用于将印刷板粘合到用于柔性版印刷的压印滚筒的粘合剂组合物

摘要

本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括至少一种聚合物组分，该聚合物组分基于单体混合物，该单体混合物至少包括下列单体：i.a)50至89.5％w/w的至少一种具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：CH2＝C(R1)(COOR2)，其中R1＝H和R2是具有2至10个C原子的直链烷基或具有至少4个C原子的支化、非环烷基和/或R1＝CH3和R2是具有8到10个C原子的直链烷基或具有至少10个C原子的支化、非环烷基；i.b)5到20％w/w的至少一种N-烷基取代的丙烯酰胺；i.c)5到25％w/w的至少一种具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:CH2＝C(R3)(COOR4)，其中R3＝H或CH3和R4是具有至少12个C原子的直链烷基；i.d)0.5到5％w/w的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其中所述的质量参数各自都与该单体混合物有关。

说明书

本发明涉及基于可通过共聚合(甲基)丙烯酸单体获得的聚合物的压敏 粘合剂和涉及此类粘合剂用于粘结柔性印刷板的用途。

在印刷工业中，对于例如利用印刷原版来将图案转移到纸张或膜上的多 种技术是已知的。一种可能性已知为柔性版印刷。

在柔性版印刷工艺中，柔性印刷板粘结到印刷滚筒或印刷套筒上。这样 的板例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)，在其上有施加的光聚合物 层，该光聚合物层中通过曝光印刷元件和随后洗出非-印刷元件，则可以引 入适宜的印刷浮雕。然后通过PET膜来将板粘结到印刷滚筒或印刷套筒。

对于该粘结而言，一般来说，使用双面压敏胶带，在该双面压敏胶带上 规定有非常严格的要求。用于印刷操作时，压敏胶带需要具有一定的硬度， 而且还具有一定的弹性。这些性能必须设定的非常精确，以便使得所产生的 印刷图像得到符合要求的期望结果。在压敏粘合剂(PSA)上同样也规定了严 格的要求，这是因为粘结强度也应当是足以使得印刷板不会从双面压敏胶带 上分离，或足以使得压敏胶带不会从滚筒或套筒上分离。这样是必须的，甚 至在40到60℃的较高的温度时和在相对高印刷速度时也是如此。然而， 除了这种性能之外，PSA还必须具有可逆粘合性能，以使得印刷板在印刷操 作之后能够再次分离(在这种情况下，在压敏胶带和印刷滚筒或印刷套筒之 间的粘接以及与该板的粘接，必须是能够分开的且没有残留，以确保可以再 次使用这两个组件)。在粘接经历相对长的时间(长达6个月)之后，这种可分 离性也必须存在。此外，希望可以在压敏胶带和尤其是印刷板没有遭到破坏 的情况下以及在没有大的力的施加的情况下来除去它们，这是因为通常印刷 板使用多次。而且，在印刷板上和在滚筒或套筒上应该没有残留。因此，总 之，在适于此应用的双面压敏胶带上规定有非常严格的要求。

无残留的再分离能力，尤其对于极性基材例如如钢而言，是一个问题， 这是因为在这里已经发现，粘结强度随着时间的过去而显著增加。对于本说 明书的目的，相对于表面而言，术语“极性”和“高能量”，即具有高表面 能(SE)是等同的，术语“非极性”和“低能量”也是一样，这是因为这种简 化模型在现有技术中是已经确立的。在此之后所存在的发现是：极性偶极力 相对于所谓的“色散”或非极性相互作用而言是相对强的，其堆积无需永久 分子偶极的参与。这种模型的界面能和界面相互作用的基础是以下想法：极 性组分只能与极性成分发生交互作用，而非极性组分只能与非极性组分发生 交互作用。

这种能量和它的组分通常是由测量不同的测试液体的静态接触角来测 得。将这些液体的表面张力分配为极性和非极性组分。根据在液滴和测试表 面之间观测到的接触角，则确定了受测试的表面的极性和非极性组分的表面 能。例如，这可以根据OWKR模型来完成。工业上的一种惯用供选择的方 法是根据DIN ISO 8296通过使用测试油墨来测定。

压敏粘合剂的例子包括基于天然橡胶的那些，如EP 760 389 A所记载 的。然而，对于所述的应用而言也使用的是具有基于聚丙烯酸酯的PSA的 压敏胶带。因此，例如，对于所述的应用而言，WO 03/057497 A描述了基 于嵌段共聚物的丙烯酸酯PSA。WO 2004/067661 A公开的压敏胶带具有的 PSA的组成基于软丙烯酸类单体(T_G<-20℃)，所述软丙烯酸类单体由至少 49.5wt％的硬、环状或线型(甲基)丙烯酸酯单体(T_G≥30℃)和至少10wt％的 官能化的硬(甲基)丙烯酸/酯单体(T_G≥30℃)构成，该PSA在两-阶段方法中 来生产。

对于印刷板的粘接而言，许多现有技术已知的PSA的其它缺点，尤其 是在粘结的印刷板将要清洗以除去印刷油墨的时候是显然的。这通常通过使 用大量用于洗涤和除去该板上的油墨的溶剂(其也用作油墨本身的溶剂)来 达到。然而，在此过程中在该板在压敏胶带上的粘接的边缘以及胶带在印刷 滚筒或印刷套筒上的边缘之下会不可避免地存在蠕变。由于压敏胶带的粘合 剂失去必要的粘合性，这引起粘接(该板与该胶带以及该胶带与该滚筒或套 筒)的脱离。如果在印刷装置中实际上没有因翘起导致的机械问题而系统因 此中断的话，结果产生的翘起边(“翘起(flags)”)通过拖尾印刷油墨而进一步 妨碍印刷操作。因此，在实践中，在安装有现有技术粘合剂的印刷板上的粘 接不得不通过用单面压敏胶带或用液体粘合剂或热熔粘合剂来密封各边，从 而防止受溶剂损害。

这种额外的密封操作意味着很大的额外的费用，并且在拆卸时存在损坏 昂贵的印刷板的风险，特别是当使用液体粘合剂或热熔粘合剂时尤其是如 此。

EP 2 226 372 A1公开了用于印刷板与滚筒或套筒的粘接的丙烯酸-型 PSA，其具有高的丙烯酸比例，为8到15wt％。其它单体是直链和支链丙 烯酸酯，并且彼此是有规定的比例的。使用这样的粘合剂，在耐边缘翘起特 性和耐溶剂性的方面的要求得到很好的满足。然而，具有高丙烯酸比例的 PSA，会在极性基材如钢(其是印刷滚筒的常用材料)上导致强的剥离增加。 用EP 2 226 372 A1的粘合剂、特别是如果其使用在胶带面向印刷滚筒或印刷 套筒的一侧上时，也出现这个问题。因此，从此类基材上拆卸这样的粘合剂 会带来问题；非常高的拆卸力会产生，并且所用的胶带可能会破裂，或在该 基材上仍存在残留。

为了将压敏粘合性能调整到特定最终用途，聚合物组分的组成具有相当 大的影响。在现有技术中，有一系列的公开了丙烯酸-型PSA的已知的应用， 其中可以选自母单体的集合，该集合尤其包括硬丙烯酸类单体，丙烯酸硬脂 基酯，N-烷基-取代的酰胺如N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸，例如在 DE 10 2004 002 279 A1、DE 103 10 722 A1、103 12 031 A1或 DE 10 2008 023 758 A1中所公开的。虽然前三者说明书公开了用于其他领域 的应用的PSA，但是DE 10 2008 023 758 A1涉及的应用与本说明书中的应 用相当。

然而，援引的文献当中谁都没有公开基于单体混合物(其具体而言对应 于以上所列的单体的组合物(甚至更少，以便彼此按照具体指定的比例)) 的PSA。因此，相对于DE 10 2008 023 758 A1的组合物，尤其是与印刷板 和极性基材的粘接相关的，此类型PSA也具有的优点不能够从任何上述的 说明书中来推断，甚至彼此组合也不行。

本发明的目的是指定一种PSA，其甚至在溶剂的影响下也能确保柔性版 印刷中常见材料如尤其是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的有效和可靠的粘 接，而且其仍然还是可拆卸的，甚至在非常长的时间之后和甚至从高度极性 基材上也是可拆卸的，该高度极性基材如由钢制成的印刷滚筒的表面或规定 的印刷套筒的极性塑料的表面。PSA优选应当尤其适合于印刷板的可靠粘 接；对于具有PSA的胶带，应确保胶带组合件的稳定性，特别是PSA在泡 沫载体(如聚烯烃泡沫)上的可靠的锚固性。

为了实现所述的目的，已经发现特别有利的是以下压敏粘合剂，其包括 至少一种聚合物组分，该聚合物组分基于以下单体混合物，该单体混合物至 少包括以下单体：

i.a)50-89.5wt％的至少一种具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：

CH₂＝C(R₁)(COOR₂)，

在具体的情况下，各丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物具有的玻璃化

转变温度T_G(基于DIN 53 765)为至多-20℃；

i.b)5-20wt％的至少一种N-烷基-取代的丙烯酰胺，

i.c)5到25wt％的至少一种具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：

CH₂＝C(R₃)(COOR₄),

其中R₃＝H或CH₃和R₄是具有至少12个C原子的直链烷基，

i.d)0.5-5wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，

所述的含量数字在各情况下都是以该单体混合物为基础的。

所选择的组i.a)的单体具体而言是，丙烯酸与具有2到10个C原子的 直链醇的酯和/或丙烯酸与具有至少4个C原子的支链醇的酯，和/或甲基丙 烯酸与具有8到10个C原子的直链醇的酯和/或甲基丙烯酸与具有至少10 个C原子的支链醇的酯。

玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法DSC(根据DIN 53 765，具体 为第7.1和8.1节，而且在所有加热和冷却步骤中使用均匀加热和冷却速率 为10K/min)来引用作为测量结果(参见DIN 53 765，第7.1节，注1)。初始 样品质量是20mg。PSA是预处理的(参见第7.1节，首次运行)。温度范围： -140℃(代替T_G-50℃)/+200℃(代替T_G+50℃)。报告的玻璃化转变温度T_G是在第二次运行的加热操作(其中在比热容量上已经达到了一半的改变)中 的样品的温度。

玻璃化转变温度，作为所使用的单体的特性特征，指定相对于每一种单 体的各自的均聚物，是可根据在实验部分中的用于丙烯酸类PSA的合成方 案通过使用400g的各单体(而不是单体混合物)来获得的。T_G在去除溶 剂之后在非交联状态(在没有交联剂的情况下)来测定。

术语“压敏粘合剂”(PSA)按照惯例是指那些粘弹性的聚合物组合物， 其(任选地是由于与其它组分例如如增粘剂树脂进行适宜的添加的结果) 在应用温度(室温，即23℃，除非另有定义)是持久发粘(tacky)的和永久粘 合的并可粘合于多种接触表面，具有的粘合性(adhesion)更具体而言是瞬 粘性(其显示出所谓的“初粘性(tack)”[也称作快黏性(stickiness)或触摸 粘性])。它们能够，甚至在应用温度和没有受到溶剂或受到热的活化的情况 下也能够(但是任选在或多或少高度的压力的影响的作用下)润湿粘接基材 并足以允许在该组合物和该基材之间拥有的相互作用能够发展出足够的粘 合性(adhesion)。

PSA包括惯用的聚合物组分，也称作基础聚合物组分，其可以是均聚物， 共聚物或聚合物(均聚物和/或共聚物)和任选的助剂(助成分，添加剂)(有时 添加到相当大的程度)的混合物。表述“基于单体混合物的聚合物组分”此 处根据通常的习惯是指，该聚合物可以通过相应的单体混合物的聚合(更具 体为自由基聚合)来获得(尤其是通过如在以下实验部分中所述的方法)。

PSA原则上可以基于不同化学类型的聚合物来生产。压敏粘合性能的影 响因素包括：在PSA所基于的聚合物的聚合中所采用的单体的性质和比例 (即单体混合物的组成)，聚合物的平均摩尔质量和摩尔质量分布和任选的 混合的助剂(类型和量)。

为了获得粘弹性能，提供基于PSA的母聚合物的以及PSA的任何存在 的其它组分的单体，进行具体选择以使得PSA的玻璃化转变温度T_G低于应 用温度(通常，换句话说，低于室温)[关于玻璃化转变温度的数值,参见上 文]。在玻璃化转变温度T_G之下，PSA显示出脆弹(玻璃状-无定形或半结晶) 特性；这样就不可能开发出压敏粘合特性。在玻璃化转变温度T_G之上，材 料，根据它们的组成并且在特定的温度范围内，随着温度的升高而软化到较 大或较小的程度，在以甚至还更高的温度而变得太高的流动以至于已不能具 备压敏粘合性能之前，采用适合于压敏粘合性能的粘度值(如果它们事先不 发生分解的话)。

另一种适合作为PSA的标准是内聚性。聚合物材料通常必须有足够的 内聚性以使得粘合能够介于在粘接中并且不从胶层流出。借助于适合的内聚 性提高措施例如交联反应(在大分子之间形成架桥链接)，则可以调节、放大 和/或转换温度范围(在该范围内聚合物材料具有压敏粘合性能)。因此，PSA 的应用范围可以通过在材料的流动性和内聚性之间作出调节来优化。

聚合物组分

本发明的PSA的聚合物组分包括一种或多种聚合物，其中至少一种、 优选全部的聚合物是基于至少包括以上定义的单体i.a)到i.d)的单体混合物 (即是可通过聚合一种这样的单体混合物来获得的)。

非常优选，形成该聚合物组分的一种聚合物或多种聚合物是可以追溯到 基本上仅有丙烯酸类单体的聚合物。丙烯酸类单体(也标识为(甲基)丙烯酸 类单体)，对于本说明书的目的而言，是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物单体， 包括所述的酸本身在内。

非常优选的是，本发明的PSA是一种粘合剂其中聚合物组分是基于高 于99wt％的、更具体为100wt％的范围的(甲基)丙烯酸类单体、更具体而 言仅仅基于根据i.a)到i.d)的定义的(甲基)丙烯酸类单体。以上给出的对于本 发明的PSA的聚合物所列出的单体因此可以是基本上封闭的，这意味着用 于聚合物组分的聚合的单体混合物包括不超过1wt％的其它共聚单体、并且 更具体为没有其它共聚单体，以及更具体而言该单体混合物，除所述的单体 i.a)到i.d)以外，既不含有其他丙烯酸类单体也根本不含有其他单体(和因此由 单体i.a)到i.d)组成)。如果聚合物组分包括多于一种的聚合物，则超过99wt％ 和优选所有(100wt％)的聚合物中的至少一种、非常优选超过99wt％和优选 所有(100wt％)的所有聚合物，能够追溯到由单体i.a)到i.d)组成的单体混合 物。

然而，在本发明的PSA的另一实施方案中，对于聚合物组分而言，也 可以是基于以下的单体混合物，该单体混合物，除单体i.a)到i.d)之外，还 包括至多10wt％(基于该单体混合物)的

ii.)可共聚合的其它单体。

在组ii.的含义)上，此类可共聚合的其它单体可以是，例如，全部或部 分具有至少一个单或多不饱和的碳-碳键的单体和/或全部或部分具有至少一 个单或多不饱和的碳-杂原子键的单体。这些共聚单体ii.)可以是丙烯酸类单 体(这意味着聚合物组分保持直链丙烯酸类体系；例如，其玻璃化转变温度 大于20℃的丙烯酸类单体；特别是如果选择它们的话则(相对于组分i.a)的 相对量和性质)要使得所得到的聚合物的玻璃化转变温度不超过20℃)和/或 非丙烯酸类单体。

根据本发明，用于制备本发明的PSA的聚合物组分的单体混合物包括 的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的分数为0.5到5wt％。而且，在单体混合物中所 包括的至少一种的N-烷基-取代的丙烯酰胺的分数为5到20wt％。虽然单体 混合物的单体、特别是根据i.a)和/或i.c)和/或任选存在的组ii.)的单体所定义 的(甲基)丙烯酸类单体可以包括羟基基团，但是，根据本发明，为了突出的 效果，则可以在单体混合物中没有羟基的存在的情况下来实施，而且，相应 地，在所获得的聚合物组分中，在本发明的PSA的性能上没有任何不良的 效果。

本发明的PSA的一个特征是：除上述官能团(羧基，N-烷基-取代的丙 烯酰胺，任选羟基基团，不过有利的是没有后者)和优选不是以杂-取代的 形式的(甲基)丙烯酸酯以外，在单体上并不需要任何其它官能团，例如，如 磺酸基团、内酰胺基团、内酯基团、N-杂-取代的酰胺基团、N-取代的胺基 团、氨基甲酸酯基团、环氧基团、硫醇基团、烷氧基基团、醚基团、氰基基 团和卤素取代基(略举数例)，因此这样的官能团也不会出现在所得的聚合 物中。本发明的PSA是有利的，条件是它的大分子没有在组i.a)到i.d)的单 体的定义中未声明的官能团。

尤其有利的是，本发明的PSA的聚合物组分的聚合物的数均摩尔质量 M_n,P为10 000g/mol到600 000g/mol，优选30 000g/mol到400 000g/mol， 非常优选50 000g/mol到300 000g/mol。其重均摩尔质量M_w,P优选的范围 应该为500 000到3 000 000g/mol，更优选800 000g/mol到2 200 000g/mol。 具体而言多分散性M_w/M_n是5到40。

在本说明书的上下文中摩尔质量(数均和重均)和多分散性的数值与通 过凝胶渗透色谱所进行的测定有关。该测定在已经获得澄清过滤的100μl的 样品(样品浓度4g/l)上来实施。将具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃用作 洗脱剂。测量在25℃进行。所使用的预置柱是PSS-SDV柱,5μ,ID 8.0mm×50mm。分离通过使用PSS-SDV柱,5μ,以及和来进行，每一个都具有ID 8.0mm×300mm(各柱来自Polymer Standards  Service；检测使用Shodex RI71差示折射仪来进行)。流速是1.0ml/每分钟。 相对于PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校准)来进行校准。

单体

所选择的i.a)组单体优选是其均聚物的玻璃化转变温度T_G为至多-20℃ 的单体。它们尤其是丙烯酸与具有2到10个C原子的直链醇或与具有至少 4个C原子的支化醇的酯，以及甲基丙烯酸与具有8到10个C原子的直链 醇或与具有至少10个C原子的支化醇的酯。根据本发明的具体例子所优选 的一种或多种成员选自：

丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙 烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正壬基酯， 甲基丙烯酸正壬基酯，丙烯酸正癸基酯，甲基丙烯酸正癸基酯，丙烯酸异丁 酯，丙烯酸异戊基酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛基酯，上述化合物的 支化异构体，例如，如丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙 烯酸2-丙基庚基酯。

优选用作用于单体组i.b)的N-烷基-取代的丙烯酰胺的是N-正丁基丙烯 酰胺，N-仲丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N,N-二异 丙基丙烯酰胺，N,N-二丁基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺和/或N,N-二乙 基丙烯酰胺，极优选是N-叔丁基丙烯酰胺。

根据本发明所使用的N-烷基-取代的丙烯酰胺优选没有其它杂-取代基， 特别是在氮原子上没有。

组i.c)的单体是如下所述的单体：该单体在聚合物中导致了形成半结晶 区域的趋势提高。这种特性发现于在醇残余物上具有含有至少12个C原子 的直链烷基的、优选在醇残余物上具有至少14个C原子的丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯。根据本发明特别优选作为组i.c)的单体的是，例如可以使用丙烯 酸硬脂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。

在组ii.)的意义上，对于所存在的共聚单体，它们例如全部或部分选自 乙烯基化合物如乙烯基酯，乙烯基醚，卤乙烯，偏二卤乙烯，具有芳环和杂 环的乙烯基化合物、尤其是在双键的α-位。然而，在这里也可以使用其他可 与丙烯酸类单体共聚合的化合物。

交联

为了获得本发明PSA的最佳性能，非常优选应当将它交联。

一种表征PSA交联状态的技术是测定它的剪切特性。为此目的，例如， 在考虑中的PSA的层的剪切强度通过确定在40℃的温度负荷下的最大的微 剪切行程来测定。

作为PSA交联状态的表征的微剪切行程的数值，按照如在本说明书的 在“微剪切行程测量/交联状态”节中所述的方法，在以下相对于在1.0N负 荷下在较长的纵向范围的方向上在40℃时在片材部件(初始测量为 13mm×10mm，具有的厚度对应的基重为50g/m²)上的15分钟的剪切而 作出。

当它的微剪切行程，相对于以上所述的基准而言，是100μm到300μm 的时候，本发明的PSA特别适合用于将印刷板接合到印刷滚筒和印刷套筒 上，具体是作为在面向印刷滚筒或套筒的一侧(即在粘接时与这些基材接触) 上的粘合剂和胶带的层。相对于以上所述的基准而言，获得本发明粘合剂的 最佳性能的交联状态所对应的微剪切行程为125μm到250μm。

上述值可以通过使用合适的交联剂(按照明确定义的量、更具体而言是 在交联反应几乎已经完成它的过程的情况下)来有效地设定。

通过加入合适的热交联剂，本发明的PSA有利地具有热可交联性，因 此并不需要加入可光化活化交联剂，例如，如可由紫外线活化的交联剂(UV 交联剂)。热交联可以在对于PSA而言实质上是较温和的条件下进行，因为 其并不需要暴露于也具有破坏作用的辐射下。

然而，在具体情况中，如果需要，也可以通过暴露于光化辐射来进行完 全或额外的交联，在此情况下可以添加任何有用的或需要的交联剂物质(例 如UV交联剂)。

因此，一般来说，本发明的PSA包括热交联剂，它们是允许(引发)和/ 或促进在热能的影响下的交联反应的物质。

调节交联状态(特别是调节到以上所述的优选范围)可以例如通过使用 共价反应交联剂(更具体为环氧化物、异氰酸酯和/或氮丙啶)和/或通过使 用配位交联剂(更具体为金属螯合物，优选铝螯合物)来完成。

用于实现上述特定的交联状态的金属螯合物(例如，如铝螯合物，具体 为铝(III)乙酰丙酮化物的形式)的量优选为0.15到0.35重量份、更优选为 0.2到0.3重量份，在每种情况下均是基于100重量份的聚合物组分(不含溶 剂)计。

其他非常合适的热交联剂的例子是含叔胺官能的环氧化物，具体而言 如，四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(N,N,N’,N’-四(环氧乙烷基甲基)-1,3-苯二 甲胺)。这些化合物的优选用量为0.03到0.1重量份、更优选为0.04到0.07 重量份、例如如0.06重量份，在每种情况下还是基于100重量份的聚合物组 分(不含溶剂)计，以达到上述定义的交联状态。

进行的交联最好要使得交联反应已尽可能地运行其整个过程。为此目 的，在交联反应过程中若转化了至少85wt％、优选至少90wt％的交联剂的 话，则是有用的。在这样的交联反应的转化率时，则有可能在每种情况下都 已实现PSA的上述定义的交联状态。

本发明的另一个主题是一种用于生产交联的PSA方法，其中首先通过 包括单体i.a)到i.d)的单体混合物的自由基聚合来制备聚合物组分，在该聚合 之中或优选之后添加至少一种热交联剂、更具体为一种或多种以上所列的交 联剂、非常优选铝(III)乙酰丙酮化物或四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、特别 是用以上所指定的各自的量，该聚合物组分任选混合有：其它基于包括单体 i.a)到i.d)的单体混合物的聚合物组分和/或任选的其它添加剂，并且与交联 剂混合的PSA通过供应热能而交联，热能供应的程度要使得其交联状态所 对应的微剪切行程的范围为100μm到300μm，优选为125μm到250μm(基 准参见以上)。

混合物

在优选的方式中，像这样的聚合物组分(基本上没有其他成份的分数) 已经是压敏粘合剂。在本发明的一个有利的构型中，该聚合物组分或基于包 括单体i.a)到i.d)的单体混合物的聚合物组分构成PSA的至少90wt％、优选 至少98wt％、更优选至少98wt％、更优选超过99.9wt％。100wt％的数值 是非常优选的。然而，由于其生产的伴随物，PSA通常包括一小部分的杂质、 未转化单体等。

根据单体i.a)到i.d)以及任选的共聚单体ii)的定义来给出适合选择的单 体，则本发明的PSA的使用可以是不含树脂的和/或没有其他添加剂的，而 无论是否存在交联剂(见上)。

为了细调压敏粘合性能，或作为交联或固化反应的作用组分，PSA中经 常混入树脂(增粘剂树脂，反应性树脂)。相反的是，在没有混合树脂的情况 下也可以出色地实现本发明的PSA，这样的话在其用于所述目的的适应性上 没有具有任何有害影响。在这种情况下，增粘树脂、热塑性树脂和反应性树 脂可以省略。具体而言，由于没有树脂，则在胶带的拆卸后导致尤其无残余 物的基材表面，作为例子而言特别是在本发明的先前粘结的压敏胶带已经再 次除去之后的无残留的印刷滚筒或印刷套筒。

对于本说明书的目的而言，认为树脂尤其是包括，那些数均分子量M_n不超过5000g/mol的低聚物和(较低的)高分子化合物。当然，术语“树脂” 并不包括在上面定义的用于制备本发明的PSA的聚合物组分的单体混合物 的聚合过程中所产生的短链聚合产品。

增粘树脂(也称作增粘剂树脂)的软化点范围通常为80到150℃，没 有任何将这个范围必须施加在增粘树脂的定义上的意图。低聚物和高分子化 合物如这些树脂的软化点T_s的数值，与DIN EN 1427:2007的环&球法的规 定的适当应用(分析齐聚物样品或聚合物样品，而不是分析沥青，且保持其 他工序不变)有关。在丙三醇浴中来进行测量。那些对于本发明的PSA而言 可以省去的树脂是，例如，天然和/或合成树脂，如蒎烯树脂和茚树脂，松香 和松香的衍生物(松香酯，例如包括由歧化或氢化稳定的松香衍生物)，多萜 树脂，萜烯酚醛树脂，烷基酚醛树脂，脂肪族、芳香族和脂肪族-芳香族烃 树脂，略举数例。

反应性树脂是其所具有的官能团能使得它们将会能够与PSA的其他成 分(例如，如聚合物组分中的大分子或其他反应性树脂)起反应(给予适当 的活化)的那些树脂。

此外，为了优化本发明的PSA，在各情况下都可以根据具体目的来添加 本领域技术人员所熟悉的添加剂。然而，本发明的PSA的优点是，即使在 无添加剂(该添加剂不考虑分开讨论的交联剂)的形式也能够出色地适于给 定的预期应用。因此，可以省去其它添加剂(该添加剂不考虑交联剂的存在 或不存在)，没有交联剂则对于PSA的有利性质而言会具有不利的后果。因 此，可省去的混入的添加剂具体如增塑剂，填充材料，获得特殊的物理性质 的功能性助剂(如导电填充材料、导热填充材料等等)，阻燃剂(例如，如聚磷 酸铵和它的衍生物)，等等。

用途

本发明的PSA适合于可靠地粘接普通材料而且值得注意的是良好的无 残留再分离能力。具体而言，本发明的PSA即使是对于非常极性的基材也 显示出这一特性，在非常极性的基材上现有技术的粘合剂(尤其是在长时间 粘接后)通常不能在不留下残留的情况下再分开。

已经发现，即使对于表面能是45mN/m或更多的基材而言也有非常良 好的可逆性、即无残留的再分离能力，特别是即使对于表面能的区间为 48mN/m或更多的材料(例如，如钢，其根据文献数据的数值为50mN/m) 也有该性质。

本发明进一步提供了本发明的PSA作为用于压敏胶带、更具体为用于 双面压敏胶带的粘合剂层的应用，以及包括本发明的PSA的层的相应的压 敏胶带。这样的胶带尤其可配备有载体，任选其他层和两个粘合剂的外层， 进而可以将其通过用临时衬里材料或衬里来临时设置在一个或两个PSA层 上(为更方便处理、储存和展示)。对于这样的在两侧上配备有压敏粘合性 的胶带而言，两层粘合剂都可以由本发明的PSA形成(并且具体在它们的 组成和/或厚度和/或交联状态上可以是相同的)，或者一层的粘合剂可以由本 发明的PSA来实现，而另一层的粘合剂选自不同的PSA，从而其可以与待 粘接的基材进行最佳的匹配。用于压敏胶带的合适的载体材料是本领域技 术人员惯用的和熟知的膜，例如，如聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)， 聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，双轴取向聚丙烯(BOPP)，单轴取向聚丙烯(MOPP)， 聚氨酯(PU)，聚氯乙烯(PVC)等等，这些材料在各种情况下也可以用作发泡 层。

需注意以下事实，本发明的PSA也可用作在其它胶带上的粘合剂的层， 例子是单层的、无载体的胶带(“转移胶带”)，其由粘合剂的层组成。

本发明的PSA可出色地用于将柔性印刷板粘接到曲面上，特别是粘接 到印刷滚筒或印刷套筒，更具体而言是作为在压敏胶带中的粘合剂的层。本 发明的PSA与钢的可逆粘合的特殊适用性(见上)使得它特别适合于粘接到由 该材料制成的印刷滚筒和/或套筒。然而，因为粘合剂对于其它材料也具有优 异的性能，所以所讨论的压敏胶带的使用可以非常灵活，该使用包括其在柔 性版印刷中的应用在内。在这种情况下，本发明的PSA特别优选用作在双 面压敏胶带上的粘合剂层，其中代表本发明的PSA的粘合剂层在粘接过程 中面向印刷滚筒或印刷套筒。具体使用上述类型的双面压敏胶带。在这种情 况下所使用的载体材料有利的是发泡片状结构，例如，聚合物泡沫层。因此 可以具体使用泡沫聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；特别优选的是聚乙烯/乙烯- 乙酸乙烯酯泡沫。而且，例如，可以采用发泡聚氨酯或发泡聚氯乙烯。一般 来说，可以将载体材料进行粗糙化以提高PSA的锚固。粗糙化和化学改性 聚合物结构的一种方法包括载体材料的湿法化学蚀刻。除了蚀刻外，还有其 他可能的预处理。因此，对于提高锚固的目的而言，载体材料可以进行物理 和化学预处理。对于物理处理，膜优选通过火焰或电晕或等离子来处理。对 于化学预处理，将底涂层给予载体材料，并且在一个特别优选的形式中，使 用反应性底涂层。合适的底涂层材料例如包括：反应性底漆。

在一个非常优选的实施方案中本发明的这一类型的胶带的结构所对应 的层顺序如图1中所再现的。在这种情况下本发明的PSA特别优选用作粘 合剂层9，换句话说是在涂覆时面向印刷滚筒或印刷套筒的粘合剂层，这是 因为该粘合剂为了这一最终用途进行了优化。

因为本发明的PSA的广范围应用，所以它也适合于与印刷板接触的粘 合剂层。

本发明的胶带的有利作用是粘接由PET膜2和光聚合物层1构成的印 刷板。

层3到9形成本发明的双面粘合剂板-安装带，因为它具有发泡载体8， 所以其是可压缩的和弹性的。

从胶带粘接该板的一侧开始，该胶带的组成为以下的独立部分：

3 用于锚固该板的PSA

4 PET膜5的粗糙化的上表面

5 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜

6 PET膜5的粗糙化的下表面

7 用于将泡沫载体8锚固到PET膜5上的PSA

8 泡沫载体

9 用于在印刷滚筒上锚固的PSA

在印刷工业中，特别重要的是，这里所使用的胶带具有高柔韧性，即， 当施加压力时能够某种程度上改变其厚度，和当负荷去除时恢复其原始的形 态。

基于这个原因，在双面胶带的另一有利实施方案中，有泡沫载体存在于 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和至少一种粘合剂之间，更具体而言在聚对 苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和面向印刷滚筒或套筒的粘合剂之间，其中胶带 在印刷工业中发现是有用的。

此外，如果泡沫载体8包括聚烯烃(至少一种)、聚氯乙烯或聚氨酯，则 是有利的。一种特别优选的实施方案使用发泡的聚乙烯和/或聚丙烯。如果泡 沫载体8的表面已经进行物理预处理，则是进一步优选的，该物理预处理方 法具体选自电晕预处理、火焰预处理或者等离子处理。

通常称为“电晕预处理”的物理预处理技术通常是“介质阻挡放电”(DBD) 其中高压放电通过高频率交流电压来产生。将处理的基材在二个高压电极之 间以幅布的形式通过，其中至少一个电极包括介电材料或已用介电材料施 涂。将处理的材料直接暴露于放电中或至少暴露于放电所产生的反应性气 体。放电通常称为“电晕放电”。

作为载体的表面预处理的方法，电晕预处理在工业上大量使用。通常是 环境空气担当工艺气体。现有技术中，除了空气之外，工艺气体还使用的是， 例如，如氮气、二氧化碳或者稀有气体。

另外，PSA层9面向载体的表面可以进行物理预处理，更具体而言为电 晕预处理、火焰预处理或者等离子处理，为的是改进在PSA层和载体之间 的粘接的强度。虽然PSA的物理处理同样可以有利地在作为工艺气体的空 气中进行，但是使用的工艺气体也可以是，例如，氮气、二氧化碳或者稀有 气体。已经发现有利的是，例如，氮气或者空气和氮气混合物。

为了增加在PSA层9和泡沫载体8之间的粘结强度，已令人惊讶地呈 现的是，当装配时，在集合在一起之前，如果不仅PSA层9而且泡沫载体8 都在它们的彼此面对的面上分别进行物理预处理(更具体而言由上述物理方 法中的之一)，则是特别有利的。在这种情况下，用于这两层的预处理方法 可以相互独立地来进行选择，不过优选它们由同一种方法进行预处理，更优 选是电晕预处理。通过两层的预处理，特别是通过电晕预处理，粘接的内部 强度已经是显著改进了的，和在从它的基材(例如，如印刷滚筒或印刷套筒) 上拆卸时胶带所余留的任何残留(当使用本发明的PSA时已经是少量的) 可以更加进一步地显著降低。

原则上，然后，对于本领域技术人员来说，令人惊讶的是，由物理方法 通过将粘合剂进行表面处理，可以获得粘结强度上的增加。本领域技术人员 实际上预期到，所有这些方法都伴随着链断裂和材料降解，因此预期会是， 所形成的层具有高水平的极性基团，而且低的内部内聚性。由于具有增加的 极性的弱内聚性层的结果，所以基材对于粘合剂的改进的润湿性不是令人惊 讶的，而且可以预期到降低的粘合性能。

电晕预处理的强度报告的“剂量”为[W*min/m²]，其中剂量D＝P/(b*v)， 其中P＝电能[W]，b＝电极宽度[m]和v＝皮带速度[m/min]。

进行电晕预处理优选的剂量为1到150W*min/m²。对于PSA层而言特 别优选的剂量为10到100W*min/m²，更具体的剂量为40到60W*min/m²。 对于泡沫载体层，优选使用更高剂量，例如，在这里，在这种情况下非常有 利的剂量为50到150W*min/m²，和更具体的剂量为80到120W*min/m²。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的厚度优选为5μm到500μm，更优选 5μm到60μm；特别优选的是12μm和23μm。

除在图1显示的产品结构以外，稳定膜也可以包括聚烯烃、聚氨酯或聚 氯乙烯，并且除蚀刻之外其也可以用各种方式进行预处理。例如，为了改进 锚固，稳定膜可以进行物理和化学预处理。对于物理处理，该膜优选是通过 火焰或电晕或等离子进行处理的。对于化学预处理，将底涂层赋予该膜，其 中在特别优选的实施方案中使用反应性底涂层。合适的底涂层材料的例子包 括反应性底漆。此外，对于该膜层而言替代地或附加地，毗邻粘合剂层(尤 其对应于上述的粘合剂层9)也可以进行预处理。

在一种进一步优选的形式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯或另一材料的稳定 膜在一面或双面上印刷。此印刷可以位于在用于随后应用的PSA之下。

对于PSA 7而言，例如，同样可以使用丙烯酸酯PSA，不过原则上也可 以使用其他类型的粘合剂。

此外，本发明的胶带在一面或双面上可以提供有纸张衬里或相应膜的衬 里、更具体而言为双面硅化的膜，从而在服务期间确保更长期的贮存和方便 的加工。

如从现有技术已知的另一胶带设计(特别是用于将印刷板粘接到印刷滚 筒或套筒上)，也可以根据本发明至少使用用于与滚筒或套筒粘接的粘合剂 层来实现，尤其是通过本发明的PSA来实现。

由于它的特殊性能，所以本发明的双面胶带可以出色地用于印刷板与印 刷滚筒和与印刷套筒的紧固，特别是光聚合物印刷板(特别是它们的多层形 式)与印刷滚筒和与印刷套筒的紧固。

由于它的特别设计，特别是具有与印刷板匹配的粘结强度，所以本发明 的胶带特别适于粘接印刷板与印刷滚筒。一方面，在印刷开始之前，要可以 将印刷板改变位置；然而，另一方面，在印刷过程期间，要保证该板的牢固 的粘接。印刷板可以从压敏胶带上去除且根本没有任何损伤。该板的载体层 的剥离或者在该板上的不需要的折痕的形成，在去除期间，不会发生。在 胶带从印刷滚筒上去除以后，也没有留下残留。

印刷板以各种方式来粘结于印刷滚筒和印刷套筒。常用方法由图2、3 和4a显示：

根据图2，板(11)通过大于板(11)的胶带(12)来粘结到印刷套筒(13)或印 刷滚筒(13)上，并因此使得暴露区域(20)在板(11)下方突出。根据在图3中的 应用的变型(variation)，胶带(12)的组合件的边缘和板(11)最终边缘(30)彼此齐 平。

根据图4a，用于粘接板(11)的胶带(12)围绕印刷滚筒(13)或印刷套筒(13) 的整个外围，其中胶带的边缘紧靠于位置(40)。为了防止胶带组合件发生翘 起，印刷板(11)固定在胶带上的方式要使得它的边缘(位置41)不是存在于胶 带紧靠接头的位置(位置40)。

这些形式的应用在这里仅仅以举例方式来显示，因此没有将它们用于限 制本发明的教导的任何意图。

因为印刷板具有一定的刚性，所以它倾向于恢复成平面区域并因此在板 边缘处从圆形基材上翘起出来。如果压敏胶带与基材、换句话说例如是与印 刷滚筒或印刷套筒的固定是不足的话，则弹性板的边缘使在胶带在这一点上 翘起，并产生褶皱(例如在图3b中的褶皱W所显示的)。这一类型的褶皱可 以在各个翘起的板边缘的翘起点下方产生，其沿基材的外围移动，结果是， 在极端情况下，胶带几乎完全从印刷滚筒或印刷套筒上分开。然而，即使仅 仅具有轻微弹性的、具有非移动的脱离点的板边缘，这时的粘接也极大地被 褶皱减弱。

本发明的胶带已经证明了在防止此类褶皱上是非常理想的。

本发明的胶带显示出非常优良的安装性能。在本说明书的意义上安装性 能具体理解为在胶带与基材通过所述的压敏粘合剂层的粘接过程中的瞬时 粘合性。因此，对于优良的安装特性，以低力量简单地施加压力就应当导致 有效和可靠的粘合。

本发明的PSA符合简单安装的要求,具有重新定位性、紧固保持，甚至 具体在极性基材上和在溶剂的影响下也是如此。而且，它们对于简单和无残 留的可拆卸性而言是引入注目的,没有形成褶皱或气泡。它们尤其适合于应 用在柔性版印刷中，如以上所述。

实验

研究的PSA(本发明实施例和参比例)的制备如下，否则会另有说明：

丙烯酸酯PSA

向常规用于自由基聚合的2L玻璃反应器装入400g的单体混合物(对 应于如表1和表2中各例子所示的组合物)、150g的丙酮和150g的特定沸 点(SBP)石油溶剂油60/95，并充分混合。在氮气已经通入该反应器45分钟 之后，在搅拌下，将该反应器通过外部加热浴来加热至58℃(内部温度)，和 添加0.16g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 67)在10g的丙酮中的溶液。之 后，将外部加热浴加热至75℃并且反应进行一直伴随有蒸发冷却(外部温度 75℃)。在1小时的反应时间之后，进一步添加0.24g的2,2’-偶氮二(2-甲基 丁腈)在10g的丙酮中的溶液。在3小时的总反应时间之后，将批料用45g 的丙酮和45g的SBP石油溶剂油60/95来稀释。在5小时30分钟的总反应 时间之后，添加0.60g的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯在10g的丙酮 中的溶液。在7小时的总反应时间之后，还添加0.60g的双(4-叔丁基环己基) 过氧化二碳酸酯在10g的丙酮中的溶液。在10小时的总反应时间之后，将 批料用45g的丙酮和45g的SBP石油溶剂油60/95来稀释。在24小时的总 反应时间之后，将反应终止并将批料冷却至室温。

表2:本发明的实施例和对比例的用于实施系列测量的PSA，

将按以上所述所获得的聚合物溶液A通过使用丙酮和SBP石油溶剂油 60/95的1:1混合物来稀释到30％的聚合物比例，并按照表1和表2中所示 的量来添加各实例中限定的交联剂(所使用的交联剂在每一种情况下都为在 丙酮中的3％浓度溶液)，以及，根据上表如果需要的话，则共混在树脂存在 下进行(对比例C1、C2、C4、C5、C6)，从而获得聚合物溶液B。用于本发 明PSA的实施例不含有树脂混合物。

对于微-剪切行程测量和T-剥离测量，将所获得的聚合物溶液B涂布到 23μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(其已使用三氯乙酸蚀刻过)上。在以 120℃干燥15分钟和在23℃及50±5％相对湿度来调节7天之后，涂层重 量是50g/m²(胶带a)。

为了其余的试验，将聚合物溶液B涂布到硅化的聚对苯二甲酸乙二醇 酯膜上。在以120℃干燥15分钟和在23℃和50±5％相对湿度来调节7天 之后，涂层重量是50g/m²(胶带b)。

对比例8:合成橡胶PSA

将20重量份的型号为D 1118的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段 共聚物(约76wt％二嵌段，嵌段聚苯乙烯含量：31wt％,Kraton Polymers)、 40重量份的型号为D 1101的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物 (约18wt％二嵌段，嵌段聚苯乙烯含量：31wt％,Kraton Polymers)、30重量 份的α-蒎烯树脂(A 115，软化温度：约115℃,来自DRT)和10 重量份的液态烃树脂(10,来自Goodyear)溶解于甲苯和汽油 (benzine)的50:50混合物中，以获得40％的固体含量。所添加的老化抑制 剂是0.5份的空间位阻酚(1010；来自Ciba Additive)和0.5份的商 品UV吸收剂(P,Ciba Additive)。

如同对于聚合物溶液B的那样进行进一步处理。

生产粘结组合件V

将双面胶带c(包括23μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、在PET 膜的一面上的50μm厚的合成橡胶PSA层(根据对比例8)和在PET膜的另一 面上的20μm厚的层压粘合剂层，它的合成橡胶PSA层衬有内衬材料)通 过层压粘合剂层来施加到双面电晕处理的(剂量100Wmin/m²；处理气体空 气，皮带速度30m/min，电极离待处理泡沫表面的距离为2.0mm)泡沫载体 (PE-EVA泡沫，具有的厚度为500μm和密度为270kg/m³)。

同样地，将胶带b在它的不含粘合剂面上进行电晕处理(剂量 50Wmin/m²；处理气体空气，皮带速度30m/min，电极离待处理PSA表面 的距离为1.3mm)。在泡沫载体和PSA的电晕预处理之后，立即将胶带b的 PSA层压到泡沫载体的暴露侧，并将硅化载体从本发明的PSA的另一侧除 去。

将以此方式生产的多层胶带称为粘结组合件V。

评估应用适应性

下列测试方法的评价尺度在每一种情况下的选择都要使得：“o”表示用 于柔性版印刷的结果被认为是满意的，而“-”值(和尤其是“--”值)经验上导 致决不可容忍的在操作上的相当大的问题。

“+”和“++”值表征胶带的样品，其在测试的性能方面，在操作上几乎不 产生任何问题或者实际上相当于没有问题。

评估安装特征(测试1)

从待研究的双面粘结组合件V上切出度量为230mm×140mm的粘结 组合件样品。这些粘结组合件样品，对于第一次研究而言，通过使用暴露的 本发明的PSA来粘合到印刷套筒(Rotec蓝光套筒；聚氨酯表面75肖氏D)， 而对于第二次研究而言，则粘合到商用钢质滚筒，在每一种情况下具有的直 径都为110mm，以此方式以使得粘结组合件样品的短边分别在套筒或滚筒 的纵向方向上进行对齐，而长边沿外围而行。然后除去在合成橡胶PSA的 层上的内衬材料。然后将来自DuPont Cyrel HOS的印刷板(尺寸为230mm 长度×140mm宽度×2.54mm厚度，以它的全部区域暴露)粘结到粘结组 合件样品的暴露的合成橡胶层，以此方式，以使得每一个边全等地落在底下 的粘结组合件上。

通过将板(横边)的短边之一施加成与粘结组合件的短边之一齐平的方 式来施加印刷板(参见图3)。从该边开始，然后将板通过使用钢辊重物(宽度 超过该板的宽度，重量7kg)来卷绕上。卷绕运动发生在印刷滚筒或印刷套 筒的纵向方向上，并且是成直角地，而且从板的一个纵向边缘到板的相对的 纵向边缘来连续地进行，然后再返回。整个操作重复两次。在这里在横向方 向上的卷绕速度是10m/min。

之后，用手将板再次从粘接组合件上拉出，并进行观测以便确定粘结组 合件是否还可靠地保持与基材(滚筒、套筒)的粘合。

测试进行在23℃的温度和50±5％的相对湿度。

评价方案：

该评价能够获得粘结组合件是否能够通过简单加压来在安装时可靠地 粘合于各自基材上的结论。还可确定，当印刷板再次从粘结组合件上去除时 在各自的基材上的粘结组合件是否保持可靠地粘合，而没有形成气泡和/或没 有形成褶皱。在印刷工业中两种要求是用户常规要求的，他们一方面期望板 在套筒或滚筒上的紧固固定，而且另一方面常常仍然要求调节该板来用于互 相对准固定；用于粘接的胶带不允许损坏而且不得发生脱离。

组合件翘起的评估(测试2)

根据安装特征的评价(详见以上)，通过用相应的必需的施加力来安装 粘结组合件和印刷板，为的是将板在它的全部区域进行装配而且没有边缘翘 起。将印刷滚筒或印刷套筒进行对齐以使得粘结板的两个短边都以一定的高 度来位于在滚筒或套筒的旋转轴以上(张开的区域方向向上)。然后将样品存 储在23℃和50±5％相对湿度的条件下持续3天(72小时)。

因为印刷板的韧性，所以它(该板或包括此板的组合件)具有边缘翘起 的倾向。在该板的一侧上的合成橡胶PSA(根据对比例8的组合物，参见以 上)的选择要使得板从粘结组合件上的边缘翘起不会发生。根据在本发明的 PSA和各基材(聚氨酯，钢)之间的粘接的稳定性，下面的粘结组合件与它一 起翘起(参见图5；这里的显示为简化起见仅为一个边；11＝印刷板；12＝粘结 组合件；13＝套筒或滚筒)。为对此特性进行评估，对翘起的粘结组合件直至 保持与基材接触的第一点的长度L进行测量(在各自情况下两个边的评价都 为平均值并且测量进行三次)。

评价方案

L≤10mm ++ 10mm<L≤20mm + 20mm<L≤30mm o 30mm<L≤40mm - L>40mm --

上述评价方法使得描述能够对于以下来作出，即对于所评价的粘结组合 件是否与所讨论的基材保持持久粘合(换句话说就是在长时期的存贮过程中 也保持粘合)，或者它是否经历从该基材上的显著的脱离。因为在印刷工业 之内频繁发生的是印刷板粘结于套筒或滚筒，所以准备的这些套筒或滚筒应 当是在第一次印刷操作后使用，对于随后的进一步的印刷操作，一种频繁的 要求是所使用的胶带应当保证板的可靠的粘接，甚至在长时期的一段时间中 (当由此制备的印刷套筒或滚筒在存贮中保持的时候)也得保证。

经验教导了，申请人所提供的用于柔性印刷板粘接的胶带导致用户有意 见，该意见是关于，在真实情况下，如果这些胶带，在上述测试中，根据以 上的标度，达到了至少为o的评分的话，则组合件几乎根本不翘起，而在此 标度上的消极评价(-，--)通常导致关于产品的意见。对于获得了好的评价的 产品(+，++)，在真实情况下迄今未获得由于组合件的翘起的明显的意见。

在拆卸板时对于褶皱的评价(测试3)

为了评价安装特性(参见以上信息)，用相应的安装该板所必需的施加 力在全部区域上和在没有边缘翘起的情况下来安装测试样品。在以23℃和 50±5％相对湿度存贮三天以后，将该板从粘结组合件上以约300mm/分钟的 速率和约90°角度手动去除(在此方面，参见图6)。

这里，在板(11)的去除期间，观察在印刷套筒或印刷滚筒(13)上所残留 的粘结组合件(12)上在去除点处是否产生了褶皱(W)。任何此类褶皱，如果形 成的话，通常由粘结组合件在进一步去除时在去除的位置处产生。

本发明的PSA与基材的粘合力越有效，则褶皱产生的倾向越低。为了 评价此类褶皱的程度，以mm测量它们的高度(报告的数字是从相同方式生 产的六个胶带标本的平均值)。

评价方案(褶皱高度h)

没有褶皱 ++ h≤0.5mm + 0.5mm<h≤1.0mm o 1.0mm<h≤1.5mm - h>1.5mm --

评价粘结组合件的拆卸特征(测试4和5)

用于固定印刷板的胶带要求在拆卸该板时保持紧固粘接(参见上述)，然 而，随后要求在没有残留的情况下是可去除的，甚至在没有实质的力的施加 的情况下也是如此。

因此，在对褶皱进行评价之后，对于以相同方式生产的测试样品，在各 自情况下通过手动将粘结组合件从印刷滚筒或印刷套筒上去除来(在第一个 实验系列(三个实验)(测试4)中急剧地(sharply)去除和在第二个实验系列(另 三个实验)(测试5)中以约90°的角度和约300mm/分钟的速度去除)评价粘结 组合件的拆卸的特性。

在各自情况下评价的参数是需要施加的主观力。以下评价方案的设定要 使得施加的表征为“o”的力被本领域技术人员视为对于应用而言是可接受 的。消极评价(“-”)对于日常使用而言被认为是不再可接受的。

评价方案

低力量应用 + 中度力量应用 o 高力量应用 -

在滚筒或套筒上评价残留(测试6)

在粘结组合件从滚筒或套筒上拆卸之后，评价是否还有任何残留的粘结 组合件(特别是本发明的PSA的层)。

评价方案(在每一种情况下报告都是在各基材上的残留物的面积占最初 粘结的胶带面积的分数f(以百分数))

f≤1％ ++ 1％<f≤2％ +

2％<f≤3％ o 3％<f≤4％ - f>4％ --

对耐溶剂性的评价(测试7)

粘结组合件V2根据生产粘结组合件V的说明来生产，不过在板粘结的 面上不是粘结组合件V所描述的合成橡胶组合物，而是使用丙烯酸酯PSA(根 据比较实验3)(丙烯酸酯PSA的这一层的厚度:50μm)。再次，从待测试的 双面粘结组合件V2上切出度量为230mm×140mm的样品。

如同对于评价安装特性(详见以上)的那样将测试样品用相应的必需的 施加力进行安装，以便于将板在它的全部区域上和在没有边缘翘起的情况下 装配好。在安装以后，紧接着将印刷滚筒或套筒进行对齐以使得粘结的板的 两个短的边缘以一定高度位于在滚筒或套筒的转动轴之上(张开的区域向上 对齐)。

使用喷雾瓶将溶剂混合物(1/8乙酸乙酯/1/8正丙醇/6/8乙醇)施加到其 中的一个边上达1分钟，以使得这一边持续地受溶剂的影响。所施加的溶剂 数量刚好是足以用溶剂持久湿润所述的边(试验条件：23℃,50±5％相对湿 度，在一分钟内的总溶剂施加量:3.5ml)。

在润湿期间的结束以后，滚筒或套筒放置垂直，让过量溶剂流掉。

进行观察来确定是否层压体(其是由板和粘结组合件形成的)的润湿的 边已经翘起在所涉的基材(滚筒或套筒)上。在这里边缘翘起的测量是长度L， 在润湿期间的结束以后的60分钟在正切方向测量粘结组合件的不再粘结的 部分的长度L(也就是说，翘起的部分的长度)，测量从自由末端直至仍然粘 接的第一点(也参见图5：11＝印刷板,12＝粘结组合件，13＝印刷滚筒,L＝粘 结组合件的翘起的部分的长度)。

评价方案：

在溶剂影响以后的边缘的翘起 评价 L≤50mm ++ 50mm<L≤80mm + 80mm<L≤110mm o 110mm<L≤140mm -

L>140mm --

经验教导，申请人提供的用于柔性的印刷板粘接的胶带导致用户有意 见，该意见是关于以下：如果这些胶带，在上述测试中(也就是说，在猛烈 溶剂影响下)根据上述标度达到至少o的评分则在真实情况下边缘几乎完全 不翘起，而在此等级上的负面评价(-,--)常规导致关于产品的意见。对于达到 良好评价的产品(+，++)，在真实情况下迄今未获得由于边缘翘起(由于溶 剂的影响导致的)的明显意见。

微-剪切行程测量/交联状态(测试8)

该测量装置如图7中所示。

将测量面积为10mm×50mm的部分从胶带a上切出，并将所得的胶带 样品(71)粘结到抛光的、可加热的钢测试板(72)上，其为13mm宽并用丙酮 清洁，以使得胶带样品的纵向方向与钢板的横向方向上对齐，粘结区域的尺 寸为l×w＝13mm×10mm，并且在钢板之外在一侧上伸出的胶带的部分具 有的长度z为2mm。为了固定，随后将胶带通过使用2kg钢辊以10m/min 速度卷绕在其上六次。在胶带(71)远离钢板(72)的那一面上，胶带(71)是用稳 定的粘合剂条(73)(尺寸为4mm×25mm；载体PET膜190μm厚)增强的， 是与在钢板之外的突出部分的边缘以长度z来齐平的，其作为行程传感器(未 图示)的载体。

将由此准备的装置垂直悬挂以使得胶带样品(71)的长度为z的部分(悬 于钢板(72)之上)指向向上。将具有粘接样品(71)的钢测试板(72)加热至40℃ 并将待测量的胶带样品(71)在底端处经由支架(74)在时间t₀＝0处负荷有 100g的重物(75)。

使用行程传感器来测量样品在剪切下在15分钟的时间处(从t₀开始)在 40℃的温度和50±5％的相对湿度时的变形。

报告的结果是在15分钟以后的以μm表示的剪切距离(最大值；在测量 期间由样品的上边缘所移动的向下的距离)。因而所测量的剪切行程是待测 量的样品的交联状态的定量衡量。

在T-剥离试验上对粘结强度的评价(测试9)

此外，胶带样品的生产各自如下：

基于67wt％丙烯酸丁酯、10wt％N-叔丁基丙烯酰胺、15wt％丙烯酸 硬脂基酯和3wt％丙烯酸、0.06重量份的交联剂四缩水甘油基-间-二甲苯二 胺/每100重量份的聚合物的单体混合物的胶带的生产如上所示。

在每一种情况下将双面胶带c(组成为：23μm厚的聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PET)膜，在PET膜的一面上的50μm的合成橡胶PSA(根据对比例8) 层和在PET膜的另一面上的20μm的层压粘合剂的层，其合成橡胶PSA层 衬有由23μm厚的蚀刻PET膜组成的衬里材料)通过层压的粘合剂层来施 加到双面电晕预处理的(剂量100Wmin/m²；工艺气体空气，皮带速度 30m/min，电极与在处理下的泡沫表面的距离为2.0mm)泡沫载体 (PE-EVA泡沫，具有的厚度为500μm和密度为270kg/m³)，从而得到多层系 统。在某些情况下胶带a在不含粘合剂面上没有进行电晕预处理的，在某些 情况下用不同的强度和用不同的工艺气体来进行电晕预处理(对于剂量和工 艺气体，参见表8；皮带速度在每一种情况下都是30m/min，电极与在处理 下的PSA表面的距离在每一种情况下都是1.3mm)。

之后，在每一种情况下，胶带b的PSA通过暴露的粘合剂面(本发明的、 任选电晕预处理的粘合剂表面)来层压到以上生产的多层系统中的一个的泡 沫载体的暴露面上，应当保证，在两个用于层压的表面的电晕预处理和层 压程序之间的时间不超过5分钟。

在所得的产物上切出200mm长和20mm宽的测试样品。这接着是在 23℃和50％+/-5％相对湿度存贮七天。

为了测量在泡沫载体(82)上的本发明的PSA(81)的粘结强度(其与粘合 剂的电晕预处理相关)，关于测量原理，参见图8，PSA层(81)，还有在其上 的PET膜(83)，在测试样品(K)的一个末端在泡沫层(82)上分开了一点，然后 将测试样品(K)夹紧到Zwick拉伸测试机以使得几何形状(从侧面观察)对 应为“T”：将测试样品的末端(在其上粘合剂分开了一点，即剩余的多层体 系，其构成为泡沫(82)以及层压粘合剂/PET膜/粘合剂层/衬里材料(84)的层序 列)夹紧到牢固的安装装置(85)，而将分离端，其组成为本发明的粘合剂(81) 和PET膜(83)，夹紧到可移动的夹紧装置(86)。测试样品(K)的另一个末端(87) 牢固地进行固定以使得当夹紧装置(86)按箭头方向牵拉的时候，本发明的粘 合剂(81)和泡沫(82)的组合件能够进一步分离，而且测试样品(K)保持T形。 为了从泡沫载体(82)上剥离本发明的粘合剂(81)所需的牵拉力(F)对应于脱 离力。

在T剥离中的粘结强度在23℃温度和50％+/-5％相对湿度的试验条件 下以两种不同的牵拉速度进行测定。测量的结果按N/cm报告并从三次测量 中取平均值。

结果

PSA组合物的变型的结果

为了表征本发明的实施例的性能，进行了系列的试验，其中，在N-烷 基-取代的丙烯酰胺(在这里，作为实例如，N-叔丁基丙烯酰胺)的分数上和在 醇残余物上具有含至少12个C原子的直链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (这里，作为实例如丙烯酸硬脂基酯)的含量上相互独立地变化。这些变型包 括被认为出色的PSA(实施例E1)，因此其能够集成到全部的测量系列，并且 在每一种情况下在边界范围中(在权利要求的范围之外)均可包括作为比较实 验的非本发明的方案。

结果表明，通过在权利要求的范围之内选择适当的单体组合物，所获得 的PSA，尤其是在印刷套筒和/或印刷滚筒的部件上，符合在柔性板印刷中 的应用的要求(本发明的实施例；没有负面评价结果)。如果单体组合物的组 分在各自情况下均在优选的范围之内进行选择的话，则只能观察到好或非 常好的评价结果(实施例E1,E3,E6,E7)。

相反的是，现有技术的粘合剂当中谁都没有显示出符合所有要求的性 质。

本发明的PSA不但在印刷套筒即在聚氨酯表面上而且在印刷滚筒即在 钢表面上都确保了好的结果。

表3:在PSA组合物(测试1到7)变化时在印刷套筒(聚氨酯表面)上的应 用的适应性的评价结果

n.d.＝无数据/未测定

表4：在PSA组合物(测试1到7)变化时在印刷滚筒(钢表面)上的应用 的适应性的评价结果

n.d.＝无数据/未测定

交联剂变化和微剪切行程测量的结果

从测量系列可以看出，高度适合的实验性实例的交联状态所对应的微剪 切行程，根据以上定义的测量方法，是位于在100μm到300μm的范围(所 有本发明的实施例)，而具有最佳结果的实施例显示出的微剪切行程的范围 为125到250μm(实施例E1,E10,E11,E14,E15)。

表5:在交联剂和交联剂的量变化(测试1到7)时在印刷套筒(聚氨酯 表面)上的应用的适应性的评价结果

表6:在交联剂和交联剂的量变化(测试1到7)时在印刷滚筒(钢表面) 上的应用的适应性的评价结果

表7:微剪切行程测量的结果(测试8)

涉及电晕处理的实验的结果

在T-剥离试验中的测量显示：通过对泡沫层以及本发明的粘合剂层进行 电晕预处理，在这两层之间的锚固(脱离力)上可以获得显著改善。

表8：T-剥离试验的结果(测试9)，以及用于各自情况的测量条件

^#粘合剂没有进行电晕预处理