监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法

摘要

本发明公开了一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法，包括压电石英晶片、激励电极、吸附测量池、控制器和阻抗分析仪；本发明实现用压电传感器监测强腐蚀性气体与固体表面的相互作用过程；彻底消除了先前喷镀在石英晶片表面银膜或金膜电极的腐蚀而引起的吸附量测定误差；激励电极与石英晶片分离后，增强了石英晶体谐振器的质量负载能力，扩大了该传感器可测定的质量变化的线性范围；恢复了石英本身优良的透光性，配合使用圆环金属电极，在圆环中加装光导纤维与光谱测量仪器相联，可同时测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。

说明书

技术领域

本发明涉及一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法。

背景技术

自1959年德国物理学家Sauerbrey提出石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)检测仪器技术以来，这种对表面质量变化高度敏感的传感器已经在环境监测、化学生 物传感等方面获得广泛应用，并成为监测界面传质现象之有力工具。石英晶体微天平的核心 器件是压电石英晶片，其谐振频率随表面质量的增加在一定条件下成线性下降关系，Sauerbrey 推导出了QCM的谐振频率与质量负载的关系，被称为Sauerbrey方程，即：

ΔF＝-2.26×10^-6F₀²×Δm/A                        (1)

式中F₀是石英晶体的基频(Hz)，Δm为质量变化(g)，A为单面谐振区域的面积(cm²)

QCM的敏感区域集中在晶片表面两电极的重叠部分，因此电极表面必须与外界接触以感 知界面的传质过程。虽然不少QCM中仍然使用银膜制备激励电极，但这种传感器的使用寿 命较短，通常因为银电极受腐蚀而使其稳定性下降，故多用于一次性传感器。用于化学与生 物传感领域的QCM目前的电极材料多为金膜，但因金膜在石英表面的附着力较弱，影响传 感器的重复使用性，为增加金膜与石英表面之间的结合力使其能够承受较为苛刻的实验条件 (化学生物传感中的表面处理等)，通常先在石英晶体表面真空喷镀钛(Ti)或铬(Cr)过渡 层，然后再真空喷镀金膜电极，这种工艺条件所制备的石英晶体谐振器大幅度提高了QCM 的使用寿命，成为各种QCM仪器中标配的传感器件，但因为工艺较为复杂加上生产规模不 大，这种QCM传感器的价格较高。

利用QCM可研究各种薄膜材料的吸附特性，但是所吸附的物质不能具有强的腐蚀性， 否则将会造成电极腐蚀，一方面干扰吸附量的测定，另一方面影响传感器的使用寿命。例如， 碘、硫化氢等腐蚀性气体被修饰在石英晶体表面的薄膜吸附后，会穿透薄膜进而腐蚀镀在晶 体表面的金膜或银膜，极易导致QCM谐振频率的不稳定和金膜或银膜的腐蚀而引起显著的 测量误差。所以，本发明设计了可监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置与方法。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提出了一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置 与方法，本装置能够实时监测石英及表面修饰膜吸附强腐蚀性气体的过程，有利于提高其谐 振频率的稳定性，彻底消除了因石英晶片表面镀银膜或金膜被腐蚀而引起的吸附量测量误差。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置，包括压电石英晶片、激励电极、 吸附测量池、控制器和阻抗分析仪；两个激励电极分别安装于压电石英晶片上下方，且与压 电石英晶片分离，构成激励电场，其中上激励电极封装在薄壁玻璃管中，置于吸附测量池内， 下激励电极置于吸附测量池底部，激励电场通过玻璃与空气的传导施加在压电石英晶片上使 其谐振，其谐振频率由阻抗分析仪测定，并由控制器进行数据采集、分析和存贮。

所述控制器通过Sauerbrey方程计算石英晶体表面的质量变化量：

ΔF＝-2.26×10^-6F₀²×Δm/A

式中，F₀是石英晶体的基频(Hz)，Δm为质量变化(g)，A为单面谐振区域的面积(cm²)。

所述压电石英晶片为AT切型压电石英晶体，表面无电极，即为裸压电石英晶片，经过 抛光处理后具有优良的透光性，可同时用于质量与光谱测定，测定时放在吸附测量池底部即 可。

所述激励电极材质包括铜、铝、石墨、铁、不锈钢或钛，形状包括圆片、圆柱、球型、 金属丝网和管状。

所述上激励电极根据需要在表面涂覆防腐蚀层或封装在薄壁玻璃管中，避免电极腐蚀。

如果不采用防腐蚀措施，直接将电极暴露在吸附测量池中，即使发生较轻微的电极腐蚀， 只要不改变电极间距大小，也不会引起石英晶体谐振频率的变化，遭表面腐蚀的电极并不影 响其使用。

所述下激励电极为圆片金属电极，置于石英晶片下方。

上下激励电极的形状、面积、材料可以相同或不同，两者的中心可以与压电石英晶片的 圆心在同一直线上，也可以放置在不对称的位置上。

所述上激励电极、下激励电极的中心与压电石英晶片的圆心在同一直线上时，入射平行 光通过置于管状电极中的光导纤维照射在石英晶片中心谐振区域，透射光由另一管状电极中 的出射光导纤维导出至光谱仪，同时进行质量与光谱的测定。

基于上述装置的工作方法，包括以下步骤：

(1)将上下激励电极、压电石英晶体固定于测量池内；优化电极位置后，将两电极与 阻抗分析仪相联，测定无膜石英晶片的谐振频率作为成膜质量计算的参照点；

(2)在压电石英晶体表面制备待研究材料的薄膜；将其放入同一吸附测量池中，膜面 向上，测定成膜后石英晶片的谐振频率，通过频率变化量计算成膜质量与厚度；

(3)加入待吸附的组分，监测压电石英晶体谐振频率随时间的变化曲线；根据压电石 英晶体的谐振频率变化，由Sauerbrey方程计算表面质量，测定有关动力学与热力学参数；

(4)在压电传感与光谱同时测定实验中，将压电石英晶体置于分光光谱仪或荧光光度 计的测定光路中，或利用光导纤维进行光传导；

(5)清洗吸附测量池，更换压电石英晶体，进行下一次测定。

本发明的工作原理为：将压电石英晶片放置在两个激励电极之间，激励电极与石英晶体 分离，激励电场通过玻璃和空气传导施加在石英晶体上使其谐振，其谐振频率对石英表面上 的质量负载变化有灵敏的响应，检测下限低于纳克，可实时检测石英表面以及修饰膜与外界 作用过程中的质量变化，获得有关作用过程的动力学与热力学方面的信息。例如，在研究金 属有机框架(MOFs)材料ZIF-8膜与碘蒸气作用过程时，如果使用表面带激励电极的QCM 监测碘蒸气、硫化氢等具腐蚀性气体在ZIF-8膜的吸附过程，因为它们与激励电极之间作用 力强，碘蒸气、硫化氢等既在膜上吸附，也直接在电极表面吸附，这种发生在电极表面的吸 附一方面干扰MOFs膜对碘蒸气、硫化氢等吸附量的检测，另一方面造成激励电极的腐蚀导 致该压电石英晶体传感器报废。采用分离式的电极设计，能有效避免电极吸附与被腐蚀对吸 附量测定的影响，增加传感器的质量负载能力，扩大传感器质量检测的线性范围，可用于监 测强腐蚀性气体与固体表面的相互作用过程。此外，激励电极与石英晶片分离后，可利用石 英本身的优良透光性，配合使用圆环电极，在其中引入光导纤维与光谱测量仪器相联，可同 时测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。已经利用此装置监测了碘蒸气与ZIF-8膜的作 用过程中的质量变化与光谱变化，显示该传感器在监测强腐蚀性气体的吸附方面具有一定的 应用前景。

本发明的有益效果为：

(1)实现用非接触电极压电传感器监测强腐蚀性气体与固体表面的相互作用过程，彻底 消除了因银膜或金膜的腐蚀而引起的吸附量测定误差；

(2)将激励电极与石英晶片分离后，减小了先前喷镀在石英晶体表面的激励电极本身的 质量负载，扩大了该传感器可测定的质量变化的线性范围；

(3)使用无激励电极的石英晶片，恢复了石英本身的透光性，配合使用圆环电极，在 其中引入光导纤维与光谱测量仪器相联，可同时测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。

附图说明

图1为本发明非接触电极压电传感器的剖面结构示意图；

图2为本发明的光谱入射石英晶片的示意图。

其中：1、加样孔；2、带防腐蚀设计的上激励电极；3、玻璃吸附测量池；4、待测薄膜； 5、压电石英晶片；6、下激励电极；7、阻抗分析仪；8、控制器；9、光源；10、入射光导纤 维；11、管状电极；12、出射光导纤维；13、检测器。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种监测强腐蚀性气体的非接触电极压电传感器装置，包括压电石英晶片5、 带防腐蚀设计的上激励电极2、下激励电极6、吸附测量池3、控制器8和阻抗分析仪7；两个激 励电极分别安装于压电石英晶片上下方，且与压电石英晶片分离,其中带防腐蚀设计的上激 励电极2封装在薄壁玻璃管中，置于吸附测量池内，下激励电极6置于吸附测量池底部，激励 电场通过玻璃与空气的传导施加在压电石英晶片5上使其谐振，其谐振频率由阻抗分析仪7测 定，并由控制器8进行数据采集、分析和存贮。

吸附测量池为玻璃吸附测量池3，设有加样孔1。

石英晶体微天平的核心器件是压电石英晶片，在一定条件下其谐振频率随表面质量的增 加而线性下降，即Sauerbrey方程：

ΔF＝-2.26×10^-6F₀²×Δm/A                     (1)

式中F₀是石英晶体的基频(Hz)，Δm为质量变化(g)，A为单面谐振区域的面积(cm²)

要实现压电石英晶片的谐振需对它施加与其谐振频率相同的交变电场，因此在石英晶体 表面制备两个激励电极，在通常情况下电极材料为银，因为银具有良好的导电性，而且与石 英的表面结合力较强，价格也相对便宜，表面涂覆工艺成熟，是压电石英晶体谐振器中最常 用的电极材料，但是由于银的化学稳定性较差，通常将石英晶体谐振器封装在真空环境中以 避免电极与外界接触。

QCM的敏感区域集中在晶片表面两电极的重叠部分，因此电极表面必须与外界接触以感 知界面的传质过程。虽然不少QCM中仍然使用银膜制备激励电极，但这种传感器的使用寿 命较短，通常因为银电极受腐蚀而使其稳定性下降，故多用于一次性传感器。用于化学与生 物传感领域的QCM目前的电极材料多为金膜，但因金膜在石英表面的附着力较弱，影响传 感器的重复使用性，为增加金膜与石英表面之间的结合力使其能够承受较为苛刻的实验条件 (如电化学反应中的析氢或析氧，化学生物传感中的表面处理等)，通常先在石英晶体表面真 空喷镀钛(Ti)或铬(Cr)过渡层，然后再真空喷镀金膜电极，这种工艺条件所制备的石英 晶体谐振器大幅度提高了QCM的使用寿命，成为各种QCM仪器中标配的传感器件，但因为 工艺较为复杂加上生产规模不大，这种QCM传感器的价格较高，通常在100～500元/片。

实际上作为QCM中起传感作用的石英晶片本身具有良好的化学稳定性，而且有一定的 机械强度，优良的光学性能。本发明中将激励电极与压电石英晶体分离，高频激励电场通过 吸附测量池壁以及空气的传导施加在晶片上使其产生谐振，采用非接触方式实时测定压电石 英晶体谐振频率的变化曲线，由Sauerbrey方程计算石英晶体表面的质量变化量。因为激励电 极与石英晶片不再连为一体，其选材不用考虑它与石英晶片的表面结合力，而且电极厚度也 不受石英晶片负载能力的限制，可使用耐腐蚀性良好的电极材料，如铂(Pt)、石墨(C)或 封装在玻璃管中的金属等，电极大小、形状、位置可以随意设计，更换电极方便，可以避免 困扰QCM实际应用中激励电极易遭受腐蚀，不能用于腐蚀性较强的环境中的问题，在存在 腐蚀性气体的环境条件下具有一定的技术优势。另外，使用无激励电极的石英晶片，恢复了 石英本身的透光性，配合使用圆环电极，在其中引入光导纤维与光谱测量仪器相联，可同时 测定石英表面上的质量与光谱变化的信息。

激励电极材质可为铜、铝、石墨、铁、不锈钢、钛等，形状包括圆片、圆柱、球型、金 属丝网、管状，上电极根据需要可在表面涂覆防腐蚀层或封装在薄壁玻璃管中，避免电极腐 蚀，如果不采用防腐蚀措施，直接将电极暴露在吸附测量池中，即使发生较轻微的电极腐蚀， 只要不改变电极间距大小，也不会引起石英晶体谐振频率的变化，遭表面腐蚀的电极并不影 响其使用。下电极为圆片金属电极，置于石英晶片下方，上下激励电极的形状、面积、材料 可以相同或不同，其中心可以与压电石英晶片的圆心在同一直线上，也可以放置在不对称的 位置上。使用与晶片圆心共线的管状激励电极，光源9发出的平行光经由入射光导纤维10的 传导并穿过管状电极11照射在石英晶片5中心谐振区域，透射光由置于另一管状电极中的出 射光导纤维12导出至光谱仪的检测器13上，同时进行质量与光谱变化的测定，如图2所示。

具体实施步骤为：

1、将上下激励电极、压电石英晶体固定于测量池内；优化电极位置后，将两电极与 阻抗分析仪相联，测定无膜石英晶片的谐振频率作为成膜质量计算的参照点；

2、在压电石英晶片表面制备待研究材料的薄膜；将其放入同一吸附测量池中，膜面 向上，测定成膜后石英晶片的谐振频率(F₁)，通过频率变化量计算成膜质量与厚度，同时将 F₁用作计算频率变化量的参照点。

3、向吸附测量池中加入一定量的目标物质，监测压电石英晶片或所承载的吸附膜与 目标物质作用过程中的频率F₂，按ΔF＝F₂–F₁计算频率变化值，由Sauerbrey方程计算所对应 的表面质量变化量，根据吸附动力学与等温线模型，计算有关参数。

4、在压电传感与光谱联用测定实验中，将压电石英晶体置于光谱仪的测定光路中， 或利用光导纤维进行光传导，同时测定质量与光谱变化信息，用于阐明有关吸附或作用机理、 提供质量与光谱量方面的化学信息。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。