有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法

摘要

一种有机无机复合颗粒，其含有无机颗粒和有机聚合物，其中，对上述无机颗粒未实施在表面导入聚合性反应基团的修饰处理，上述有机聚合物由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成，其中，亲水性嵌段(A)由配置于上述无机颗粒的表面的第一聚合物构成，且疏水性嵌段(B)由叠层于上述亲水性嵌段(A)的外侧的第二聚合物构成；并且上述无机颗粒、上述第一聚合物以及上述第二聚合物的表面自由能满足下述式(1)所表示的条件：E

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散液及树脂 组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法，更详细而言，涉及一种 含有无机颗粒及有机聚合物的有机无机复合颗粒、含有该颗粒的分散 液及树脂组合物、以及有机无机复合颗粒的制造方法。

背景技术

作为无机颗粒和有机聚合物的复合体的有机无机复合颗粒，作为 可以同时表现有机物及无机物的相反的功能的材料近年来备受关注。 作为这种有机无机复合颗粒的制造方法，例如，在日本特开 2005-120365号公报(专利文献1)中记载有一种通过在与具有聚合性 反应基团的偶联剂混合的核颗粒、单体成分及聚合引发剂的存在下进 行自由基聚合，从而用聚合物层包覆该核颗粒的表面的聚合物包覆颗 粒的制造方法。然而，在这样的方法中，由于通过用含有Si等的偶联 剂覆盖无机颗粒的表面从而在颗粒的表面导入聚合性反应基团，并将 该无机颗粒和有机聚合物之间接合，因此，会有在得到的复合体中不 能充分地发挥无机颗粒本来具有的物性或功能；填充化时的无机颗粒 的填充率降低；相对于溶剂的分散性不充分的问题，进而还存在制造 工序为多阶段的难以量产的问题。

另外，作为不需要使用上述偶联剂等的制造方法，例如在日本特 开2011-162718号公报(专利文献2)中记载有通过实施臭氧处理或等 离子体处理而在无机颗粒的表面导入自由基聚合引发点的方法。但是， 根据这种方法，虽然可以得到能够以高填充率填充并且稳定的有机无 机复合颗粒，但是，还存在具有有机聚合物的含有率尚不充分的问题、 或制造工艺为多阶段、且难以量产的问题。

进而，在日本特开2011-213865号公报(专利文献3)中记载有如 下方法：通过含有具有由无机颗粒、自由基聚合性单体、乙二醇聚合 物构成的部分结构的引发剂及表面活性剂的混合液内的反应，在上述 无机颗粒的表面形成来自上述单体的有机材料层。然而，在通过该方 法得到的复合体中，存在有机聚合物的含有率低、相对于溶剂的分散 性也不充分的问题，进一步，在制造工艺及量产化方面也存在问题。

另外，在日本特开2010-185023号公报(专利文献4)中记载有一 种具有所谓的洋葱状的结构的有机无机复合颗粒，其具有由2种以上 的成分构成的有机材料相分离了的结构，且在至少1个相中含有无机 颗粒，在日本特开2011-246546号公报(专利文献5)中记载有一种有 机无机复合体，其在自由基聚合性单体的聚合物中具有由无机颗粒形 成的网眼结构。但是，在这些复合颗粒及复合体中，存在难以用有机 聚合物分别包覆各无机颗粒颗粒表面的问题、或相对于溶剂的分散性 不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-120365号公报

专利文献2：日本特开2011-162718号公报

专利文献3：日本特开2011-213865号公报

专利文献4：日本特开2010-185023号公报

专利文献5：日本特开2011-246546号公报

发明内容

发明想要解决的技术问题

本发明是鉴于上述现有技术具有的技术问题而完成的发明，其目 的在于提供一种在溶剂中的分散性优异的有机无机复合颗粒及含有该 颗粒的分散液、树脂组合物、以及不实施在无机颗粒的表面导入聚合 性反应基团的修饰处理而能够容易地大量得到有机无机复合颗粒的有 机无机复合颗粒的制造方法。

解决技术问题的技术手段

本发明人等为了实现上述目的，重复进行了潜心研究，结果发现： 首先，通过在含有满足特定的条件的无机颗粒、第一单体及溶剂的反 应溶液中使上述第一单体进行聚合，从而即使不实施在上述无机颗粒 的表面导入聚合性反应基团的修饰处理，也可以得到使得到的特定的 第一聚合物吸附并配置于上述无机颗粒的表面，从而能够得到由该第 一聚合物构成的亲水性嵌段，接下来，通过在上述反应溶液中添加特 定的第二单体并使其聚合，从而可以得到使得到的特定的第二聚合物 叠层于上述亲水性嵌段的外侧从而得到由该第二聚合物构成的疏水性 嵌段，并且可以得到上述无机颗粒的表面用由上述第一聚合物构成的 亲水性嵌段以及由第二聚合物构成的疏水性嵌段覆盖，且在溶剂中的 分散性优异的有机无机复合颗粒。

进而，本发明人等发现：该方法可以对大范围的无机颗粒适用， 根据这种方法，有机聚合物以高含有率配置在无机颗粒表面，并可以 容易地量产不含有硅烷偶联剂等修饰剂的上述有机无机复合颗粒，直 至完成本发明。

即，本发明的有机无机复合颗粒含有无机颗粒及有机聚合物，其 特征在于，

上述无机颗粒未实施在表面导入聚合性反应基团的修饰处理；

上述有机聚合物由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成，其 中，亲水性嵌段(A)由配置于上述无机颗粒的表面的第一聚合物构成， 且疏水性嵌段(B)由叠层于上述亲水性嵌段(A)的外侧的第二聚合 物构成；

上述无机颗粒、上述第一聚合物及上述第二聚合物的表面自由能 满足下述式(1)所表示的条件。

E_NP＞E_A＞E_B……(1)

[式(1)中，E_NP表示无机颗粒的表面自由能，E_A表示第一聚合物 的表面自由能，E_B表示第二聚合物的表面自由能。]

在本发明的有机无机复合颗粒中，优选上述有机聚合物的含量在 上述无机颗粒的每单位表面积中为0.0005～1.0链/nm²，另外，优选上 述第一聚合物和上述第二聚合物的质量比(第一聚合物的质量:第二聚 合物的质量)为1:1～1:500。

进而，在本发明的有机无机复合颗粒中，优选上述有机聚合物的 数均分子量为3,000～1,000,000g/mol，分子量分布(重均分子量/数均分 子量)为1.05～2.0。另外，作为本发明的有机无机复合颗粒，优选粒径 为1.6～10,000nm。

本发明的分散液的特征在于，含有上述本发明的有机无机复合颗 粒和溶剂。另外，本发明的树脂组合物的特征在于，含有上述本发明 的有机无机复合颗粒和树脂。

本发明的有机无机复合颗粒的制造方法为含有无机颗粒及有机聚 合物的有机无机复合颗粒的制造方法，其特征在于，包含：

第一聚合工序，在含有上述无机颗粒、第一单体及溶剂的反应溶 液中，不实施在上述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理， 使上述第一单体进行活性自由基聚合，并且使得到的第一聚合物吸附 于上述无机颗粒的表面，并得到由上述第一聚合物构成的上述亲水性 嵌段(A)；

第二聚合工序，在上述第一聚合工序之后，在上述反应溶液中添 加第二单体，并使上述第二单体进行活性自由基聚合，并且使得到的 第二聚合物在上述第一聚合物的延伸末端进行聚合从而叠层于上述亲 水性嵌段(A)的外侧，并得到由上述第二聚合物构成的疏水性嵌段 (B)，

上述无机颗粒、上述第一聚合物、上述第二聚合物以及上述溶剂 的表面自由能满足下述式(2)所表示的条件。

E_NP＞E_A＞E_B＞E_S……(2)

[式(2)中，E_NP表示无机颗粒的表面自由能，E_A表示第一聚合物 的表面自由能，E_B表示第二聚合物的表面自由能，E_S表示溶剂的表面 自由能。]

另外，通过本发明实现上述目的的理由不一定清楚，但本发明人 等如下推测。即，在本发明中，如图1的流程图所示，首先，在相对 于第一单体及第二单体为良溶剂、但表面自由能比第一聚合物及第二 聚合物小的溶剂中，在比第一聚合物3表面自由能大的无机颗粒的存 在下，使表面自由能大、可以得到作为比较亲水性的第一聚合物3的 第一单体2聚合，由此，随着聚合进行而得到的第一聚合物3覆盖上 述无机颗粒的表面、并且集聚(吸附)而形成亲水性嵌段(A)。接下 来，在上述溶剂中添加第二单体4并使其聚合，并且使得到的第二聚 合物在上述第一聚合物3的延伸末端聚合，从而，第二聚合物5叠层 于上述亲水性嵌段(A)的外侧而形成疏水性嵌段(B)。

另外，此时本发明人等推测：通过上述无机颗粒、得到的第一聚 合物以及第二聚合物、溶剂的表面自由能满足特定的条件，可抑制上 述亲水性嵌段(A)在最表面出现，并形成用上述疏水性嵌段(B)覆 盖了上述亲水性嵌段(A)的表面的稳定的双层结构的有机聚合物层， 因此，可以得到在上述无机颗粒表面上以高含有率稳定地配置有上述 有机聚合物的有机无机复合颗粒，并且能够发挥溶剂中的优异的分散 性。

进而，本发明人等推测：在本发明中，由于不需要实施在上述无 机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理，因此，不含来自修饰 剂的成分，能够充分地发挥无机颗粒和/或有机聚合物本来具有的物性 或功能。这样，本发明人等推测：由于本发明为仅利用了无机颗粒、 单体、聚合物及溶剂的表面自由能(表面张力)的不同的方法，因此， 可以不限制无机颗粒的种类，简便且廉价、并且大量地得到将无机颗 粒表面由有机聚合物改性了的有机无机复合颗粒。

与此相对，本发明人等推测：在引用文献1中所记载的聚合物包 覆颗粒中，由于无机颗粒的表面由含有硅烷偶联剂等无机成分的偶联 剂覆盖，因此，不能充分地发挥成为核的无机颗粒的物性或功能，另 外，由于使2种以上的单体同时聚合而形成了有机聚合物层，因此， 不能充分地控制覆盖无机颗粒的有机聚合物的构成，难以得到相对于 溶剂的充分的分散性。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种溶剂中的分散性优异的有机无机复合 颗粒及含有该颗粒的分散液、树脂组合物、以及不实施在无机颗粒的 表面导入聚合性反应基团的修饰处理的能够容易地大量得到有机无机 复合颗粒的有机无机复合颗粒的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的有机无机复合颗粒的制造方法的流程图。

图2A是实施例1中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。

图2B是实施例1中得到的颗粒的放大扫描电子显微镜照片。

图3A是比较例1中得到的颗粒的扫描型电子显微镜照片。

图3B是比较例1中得到的颗粒的放大扫描电子显微镜照片。

图4是实施例3中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。

图5是比较例2中得到的颗粒的扫描电子显微镜照片。

图6是表示实施例1及比较例3中得到的颗粒的热重量测定的结 果的图。

图7是表示实施例3、6、9～10、13～15中得到的颗粒的分散液的 外观的照片。

图8是表示实施例17中得到的颗粒的分散液的外观的照片。

图9是表示实施例3中得到的颗粒及实施例3中使用的无机颗粒 (γ-Al₂O₃)的粒度分布的图。

符号说明

1……聚合引发剂、2……第一单体、3……第一聚合物、4……第 二单体、5……第二聚合物。

具体实施方式

以下、根据其优选的实施方式，对本发明进行详细地说明。

首先，针对本发明的有机无机复合颗粒进行说明。本发明的有机 无机复合颗粒含有无机颗粒和有机聚合物，

上述无机颗粒未实施在表面导入聚合性反应基团的修饰处理，

上述有机聚合物由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)构成，其 中，亲水性嵌段(A)由配置于上述无机颗粒的表面的第一聚合物构成， 且疏水性嵌段(B)由叠层于上述亲水性嵌段(A)的外侧的第二聚合 物构成；

上述无机颗粒、上述第一聚合物及上述第二聚合物的表面自由能 满足下述式(1)所表示的条件。

E_NP＞E_A＞E_B……(1)

[式(1)中，E_NP表示无机颗粒的表面自由能，E_A表示第一聚合物 的表面自由能，E_B表示第二聚合物的表面自由能。]

作为本发明所述的无机颗粒，没有特别限制，可列举例如由金属 氧化物、金属氮化物或氮化物陶瓷构成的无机颗粒。作为上述金属， 只要可以制造粒径为1～10,000nm左右的颗粒就没有特别限制，具体而 言，可列举在长周期型周期表中以第IIIB族的硼(B)-第IVB族的硅 (Si)-第VB族的砷(As)-第VIB族的碲(Te)的线为边界而位于该 线上的元素以及在长周期型周期表中位于该边界左侧及下侧的颗粒， 更具体而言，可列举：B、Si、As、Te、Li、Be、Na、Mg、Al、K、 Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、 Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Fr、Ra、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、 No、Lr等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为上述金属氧化物、上述金属氮化物及上述氮化物陶瓷，可列 举例如Al₂O₃、CeO₂、CoO、Co₃O₄、Co₃O₄、Eu₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、 Gd₂O₃、In₂O₃、NiO、TiO₂、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、BaTiO₃、AlN、TiN、 BN、SiO_x，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中，作为本发明所述的无机颗粒，在后述的第一聚合物为 聚丙烯酸乙酯且第二聚合物为聚苯乙烯的情况下，从进一步提高有机 无机复合颗粒的稳定性从而提高相对于溶剂的分散性，另外容易提高 有机聚合物的含有率的观点出发，优选由Al₂O₃和/或SiO₂构成的无机 颗粒，更优选为由Al₂O₃构成的无机颗粒。另外，在后述的第一聚合物 为聚丙烯酸羟基乙酯、第二聚合物为聚苯乙烯的情况下，从与上述同 样的观点出发，优选为由Al₂O₃和/或SiO₂构成的无机颗粒，更优选为 由SiO₂构成的无机颗粒。

作为本发明所述的无机颗粒，粒径优选为1～10,000nm，更优选为 3～10,000nm，进一步优选为5～1,000nm。粒径低于上述下限时，存在 聚合物的含有比率过多的倾向，另一方面，如果超过上述上限，存在 相对于溶剂或树脂的分散性降低的倾向。另外，在本发明中，作为上 述颗粒，优选最长径和最短径之比表示的长宽比(最长径/最短径)为 1～3的粒状的形态。另外，上述粒径是指颗粒的截面的外切圆的直径， 可以通过用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。

另外，作为本发明所述的无机颗粒，其表面自由能(E_NP)必须大 于上述第一聚合物的表面自由能(E_A)。与聚合物的表面自由能相比， 无机颗粒的表面自由能通常非常大，但在E_NP为E_A以下的情况下，有 机无机复合颗粒的稳定性降低，另外，相对于溶剂的分散性降低。

另外，表面自由能是指固体或液体表面的分子(或原子)相比物 质内部的分子(或原子)额外具有的能量，在本发明中，是指20℃下 的表面自由能。在本发明中，上述表面能可以通过公知的方法求出， 例如，固体的表面自由能可以通过测定固体样品的表面上的水的水滴 接触角，并由该测定值和水的已知的表面自由能，使用Young方程求 出。另外，液体的表面自由能可以通过利用白金环法、使用Du.Nouy 式张力计测定而求出。另外，本发明所述的无机颗粒的表面自由能可 以通过制作由同种的无机物构成的基板并将上述基板表面清洁化了的 基板作为固体样品使用，并通过上述固体的表面自由能的测定方法来 求出。

进而，作为本发明所述的无机颗粒，即使为未在表面实施导入聚 合性反应基团的修饰处理的颗粒，也可以优选使用。作为上述聚合性 反应基团，可列举例如甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基等。在本发明中， 由于不受上述修饰处理产生的影响，因此，可以充分地发挥无机颗粒 和/或有机聚合物本来具有的物性或功能，提高有机无机复合颗粒的稳 定性，且容易大量地得到。

作为上述修饰处理，可列举使用了具有聚合性反应基团的偶联剂 的方法；使用了具有聚合性反应基团的表面活性剂的方法等。作为上 述偶联剂，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，作为上述表面活性 剂，可列举羧酸衍生物、膦酸衍生物、磷酸衍生物、胺衍生物、磺酸 衍生物等。

另外，作为本发明所述的无机颗粒，从进一步提高有机无机复合 颗粒的稳定性的观点出发，优选也不实施利用亚烷基二醇聚合物或表 面活性剂的表面处理，从在用作制造原料时容易得到大量的有机无机 复合颗粒的观点出发，更优选既不实施臭氧处理也不实施等离子体处 理，从可以更容易地制造的观点出发，优选也不实施导入用于与上述 聚合性反应基团以外的有机聚合物的结合的反应基团(羧基、氨基、 异氰酸酯基、酸酐基等)的表面处理。另外，实施了这些修饰处理及 表面处理的无机颗粒可以通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观 察有机无机复合颗粒的截面的方法、通过利用红外吸收光谱的分析等 来确认。此时，作为本发明所述的无机颗粒，具有上述聚合性反应基 团的偶联剂及具有上述聚合性反应基团的表面活性剂的总含量优选相 对于无机颗粒(不包括上述偶联剂及上述表面活性剂)低于0.1质量％， 更优选低于0.05质量％。

本发明所述的有机聚合物由亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B) 构成，其中，亲水性嵌段(A)由配置于上述无机颗粒的表面的第一聚 合物构成，且疏水性嵌段(B)由叠层于上述亲水性嵌段(A)的外侧 的第二聚合物构成。

在本发明的有机无机复合颗粒中，通过成为在亲水性比较高的亲 水性嵌段(A)的外侧叠层有亲水性比较低的疏水性嵌段(B)的结构， 即使不实施在上述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理或 上述表面处理，也可发挥优异的稳定性及分散性。另外，在本发明的 有机无机复合颗粒中，由于上述有机聚合物在上述无机颗粒表面不经 过如上所述的偶联剂等修饰剂、更优选不经过表面活性剂等而配置， 因此，可以充分地发挥无机颗粒及有机聚合物本来具有的物性或功能。

作为本发明的有机无机复合颗粒，从可发挥更优异的稳定性及分 散性的观点出发，上述有机聚合物和上述无机颗粒之间优选利用上述 无机颗粒和上述第一聚合物之间的分子间力进行物理吸附，上述有机 聚合物优选为上述第一聚合物和上述第二聚合物聚合成的嵌段聚合 物。

另外，在本发明中，亲水性嵌段(A)及疏水性嵌段(B)中的亲 水性和疏水性是由将亲水性嵌段(A)中的第一聚合物和疏水性嵌段 (B)中的第二聚合物相比时的相对的对水的亲和性来定义的，将由表 面自由能更大的聚合物(即第一聚合物)构成的嵌段称为亲水性嵌段， 将由表面自由能更小的聚合物(即第二聚合物)构成的嵌段称为疏水 性嵌段。

在本发明中，作为上述第一聚合物及上述第二聚合物，只要是上 述无机颗粒、上述第一聚合物及上述第二聚合物的表面自由能满足下 述式(1)所表示的条件即可。

E_NP＞E_A＞E_B……(1)

[式(1)中，E_NP表示无机颗粒的表面自由能，E_A表示第一聚合物 的表面自由能，E_B表示第二聚合物的表面自由能。]

在E_NP为E_A以下的情况和/或E_A为E_B以下的情况下，有机无机复 合颗粒的稳定性降低，不能得到复合颗粒，另外，相对于溶剂的分散 性降低。另外，在本发明中，上述第一聚合物及上述第二聚合物的表 面自由能可以通过制作由该聚合物构成的样品膜，并使用将上述膜表 面进行了清洁化的膜作为固体样品从而用与上述同样的方法进行测定 来求出。

作为这种第一聚合物，依赖于上述无机颗粒以及上述第二聚合物 的种类，但是从表面自由能容易满足上述式(1)所表示的条件的观点 出发，优选为使亲水性的自由基聚合性单体均聚或共聚而成的直链状 或支链状的聚合物。作为上述亲水性的自由基聚合性单体，可列举具 有亲水性基团以及乙烯基的单体，具体而言，可列举：丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙酸烯丙酯、烯丙醇、 烯丙基氯、烯丙基酰胺、烯丙基异氰酸酯、甲基乙烯基甲基酮、醋酸 乙烯酯、氯乙烯、乙烯基乙酯、乙烯基乙基酮、苯乙烯磺酸钠等。作 为本发明所述的第一聚合物，可以单独使用其中的1种，也可以组合 使用2种以上，只要表面自由能满足上述式(1)所表示的条件，就可 以组合使用下述的疏水性的自由基聚合性单体。其中，从进一步提高 有机无机复合颗粒的稳定性、在制造过程中存在可以抑制聚合中的颗 粒的凝集的倾向的观点出发，优选聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚 丙烯酸羟基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯。

另外，作为上述第二聚合物依赖于上述第一聚合物的种类，从表 面自由能容易满足上述式(1)所表示的条件的观点出发，优选为使疏 水性的自由基聚合性单体均聚或共聚而成的直链状或支链状的聚合 物。作为上述疏水性的自由基聚合性单体，可以列举不具有亲水性基 团且具有乙烯基的单体，可列举例如：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯 乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂 酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、 丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲 基丙烯酸环己酯、丙烯酸三氟丙酯、甲基丙烯酸三氟丙酯、异戊二烯、 1,4-丁二烯等。作为本发明所述的第二聚合物，可以单独使用其中的1 种，也可以组合使用2种以上，只要表面自由能满足上述式(1)所表 示的条件，就可以为组合使用了上述的亲水性的自由基聚合性单体的 聚合物。其中，从进一步提高有机无机复合颗粒的稳定性、树脂中或 甲苯等有机溶剂中的分散性更优异的观点出发，优选聚苯乙烯。

另外，作为本发明所述的第一聚合物及第二聚合物，并不限定于 这些，只要满足上述式(1)所表示的条件即可，例如，也可以使用聚 甲基丙烯酸羟基乙酯作为上述第一聚合物、使用聚甲基丙烯酸甲酯作 为上述第二聚合物。

作为本发明所述的有机聚合物，优选数均分子量为 3,000～1,000,000g/mol，更优选为5,000～500,000g/mol。数均分子量低于 上述下限时，存在高分子树脂中的分散稳定性降低的倾向，另一方面， 如果超过上述上限，则存在液体溶剂中的分散稳定性降低的倾向。

另外，作为本发明所述的有机聚合物，优选分子量分布(重均分 子量/数均分子量)为1.05～2.0，更优选为1.05～1.7。如果分子量分布超 过上述上限，则有机聚合物彼此变得容易缠绕，因而存在相对于溶剂 的分散性降低的倾向。

进而，在本发明的有机无机复合颗粒中，作为上述第一聚合物和 上述第二聚合物的质量比(第一聚合物的质量:第二聚合物的质量)，优 选为1:1～1:1,000，进一步优选为1:1～1:500，更优选为1:2～1:500。在上 述第一聚合物的比例低于上述下限的情况下，存在无机颗粒的表面不 会充分地成为疏水性的倾向，另一方面，在超过上述上限的情况下， 存在有机聚合物容易从无机颗粒的表面脱离的倾向。

另外，在本发明的有机无机复合颗粒中，作为上述有机聚合物的 含量，以上述无机颗粒的每单位表面积的分子数(链数)计优选为 0.0005～1.0链/nm²，更优选为0.001～0.5链/nm²。在上述每单位表面积 中的含量低于上述下限的情况下，存在相对于溶剂的分散性降低的倾 向，另一方面，在超过上述上限的情况下，在使其填充化时，存在无 机颗粒的填充率降低的倾向。

进一步，作为本发明的有机无机复合颗粒整体中的上述有机聚合 物的含有率，也依赖于上述无机颗粒的表面积和质量，优选为1～20质 量％。如果上述含有率低于上述下限，则存在相对于溶剂或树脂的分散 性降低的倾向，另一方面，在超过上述上限的情况下，在使其分散于 溶剂或树脂中时，存在无机颗粒的含有比率降低的倾向。

在本发明的有机无机复合颗粒中，从可发挥更优异的稳定性及分 散性的倾向的观点出发，优选上述无机颗粒表面被上述有机聚合物无 间隙地覆盖，更优选具备由配置(吸附)于上述无机颗粒的表面的上 述第一聚合物构成的亲水性聚合物层(A)、及由叠层于上述亲水性聚 合物层(A)的表面的上述第二聚合物构成的疏水性聚合物层(B)。

在上述第一聚合物形成上述亲水性聚合物层(A)的情况下，作为 该上述无机颗粒的表面的包覆率，优选为50面积％以上，更优选为80 面积％以上。另外，在上述第二聚合物形成上述疏水性聚合物层(B) 的情况下，作为其上述亲水性聚合物层(A)的表面的包覆率，优选为 30面积％以上，更优选为50面积％以上。

另外，此时，作为上述亲水性聚合物层(A)的厚度，优选为 0.1～20nm，作为上述疏水性聚合物层(B)的厚度，优选为0.2～100nm。 进一步，作为本发明的有机无机复合颗粒，优选粒径为1.6～10,000nm， 更优选为3.3～10,000nm，进一步优选为5.3～1,100nm。在粒径小于上述 下限的情况下，存在有机无机复合颗粒中的有机聚合物的含有比率过 多的倾向，另一方面，在超过上述上限的情况下，存在相对于溶剂或 树脂的分散性降低的倾向。另外，在本发明中，上述亲水性聚合物层 (A)以及上述疏水性聚合物层(B)的厚度、以及上述有机无机复合 颗粒的粒径可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定， 另外，上述亲水性聚合物层(A)及上述疏水性聚合物层(B)的厚度 也可以通过由利用热重量(TG)分析得到的有机聚合物的含有比率计 算来求出。

另外，作为本发明的有机无机复合颗粒，可以在不阻碍本发明的 效果的范围内进一步含有金属纳米颗粒等其它金属颗粒、表面活性剂、 具有表面活性能的高分子、活性自由基聚合引发剂、活性自由基聚合 催化剂等。

接下来，针对本发明的分散液进行说明。本发明的分散液含有上 述本发明的有机无机复合颗粒和溶剂。通过使用上述本发明的有机无 机复合颗粒，从而本发明的分散液具有优异的分散性。

作为上述溶剂，可以通过使由上述第二聚合物包覆的颗粒表面溶 胀而维持颗粒间的距离，从存在容易使本发明的有机无机复合颗粒分 散的倾向的观点出发，优选为相对于上述第二聚合物是良溶剂。在本 发明中，良溶剂是指溶解的聚合物的θ-温度(在Flory温度、成为第2 维里系数A2＝0的温度下、聚合物链彼此的重叠表观上可以忽视的、即 聚合物链作为理想的高斯链作用的温度)低于室温(20℃)的溶剂。 作为这种溶剂，也依赖于上述第二聚合物的种类，可列举甲苯、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃等，这些之中可以单独使用1种，也可以组合使 用2种以上。另外，通过在上述良溶剂中使上述有机无机复合颗粒的 表面溶胀并使之分散之后，将溶剂取代为不良溶剂，从而作为上述溶 剂，也可以使用相对于上述第二聚合物的不良溶剂。另外，在本发明 中，所谓不良溶剂，是指上述θ-温度为室温(20℃)以上的溶剂。

另外，也可以通过替代上述溶剂，或在上述溶剂之外，使用环氧 树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等 各种树脂，从而将本发明的分散液做成树脂组合物。

作为这种分散液及树脂组合物，可以在不阻碍本发明的效果的范 围内，进一步含有金属纳米颗粒等其它金属颗粒、表面活性剂、具有 表面活性能的高分子、活性自由基聚合引发剂、活性自由基聚合催化 剂等。

接下来，针对本发明的有机无机复合颗粒的制造方法进行说明。 本发明的有机无机复合颗粒的制造方法为含有无机颗粒及有机聚合物 的有机无机复合颗粒的制造方法，其包含：

第一聚合工序，在含有上述无机颗粒、第一单体及溶剂的反应溶 液中，不实施在上述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理， 使上述第一单体进行活性自由基聚合，并且使得到的第一聚合物吸附 于上述无机颗粒的表面，并得到由上述第一聚合物构成的上述亲水性 嵌段(A)；

第二聚合工序，在上述第一聚合工序之后，在上述反应溶液中添 加第二单体，并使上述第二单体进行活性自由基聚合，并且使得到的 第二聚合物在上述第一聚合物的延伸末端进行聚合从而叠层于上述亲 水性嵌段(A)的外侧，并得到由上述第二聚合物构成的疏水性嵌段 (B)，

上述无机颗粒、上述第一聚合物、上述第二聚合物以及上述溶剂 的表面自由能满足下述式(2)所表示的条件。

E_NP＞E_A＞E_B＞E_S……(2)

[式(2)中，E_NP表示无机颗粒的表面自由能，E_A表示第一聚合物 的表面自由能，E_B表示第二聚合物的表面自由能，E_S表示溶剂的表面 自由能。]

由此，可以容易大量地得到上述本发明的有机无机复合颗粒。

在本发明的有机无机复合颗粒的制造方法中，首先，在含有上述 无机颗粒、第一单体及溶剂的反应溶液中，不实施在上述无机颗粒的 表面导入聚合性反应基团的修饰处理，使上述第一单体进行活性自由 基聚合，并且将得到的第一聚合物吸附从而配置于上述无机颗粒的表 面，得到由上述第一聚合物构成的亲水性嵌段(A)(第一聚合工序)。

作为上述无机颗粒，在上述本发明的有机无机复合颗粒中如上所 述。另外，作为无机颗粒的粒径，从与上述同样的观点出发，优选粒 径为1～10,000nm，更优选为3～10,000nm，进一步优选为5～1,000nm， 这种粒径可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定，作为 本发明的制造方法所用的无机颗粒，可以使用用气体吸附法求得的体 积平均粒径(APS)在上述范围内的无机颗粒。另外，本发明的制造方 法中所用的无机颗粒没有特别限制，可以通过适当选择粉碎法、气相 法、液相法等现有公知的方法来制造，可以适当使用市售的无机颗粒。

作为上述第一单体，只要是使其聚合而得到的聚合物满足上述式 (2)所表示的条件的上述第一聚合物的单体即可，没有特别限定，不 过优选使用在上述本发明的有机无机复合颗粒中作为亲水性的自由基 聚合性单体所列举的单体。作为这些第一单体，可以单独使用1种， 也可以组合使用2种以上，只要得到的聚合物的表面自由能满足上述 式(2)所表示的条件，就可以组合使用上述疏水性的自由基聚合性单 体。其中，从可以得到更稳定的有机无机复合颗粒、存在可以抑制在 聚合中颗粒凝集的倾向的观点出发，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。另外，作 为上述第一聚合物，在上述本发明的有机无机复合颗粒中，如上所述。

作为上述溶剂，必须是可以溶解或混合上述第一单体以及下述的 第二单体的溶剂，且必须满足上述式(2)所表示的条件。另外，本发 明所述的溶剂的表面自由能可以通过利用白金环法、使用Du.Nouy式 张力计进行测定来求出。作为这种溶剂，也依赖于上述第一单体、下 述的第二单体、上述第一聚合物以及上述第二聚合物的种类，可列举 例如甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃，这些之中可以单独使用1种， 也可以组合使用2种以上。

在本发明的制造方法中，在被含有于上述反应溶液中之前以及在 反应溶液中，不实施对上述无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修 饰处理。作为上述修饰处理，在上述本发明的有机无机复合颗粒中， 如上所述。

在本发明的制造方法所述的第一聚合工序中，在含有上述无机颗 粒、上述第一单体以及上述溶剂的反应溶液中使上述第一单体进行活 性自由基聚合。作为这样的活性自由基聚合的方法，可以适当采用公 知的方法，可列举例如硝基氧调介聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移 聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)。

另外，作为用于这种活性自由基聚合的引发剂，没有特别限定， 可列举偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢二叔 丁基(DBPO)、偶氮二异庚腈(V-65)、偶氮二甲氧基异庚腈(V-70)、 2-溴代异丁酸酯(EBIB)、2-氯丙酸甲酯(MCP)等。另外，作为用于 这种活性自由基聚合的催化剂，也没有特别限定，可列举2,2,6,6-四甲 基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)；氯化亚铜(Cu(I)Cl)(通过配体而稳 定化的物质)；溴化亚铜(Cu(I)Br)(通过配体而稳定化的物质)；二硫 代苯甲酸异丙苯酯(CDB)等二硫代苯甲酸酯；三硫代碳酸苄基丙酯 等三硫代碳酸酯；三硫代碳酸苄基十八烷基酯等。作为上述引发剂及 催化剂的浓度，依赖于该引发剂及催化剂的种类，但在反应溶液中分 别优选为0.001～100mM。

作为这种活性自由基聚合的条件，依赖于采用的反应方法、上述 无机颗粒及上述第一单体，因此，不能一概而论，优选为上述第一单 体的聚合完全结束的条件，作为反应温度，优选为20～150℃，作为反 应时间，优选为2～48小时。另外，通过适当调整这样的条件，可以得 到在上述本发明的有机无机复合颗粒中满足已述的有机聚合物的数均 分子量、分子量分布、含量等优选的条件的复合颗粒。

进一步，作为上述反应溶液中的上述无机颗粒和上述第一单体的 质量比(无机颗粒质量:第一单体质量)，优选为1:100～100:1，更优选 为1:10～10:1。在上述第一单体的比例低于上述下限的情况下，存在无 机颗粒表面上的第一聚合物的包覆率降低的倾向，另一方面，在超过 上述上限的情况下，存在无机颗粒的含有比率降低的倾向。

在本发明的制造方法所述的第一聚合工序中，可以得到因通过在 上述反应溶液中使上述第一单体进行活性自由基聚合而得到的第一聚 合物变得相对于上述溶剂不溶、或难以混合而析出并集积(吸附)于 上述无机颗粒的表面，上述第一聚合物吸附并配置于上述无机颗粒的 表面而成的亲水性嵌段(A)。

在本发明的有机无机复合颗粒的制造方法中，接下来，在上述第 一聚合工序之后，在上述反应溶液中添加第二单体，使上述第二单体 进行活性自由基聚合，并且使得到的第二聚合物在上述第一聚合物的 延伸末端聚合，从而得到叠层于上述亲水性嵌段(A)的外侧，由上述 第二聚合物构成的疏水性嵌段(B)(第二聚合工序)。

作为上述第二单体，只要是成为使其聚合而得到的聚合物满足上 述式(2)所表示的条件的上述第二聚合物的单体即可，没有特别限定， 不过可以优选使用在上述本发明的有机无机复合颗粒中作为疏水性的 自由基聚合性单体所列举的单体。作为这些第二单体，可以单独使用1 种，也可以组合使用2种以上，只要得到的聚合物的表面自由能满足 上述式(2)所表示的条件，就可以将上述亲水性的自由基聚合性单体 组合使用。其中，从存在可以得到更稳定的有机无机复合颗粒的倾向， 并容易进行活性自由基聚合的观点出发，优选苯乙烯。另外，作为本 发明所述的第一单体及第二单体，只要得到的聚合物满足上述式(2) 所表示的条件即可，例如，可以使用甲基丙烯酸羟基乙酯作为上述第 一单体，使用甲基丙烯酸甲酯作为上述第二单体。另外，作为上述第 二聚合物，如在上述本发明的有机无机复合颗粒中所述。

在本发明的制造方法所述的第二聚合工序中，在上述第一聚合工 序后的反应溶液中使上述第二单体进行活性自由基聚合。作为这种活 性自由基聚合，如在上述第一聚合工序中所述。

另外，作为用于上述第一聚合工序的第一单体和第二单体的质量 比(第一单体质量:第二单体质量)，优选为1:1～1:1,000，更优选为 1:2～1:500。在上述第二单体的比例低于上述下限的情况下，存在无机 颗粒的表面不充分地成为疏水性的倾向，另一方面，在超过上述上限 的情况下，存在有机聚合物容易从无机颗粒的表面脱离的倾向。

在本发明的制造方法所述的第二聚合工序中，通过在上述反应溶 液中使上述第二单体进行活性自由基聚合，得到的第二聚合物的表面 自由能大于上述溶剂的表面自由能，因此，可以得到在由上述第一聚 合物构成的亲水性嵌段(A)的外侧叠层有由上述第二聚合物构成的疏 水性嵌段(B)的复合颗粒。另外，在本发明中，上述第一聚合物和上 述无机颗粒的吸附力足够大，且上述第一聚合物和上述第二聚合物相 结合，因此，在上述溶剂为上述第二聚合物的良溶剂的情况下，聚合 物在溶剂层中不偏析，由上述第二聚合物构成的疏水性嵌段(B)稳定 地叠层而配置于由上述第一聚合物构成的亲水性嵌段(A)的外侧。

在本发明的制造方法中，优选在上述第一聚合工序和/或上述第二 聚合工序之后，还含有通过离心分离，将用有机聚合物包覆的无机颗 粒、单体和没有吸附于无机颗粒的有机聚合物分离的工序。

这样，可以得到含有上述无机颗粒以及上述有机聚合物的本发明 的有机无机复合颗粒分散于上述溶剂中的分散液。在本发明中，通过 用过滤、离心分离等方法从该分散液中回收上述有机无机复合颗粒， 可以得到本发明的有机无机复合颗粒。另外，可以将得到的分散液直 接作为本发明的分散液，也可以使回收的有机无机复合颗粒再分散于 适当溶剂和/或树脂中从而制成本发明的分散液或树脂组合物。

这样，根据本发明的制造方法，可以不实施在上述无机颗粒的表 面导入聚合性反应基团的修饰处理，得到上述本发明的有机无机复合 颗粒。另外，根据本发明的制造方法，可以相对于上述无机颗粒充分 稳定地打量吸附上述有机聚合物，另外，也可以通过调整上述无机颗 粒的粒径、上述第一聚合物及第二聚合物的聚合度而容易地控制所得 到的有机无机复合颗粒的粒径。另外，根据本发明的制造方法，并不 限制于上述无机颗粒的种类，可以量产(克级以上、进而为吨级以上) 本发明的有机无机复合颗粒。

本发明的有机无机复合颗粒可以根据无机颗粒的种类而用于大范 围的用途，例如，在无机颗粒为Fe₂O₃的情况下，可以用于颜料、磁性 材料等用途；在为CeO₂的情况下，可以用于抛光剂、催化剂载体、离 子导电体、固体电解质等用途；在为TiO₂情况下，可以用于光催化剂、 高折射率材料、颜料、化妆品等用途；在为Y₂O₃的情况下，可以用于 颜料、催化剂载体等用途；在为Gd₂O₃的情况下，可以用于MRI、X 射线多成像(X-ray multi-imaging)材料等用途；在为In₂O₃的情况下， 可以用于透明导电体等用途；在为ZnO的情况下，可以用于荧光体材 料、导电性材料、颜料、电子材料等用途；在为SnO₂的情况下，可以 用于导电性材料、导电体、传感器等用途；在为Nb₂O₃的情况下，可 以用于磁性材料等用途；在为ZrO₂的情况下，可以用于高折射率材料、 氧存储材料等用途；在为Cu、Ag、Al的情况下，可以用于电极、催 化剂材料等用途；在为Ni的情况下，可以用于电极、磁性材料、催化 剂材料等用途；在为Co、Fe的情况下，可以用于磁性材料、催化剂材 料等用途；在为Ag/Cu的情况下，可以用于电极、催化剂材料等用途； 在为AlN、TiB₂的情况下，可以用于高温材料、高强度材料等用途； 在为TiN的情况下，可以用于高硬度、低腐蚀性涂层材料、导电性材 料等用途。

实施例

以下，基于实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明，但本 发明并不限定于以下的实施例。另外，各实施例及比较例中的各测定 及评价分别通过以下的方法实施。

＜表面观察＞

将各实施例及比较例中得到的颗粒浇铸于云母上而进行Pt涂层之 后，使用扫描电子显微镜(SEM、商品名：S-4800、制造公司：Hitachi  High-Technologies Corporation)观察颗粒表面的状态。另外，测定得到 的颗粒的直径。另，上述直径设为各颗粒的截面的最大直径、在颗粒 的截面不为圆形的情况下，将其截面最大的外切圆直径设为直径。

＜GPC测定＞

对于从各实施例及比较例中的反应后的反应溶液中通过离心分离 回收的没有吸附于无机颗粒的聚合物，使用凝胶渗透色谱(GPC、商 品名：Alliance2695系统、制造公司：WATERS)，在柱为：Shodex制 造、保护柱KF-G、KF-803L；排除极限：7×10⁴D、KF-805L；排除极 限：4×10⁶D(D：道尔顿(具有与g mol^-1相同维度的单位))；检测器： 示差折射率检测器(RI)；移动层：四氢呋喃(THF)；洗提速度：1mL/min； 柱温度：35℃的条件下进行洗提。另外，使用PS标准试样(Polymer  Standard Service、PSS-Kit(PS)、Mp.(峰顶分子量)：682-1.67×10⁶D)、 及PMMA标准样品(PSS-Kit(PMMA)；Mp.：102-9.81×10⁵D)进行 校准，算出各聚合物的数均分子量(Mn[g/mol])、重均分子量 (Mw[g/mol])及分子量分布(Mw/Mn)。另外，得到的Mn、Mw及 Mw/Mn认为分别相当于吸附在无机颗粒上的聚合物的Mn、Mw及 Mw/Mn。

＜热重量测定＞

针对各实施例及比较例中得到的颗粒，使用热重(TG)测定装置 (商品名：TG8120、制造公司：Rigaku)，一边以30mL/min供给氩气， 一边测定100～750℃下的颗粒的质量(重量)变化，测定所得到的颗粒 中的聚合物的含有率(质量％)。

另外，由各实施例及比较例中使用的无机颗粒的一次粒径(体积 平均粒径)、通过上述GPC测定而得到的聚合物的Mn、Mw及上述聚 合物的含有率求出无机颗粒每1粒吸附的聚合物的分子数(链数)(链 /NP(聚苯乙烯换算))、以及上述无机颗粒的每单位表面积中的聚合物 的分子数(链数)(链/nm²)。

＜分散性评价＞

调制各实施例及比较例中得到的颗粒的20质量％甲苯分散液，并 通过目视观察将其在20℃下静置1小时后的分散性，按照以下的基准 进行评价。

A：分散性良好，没有看到沉淀。

B：确认沉淀，大致分为上清液和沉淀。

C：调制分散液后立即(5分以内)沉淀，分成上清液和沉淀。

＜粒度分布测定＞

制备各实施例及比较例中得到的颗粒的0.01质量％甲苯分散液， 利用动态光散射法(DLS)、在25℃下使用Zetasizer Nano ZS(Malvern 公司制造)测定溶剂中的分散子的分散子直径，描绘3次测定的平均 值，得到了粒度分布(体积分布)。另外，对用作原料的无机颗粒，也 同样地得到了粒度分布。另，分散子直径越小，表示分散性越优异。

(实施例1NMP)

首先，在进行了氩气置换的手套箱内，调制在1mL甲苯(表面自 由能(20℃下、以下相同的)：28.5mN/m)中添加了25.6mM的2,2,6,6- 四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、3.04mM的偶氮二异丁腈(AIBN) 以及1g的丙烯酸乙酯(EA，聚丙烯酸乙酯的水滴接触角：62°、表面 自由能：36.5mN/m)的甲苯溶液，保存在冷冻库内(-35℃)。接着， 在相同手套箱内，在螺栓口试管中放入0.5g的无机颗粒(α-Al₂O₃、一 次粒径：40～80nm、体积平均粒径(APS)：60nm、水滴接触角：63°、 表面自由能：45mN/m以上、NanoAmor公司制造)、以及2mL的上述 甲苯溶液并搅拌，调制了反应溶液之后，将其设置于加热至120℃的铝 块加热器从而引发聚合。从聚合开始12小时后，向上述反应溶液中添 加2g的苯乙烯(ST、聚苯乙烯的水滴接触角：84°、表面自由能： 34.5mN/m)，进一步反应24小时后，将反应溶液从加热器以及手套箱 中取出，加入设为富氧的氯仿，使聚合完全停止。接下来，重复3次 将反应后的反应溶液在15,000rmp下离心30分钟除掉上清液的操作， 分别得到在除掉的上清液中没有吸附于无机颗粒的聚合物、在作为沉 淀物的无机颗粒中吸附有聚合物的颗粒。

(实施例2～15)

除了将无机颗粒、丙烯酸乙酯以及苯乙烯分别设为表1所示的组 成之外，其它都与实施例1同样地操作，从而分别得到没有吸附于无 机颗粒的聚合物及在无机颗粒中吸附有聚合物的颗粒。

(实施例16～18NMP)

除了使用0.5g的2-丙烯酸羟基乙酯(HEA、聚2-丙烯酸羟基乙酯 的水滴接触角：48°、表面自由能：37.8mN/m)取代丙烯酸乙酯，并将 无机颗粒设为表1所示的组成之外，其它与实施例1同样地操作，从 而分别得到没有吸附于无机颗粒的聚合物以及在无机颗粒上吸附有聚 合物的颗粒。

(实施例19ATRP)

首先，在进行了氩取代的手套箱内，制备在2mL二氯甲烷(表面 自由能：28.9mN/m)中添加有71mM的2-溴代异丁酸酯(EBIB)、141mM 的Cu(I)Cl、290mM的4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶(dNbpy)及0.5g的 甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯的表面自 由能：37.1mN/m)的二氯甲烷溶液，在冷库内(-35℃)保存。接着， 在同手套箱内，在螺栓口试管中放入1g的无机颗粒(α-Al₂O₃、一次粒 径：40～80nm、体积平均粒径(APS)：60nm、水滴接触角：63°、表面 自由能：45mN/m以上、NanoAmor公司制)及2mL的上述二氯甲烷 溶液并搅拌而调制了反应溶液之后，将其设置于加热至50℃的铝块加 热器从而引发聚合。从聚合引发至12小时后，在上述反应溶液中添加 1.5g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，聚甲基丙烯酸甲酯的表面自由能： 34.5mN/m)，进一步反应24小时后，从加热器以及手套箱中取出反应 溶液，加入设为富氧的氯仿使聚合完全停止。接下来，重复3次将反 应后的反应溶液在15,000rmp下离心30分钟而除掉上清液的操作，分 别得到在除掉的上清液中没有吸附于无机颗粒的聚合物、和在作为沉 淀物的无机颗粒中吸附有聚合物的颗粒。

(实施例20～21)

将无机颗粒、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及甲基丙烯酸甲酯分别设为 表1所示的组成，除此之外，与实施例19同样地操作，分别得到没有 吸附于无机颗粒的聚合物以及在无机颗粒中吸附有聚合物的颗粒。

(实施例22RAFT)

首先，在进行了氩取代的手套箱内，制备在2mL的氯仿(表面自 由能：27.1mN/m)中添加了7.8mM的三硫代碳酸苄基十八烷基酯、 1.5mM的偶氮二异庚腈(V-65)、及1g的2-丙烯酸羟基乙酯(HEA、 聚2-丙烯酸羟基乙酯的表面自由能：37.8mN/m)的氯仿溶液，在冷库 内(-35℃)保存。接下来，在同手套箱内，在螺栓口试管中放入1g 的无机颗粒(α-Al₂O₃，一次粒径：40～80nm，体积平均粒径(APS)： 60nm，水滴接触角：63°，表面自由能：45mN/m以上，NanoAmor公 司制造)以及2mL的上述氯仿溶液并搅拌而调制了反应溶液之后，将 其设置于加热至50℃的铝块加热器从而引发聚合。从聚合开始12小时 后，在上述反应溶液中添加3g的苯乙烯(ST，聚苯乙烯的水滴接触角： 84°、表面自由能：34.5mN/m)，进一步反应24小时后，从加热器以及 手套箱中取出反应溶液，加入设为富氧的甲苯，使聚合完全停止。接 着，重复3次将反应后的反应溶液在15,000rmp下离心30分钟而除掉 上清液的操作，分别得到在除掉的上清液中没有吸附于无机颗粒的聚 合物、在作为沉淀物的无机颗粒中吸附有聚合物的颗粒。

(比较例1)

将实施例1中使用的无机颗粒直接用于各测定及评价。

(比较例2)

将实施例3中使用的无机颗粒直接用于各测定及评价。

(比较例3)

首先，将无机颗粒(α-Al₂O₃，一次粒径：40～80nm，体积平均粒 径(APS)：60nm，NanoAmor公司制造)在玻璃制浅底盘上薄薄地展 开，设置于等离子蚀刻机(商品名：SEDE，制造公司：MEIWAFOSIS  CO.,LTD)内，进行15分钟等离子体处理。接着，在进行了氩置换的 手套箱内制备9.6mM的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO) 的苯乙烯溶液，在冷库(-35℃)中保存。接着，在同手套箱内，在螺 栓口试管中放入0.5g的上述等离子体处理后的无机颗粒及3g的上述苯 乙烯溶液从而搅拌而调制反应溶液，将其设置于加热至125℃的铝块加 热器并引发聚合。从聚合开始至12小时后，从加热器以及手套箱中取 出反应溶液，加入设为富氧的氯仿，使聚合完全停止。接着，重复3 次将反应后的反应溶液在15,000rmp下离心30分钟从而除掉上清液的 操作，分别得到在作为沉淀物的无机颗粒上吸附有聚合物的颗粒。

对在各实施例及比较例中得到的颗粒实施表面观察。将实施例1、 3、比较例1～2的SEM照片示于图2A～图5。由图2A、图2B及图4 所示的结果可知：本发明的制造方法中得到的颗粒均表面光滑，无机 颗粒的表面利用有机聚合物包覆。另外，实施例1中得到的颗粒的粒 径在40～80nm的范围内，实施例3中得到的颗粒的粒径在15～35nm的 范围内。

另外，对在各实施例及比较例中得到的未吸附于无机颗粒的聚合 物及颗粒，实施GPC测定及热重量测定。将在实施例1～16中得到的 颗粒中的吸附于无机颗粒的聚合物的Mn(g/mol)及Mw/Mn、以及无 机颗粒每1粒吸附的分子数(链/NP(聚苯乙烯换算))与各颗粒的组 成一起示于表1。另外，将实施例1及比较例3中得到的颗粒的热重测 定的结果示于图6。另，在热重测定中，对实施例1中得到的颗粒没有 进行分级操作，但对比较例3中得到的颗粒，将认为高分子的接枝链 多的颗粒(分散性高的颗粒)进行分级以用于测定。

另外，在表1中，无机颗粒的粒径表示通过气体吸附法求出的粒 径的范围及体积平均粒径(APS)。另外，各无机颗粒的表面自由能均 为45mN/m以上。

由GPC测定及热重测定，在实施例1及3中，上述无机颗粒的每 单位表面积中的上述有机聚合物的含量分别以分子数(链数)计为 0.0066链/nm²及0.0153链/nm²。另外，由热重测定，得到的颗粒中的 有机聚合物的含有率在比较例3中为2.5质量％，与此相对，在实施例 1中为6质量％，在实施例3中为17质量％。

另外，将对在各实施例及比较例中得到的颗粒实施分散性评价的 结果综合示于表1中。进而，将表示实施例3、6、9～10、13～15、17 中得到的颗粒的分散液静置1小时后的状态的照片示于图7～8中。另， 图8所示的实施例17中得到的颗粒的分散液的浓度为50质量％。各实 施例中得到的分散液充分地分散，特别是在实施例6中，虽然用作无 机颗粒的γ‐Fe₂O₃带有磁性，但是，与没有用有机聚合物包覆的情况 相比，分散性优异。

另外，对于实施例3中得到的颗粒及实施例3中使用的无机颗粒 (γ-Al₂O₃、一次粒径(体积平均粒径(APS))：25nm)的分散液，将 测定分散子直径得到的粒度分布示于图9。由图9所示的结果可知：用 有机聚合物包覆之后的无机颗粒(氧化铝颗粒)显示良好的分散。

由表1及图2A、图2B及图4所示的结果确认：通过本发明的制 造方法，可以不实施在无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处 理而用有机聚合物均匀地覆盖多种无机颗粒的表面，可以大量地得到 有机聚合物的含有率足够高的有机无机复合颗粒。另外，确认了通过 本发明的制造方法，例如通过与实施例1同样的方法，可以一次性得 到5g以上的有机无机复合颗粒。另外，由表1及图7～8所示的结果可 知：本发明的有机无机复合颗粒足够稳定，分散性优异。

产业上的可利用性

如以上所说明的，根据本发明，能够提供一种溶剂中的分散性优 异的有机无机复合颗粒以及含有该颗粒的分散液、树脂组合物、以及 一种不实施在无机颗粒的表面导入聚合性反应基团的修饰处理而能够 容易地大量得到有机无机复合颗粒的有机无机复合颗粒的制造方法。