包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种负极活性材料，包含多孔硅氧化物-碳材料复合物，所述多孔硅氧化物-碳材料复合物包含：含孔的多孔硅氧化物以及涂布在所述多孔硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上和孔中的线型碳材料；以及制备所述负极活性材料的方法。因为根据本发明的实施方式的负极活性材料的硅氧化物可以包含多个孔，因此可以改进对由体积变化造成的机械应力的抗性。此外，因为将所述线型碳材料结合至孔内部，所以即使在所述多孔硅氧化物中产生内部裂纹的情况下导电性也可能不下降，并且可以改进寿命特性。

说明书

技术领域

本发明涉及包含多孔硅氧化物-碳材料复合物的负极活性材料及 其制备方法。

背景技术

与近来的电子装置的小型化和轻量化趋势一致，也需要作为电源 的电池的小型化和重量减小。作为可以小型化、轻量化和充电到高容 量的电池，基于锂的二次电池已商业化，并且基于锂的二次电池已用 于便携式电子装置如小摄像机、移动电话和笔记本与通信装置中。

作为具有高能量和功率的储能装置，锂二次电池的有利之处可以 是它们的容量或操作电压高于其他类型电池的容量或操作电压。然而， 因为电池的安全性可能因高能量而存在问题，所以可能存在爆炸或着 火的风险。特别地，因为最近处于公众注意中心的混合动力车辆需要 高能量和输出特性，所以可认为安全性是更重要的。

一般说来，锂二次电池由正极、负极和电解质构成，其中充电和 放电可以是可行的，因为通过首次充电从正极活性材料放出的锂离子 在两个电极之间移动时可以用于传递能量，例如锂离子嵌入到负极活 性材料即碳粒子中并且在放电期间脱嵌。

同时，由于便携式电子装置的发展而不断需要高容量电池，所以 已积极进行对与用作典型负极材料的碳相比，每单位质量具有明显更 高的容量的高容量负极材料如锡(Sn)和硅(Si)的研究。在使用Si或Si合 金作为负极活性材料的情况下，体积膨胀可能增加并且循环特性可能 下降。为了解决上述限制，可以将Si或Si合金与石墨混合以用作负极活 性材料。然而，因为石墨在混合期间可能是不均匀分布的，所以循环 特性和寿命可能下降。

发明内容

技术问题

本发明提供包含多孔硅氧化物-碳材料复合物并且具有改进的寿 命特性的负极活性材料及其制备方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，包含多孔硅氧 化物-碳材料复合物，所述多孔硅氧化物-碳材料复合物包含含孔的多孔 硅氧化物以及涂布在所述多孔硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上 和孔中的线型碳材料。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备负极活性材料的方法， 所述方法包括：使金属催化剂结合至多孔硅氧化物的表面、孔内部、 或者表面和孔内部；和在所述金属催化剂上形成线型碳材料。

有益效果

根据本发明的一个实施方式，因为在多孔硅氧化物的表面上、孔 中或者表面上和孔中形成线型碳材料，所以与简单混合多孔硅氧化物 和线型碳材料的情况相比，线型碳材料更均匀地分布。因此，可以进 一步提高导电性，并且因为硅氧化物包含多个孔，所以可以改进对由 体积变化造成的机械应力的抗性。此外，因为线型碳材料结合至孔内 部，所以即使在多孔硅氧化物中产生内部裂纹的情况下，导电性也可 以不降低，并且可以改进寿命特性。

附图说明

以下说明书附图以举例的方式示出本发明的优选实例，并且与下 文给出的本发明的详细说明一起，用于使得能够进一步理解本发明的 技术构思，因此本发明不应仅用这种图中的内容来解释。

图1(a)是示出多孔硅氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图1(b) 是示出根据本发明的一个实施方式的多孔硅氧化物-碳纳米管复合物的 SEM图像；和

图2是其中将无孔硅氧化物和碳纳米管简单混合的比较例3中所用 的负极活性材料的SEM图像。

具体实施方式

在下文将更详细地描述本发明以使得可以更清楚地理解本发明。

应理解，说明书和权利要求书中所用的措词或术语不应被解释为 通常所用的词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可合适地 限定措词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述措词或术语 应被解释为具有与它们在本发明的相关技术和技术思想的上下文中的 含义一致的含义。

根据本发明的一个实施方式的负极活性材料可以包含多孔硅氧化 物-碳材料复合物，所述多孔硅氧化物-碳材料复合物包含含孔的多孔硅 氧化物以及涂布在多孔硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上和孔中 的线型碳材料。

图1(a)是示出多孔硅氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像，且图1(b) 是示出根据本发明的一个实施方式的多孔硅氧化物-碳纳米管复合物的 SEM图像。参考图1(b)，将描述根据本发明的实施方式的硅氧化物-碳 纳米管复合物。

在根据本发明的实施方式的负极活性材料中，因为在多孔硅氧化 物的表面上、孔中、或者表面上和孔中形成线型碳材料，所以与简单 混合多孔硅氧化物和线型碳材料的情况相比，线型碳材料更均匀地分 布。因此，可以进一步提高导电性，并且因为硅氧化物包含多个孔， 所以可以改进对由体积变化造成的机械应力的抗性。

特别地，在根据本发明的实施方式的负极活性材料中，可以在多 孔硅氧化物的表面上和孔中都形成线型碳材料。此外，在这种情况下， 因为即使在多孔硅氧化物中产生内部裂纹的情况下线型碳材料仍可以 结合直到孔内部，所以导电剂的使用量可以减少50%以上，并且可以进 一步改进寿命特性。

根据本发明的一个实施方式，可以在垂直于所述多孔硅氧化物的 表面、孔内部、或者表面和孔内部的切线的方向上包含所述线型碳材 料。

多孔硅氧化物可以包括SiO_x(0<x<2)，并且多孔硅氧化物的布鲁诺- 埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积可以在10 m²/g～100m²/g的范围内。在多孔硅氧化物的BET比表面积小于10m²/g 的情况下，可能不能防止SiO_x在充电和放电期间的体积膨胀。在BET 比表面积大于100m²/g的情况下，因为机械强度可能因SiO_x中包含大量 孔而降低，所以在电池制备过程期间SiO_x可能破裂并且在充电和放电期 间可能产生裂纹。

多孔硅氧化物的BET比表面积可以通过BET法测量。举例来说， 比表面积可以根据氮气吸附流动法使用孔隙度测定分析仪(Belsorp-II  mini，由Bell Japan Inc.制造)通过6点BET法来测量。

一般说来，在电化学吸收、存储和释放锂原子的反应中，硅粒子 可以伴随晶体变化。在进行电化学吸收、存储和释放锂原子的反应时， 硅粒子的组成和晶体结构变为硅(Si)(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构： I41/a)、Li₂Si(晶体结构：C2/m)、Li₇Si₂(Pbam)和Li₂₂Si₅(F23)。根据晶体 结构中的变化，硅粒子的体积膨胀为嵌入锂原子之前的体积的约4倍。 因为硅粒子可能不能经受充电和放电循环期间的重复体积变化，所以 可能产生内部裂纹和粒子破裂，并且相邻粒子之间的电连接也可能降 低。因此，这可能是循环寿命降低的最大原因。

然而，因为根据本发明的实施方式的多孔硅氧化物-碳材料复合物 中的多孔结构可以吸收体积膨胀并且在粒子的表面上和内部形成的碳 材料可以维持连续的电连接，所以多孔硅氧化物-碳材料复合物可以确 保更加改进的寿命特性。

在根据本发明的实施方式的多孔硅氧化物-碳材料复合物中，多孔 硅氧化物的孔的平均直径，当在其表面上测量时，可以在10nm～1,000 nm的范围内。在孔的平均直径小于10nm的情况下，在充电和放电期间 孔可能因多孔硅氧化物-碳材料复合物的体积膨胀而被阻塞。在孔的平 均直径大于1,000nm的情况下，可能因孔大于复合物的直径而在孔周围 产生裂纹。表面上的孔的平均直径例如可以由SEM图像测量。

此外，在根据本发明的实施方式的多孔硅氧化物-碳材料复合物 中，所述线型碳材料可以是碳纳米纤维、碳纳米管或其混合物。在所 述线型碳材料中，表述“线型”可以作为包括具有纳米级直径且具有 高纵横比的形状的概念使用。此外，表述“线型”可以包括直线形状 或者在其整个或部分长度上可以弯曲或曲折的形状。

在根据本发明的实施方式的多孔硅氧化物-碳材料复合物中，所述 线型碳材料的平均直径可以在1nm～200nm的范围内，并且其平均长度 可以在100nm～5μm的范围内。优选地，其平均直径可以在5nm～100nm 的范围内，并且其平均长度可以在500nm～2μm的范围内。

因为线型碳材料是基于高度结晶碳的材料并且可以提供因优异的 电导率和锂离子传导率而可以使电极中的锂离子反应的通道，所述线 型碳材料可以均匀地维持充电和放电循环期间电流和电压在电极中的 分布。因此，所述线型碳材料可以明显改进循环特性。特别地，因为 碳纳米管具有优异的强度和高抗破裂性，所以可以防止由重复充电和 放电或外力造成的集电器的变形，并且可以防止电池在异常环境如高 温和过充电中集电器表面的氧化。因此，碳纳米管可以显著改进电池 的安全性。

基于100重量%的多孔硅氧化物-碳材料复合物，可以以1重量%～10 重量%的量包含线型碳材料。在线型碳材料的量小于1重量%的情况下， 二次电池的电导率可能减小，由此循环特性和寿命特性可能下降。在 线型碳材料的量大于10重量%的情况下，初始效率可能下降。

此外，除了多孔硅氧化物-碳材料复合物以外，根据本发明的实施 方式的负极活性材料还可以包含基于石墨的材料。所述基于石墨的材 料可以包括选自天然石墨、人造石墨和中间相碳微球(MCMB)中的一种 或多种。

此外，本发明可以提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法 包括：使金属催化剂结合至多孔硅氧化物的表面、孔内部、或者表面 和孔内部；和在所述金属催化剂上形成线型碳材料。

具体地，根据本发明的实施方式的制备负极活性材料的方法可以 首先包括使金属催化剂结合至多孔硅氧化物的表面、孔内部、或者表 面和孔内部。

所述金属催化剂到所述多孔硅氧化物的表面、孔内部、或者表面 和孔内部的结合可以通过溅射法、真空沉积法、化学气相沉积(CVD) 法、镀覆法或将所述硅氧化物浸渍在金属催化剂化合物溶液中的方法 来进行。然而，作为最简单和实际的方法，结合可以通过将硅氧化物 浸渍在金属催化剂化合物的溶液中的方法来进行。可以通过将多孔硅 氧化物简单地浸渍在金属催化剂化合物的溶液中，然后分离、干燥并 且烧结多孔硅氧化物而将金属催化剂负载在多孔硅氧化物的表面上和 孔中。然而，作为更可靠地负载金属催化剂的方法，可以使用通过用 金属催化剂置换硅氧化物的硅而将金属催化剂有效地固定在多孔硅氧 化物的表面上、孔中、或者表面上和孔中的方法。

此外，为了使用金属催化剂在多孔硅氧化物上形成线型碳材料， 可能有必要以微粒形式负载金属催化剂。然而，将多孔硅氧化物浸渍 在通过水解金属催化剂化合物而制备的溶胶中的方法可以是有效的。

可以使用化合物如金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳化 物作为结合至多孔硅氧化物的催化剂，所述化合物包含选自铬(Cr)、锰 (Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、铟(In)、锡 (Sn)、铝(Al)和铂(Pt)中的一种或多种。在上述材料中，因为Fe、Ni和 Co的氧化物和氢氧化物是可以容易地负载的优异催化剂，所以线型碳 材料可以有效地形成在硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上和孔中。

此外，根据本发明的实施方式的制备负极活性材料的方法可以包 括在结合金属催化剂的多孔硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上和 孔中形成线型碳材料。

线型碳材料的形成例如可以通过CVD法进行。具体地，可以通过 将结合有金属催化剂的多孔硅氧化物放在CVD室中，供应包含烃气体 如乙烷、乙烯和乙炔与惰性气体如氮气、氦气和氩气的混合气体，并 且进行热处理而在多孔硅氧化物的表面上、孔中、或者表面上和孔中 形成线型碳材料。

此外，根据本发明的实施方式的制备负极活性材料的方法，形成 所述硅氧化物-碳材料复合物，然后可以通过将基于石墨的材料与其进 一步混合来制备负极活性材料。基于负极活性材料的总重量，可以以1 重量份～90重量份的量包含基于石墨的材料。

此外，根据本发明的实施方式，本发明可以提供包含所述负极活 性材料的负极。

另外，本发明可以提供一种二次电池，所述二次电池包含：包含 正极活性材料的正极；隔膜；包含所述负极活性材料的负极；和电解 质。

因为根据本发明的实施方式的二次电池可以包含含多孔硅氧化物 -碳材料复合物的负极活性材料，所以可以改进二次电池的寿命特性和 初始效率。

举例来说，可以通过用负极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物 涂布负极集电器，然后干燥所涂布的负极集电器来制备负极。必要时， 可以进一步添加填料。正极也可以通过用正极活性材料涂布正极集电 器并干燥所涂布的正极集电器来制备。

根据本发明的实施方式，因为使用多孔硅氧化物-碳材料复合物作 为负极活性材料，所以导电剂的用量与典型情况相比可以减少约50%以 上，并且同时可以改进寿命特性。

隔膜设置在负极与正极之间，并且可以使用具有高离子渗透性和 机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。因为集电器、电极活性材料、导电剂、 粘合剂、填料、隔膜、电解质以及锂盐在本领域中是已知的，所以在 本说明书中省去它们的详细说明。

隔膜设置在正极与负极之间以形成电池结构，将所述电池结构缠 绕或折叠以放入圆筒形电池盒或棱柱形电池盒中，然后在向其中注入 电解质时，完成二次电池。此外，将电池结构堆叠成双单元结构，用 电解质浸渗，然后在将由此获得的产品放入小袋中并密封时完成二次 电池。

在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可 以以许多不同形式实施并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。 而是，提供这些例示性实施方式以使本说明书将是透彻且完整的，并 且将向本领域的技术人员全面地传达本发明构思的范围。

实施例1：多孔硅氧化物-碳材料复合物的制备1

将多孔SiO浸渍在包含硝酸铁的水溶液中。接着，通过干燥由此获 得的混合物使铁催化剂结合至多孔硅氧化物的表面和孔内部。

将结合有金属催化剂的多孔硅氧化物放进CVD室中，然后供应包 含烃气体如乙烷与惰性气体如氮气、氦气和氩气的混合气体，并且在 800℃下加热以在硅氧化物的表面上和孔内部形成碳纳米管(CNT)。由 此，制备多孔硅氧化物-碳材料复合物。

在这种情况下，基于100重量%的多孔硅氧化物-碳材料复合物，碳 纳米管的量是5重量%。此外，碳纳米管的平均直径为50nm，并且其平 均长度是2μm。当使用SEM从复合物的表面开始测量时，多孔硅氧化 物-碳材料复合物中所包含的孔的平均直径为约200nm。

实施例2：多孔硅氧化物-碳材料复合物的制备2

以与实施例1中相同的方式制备多孔硅氧化物-碳材料复合物，不 同之处在于，基于100重量%的多孔硅氧化物-碳材料复合物，所形成的 碳纳米管的量是1重量%。当使用SEM从复合物的表面开始测量时，多 孔硅氧化物-碳材料复合物中所包含的孔的平均直径为约200nm。

实施例3：多孔硅氧化物-碳材料复合物的制备3

以与实施例1中相同的方式制备多孔硅氧化物-碳材料复合物，不 同之处在于，基于100重量%的多孔硅氧化物-碳材料复合物，所形成的 碳纳米管的量是10重量%。当使用SEM从复合物的表面开始测量时，多 孔硅氧化物-碳材料复合物中所包含的孔的平均直径为约200nm。

实施例4：二次电池的制备1

将作为负极活性材料的实施例1中制备的多孔硅氧化物-碳材料复 合物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯按70:5:25的 重量比混合，并且将所述混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合以制备 浆料。用所制备的浆料涂布铜集电器的一个表面直到厚度为65μm，干 燥并且卷绕。然后，通过冲压成预定尺寸而制备负极。

将LiPF₆加入通过按30:70的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯 而制备的非水电解质溶剂中，从而制备1M LiPF₆非水电解液。

使用锂箔作为对电极，在两个电极之间设置聚烯烃隔膜，然后通 过注入电解液而制备硬币型二次电池。

实施例5：二次电池的制备2

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的实施例1中制备的多孔硅氧化物-碳材料复合物、作为导电 剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯按70:10:20的重量比混合。

实施例6：二次电池的制备3

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的实施例1中制备的多孔硅氧化物-碳材料复合物和作为粘 合剂的聚偏二氟乙烯按80:20的重量比混合。

实施例7：二次电池的制备4

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的实施例2中制备的多孔硅氧化物-碳材料复合物和作为粘 合剂的聚偏二氟乙烯按80:20的重量比混合。

实施例8：二次电池的制备5

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的实施例3中制备的多孔硅氧化物-碳材料复合物和作为粘 合剂的聚偏二氟乙烯按80:20的重量比混合。

实施例9：二次电池的制备6

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的实施例1中制备的多孔硅氧化物-碳材料复合物和石墨、作 为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯按95(复合物:10，石 墨:85):2:3的重量比混合。

比较例1：

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的多孔SiO、作为导电剂的碳纳米管和作为粘合剂的聚偏二 氟乙烯按70:10:20的重量比混合。

比较例2：

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的多孔SiO和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯按80:20的重量比 混合。

比较例3：

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，作为负 极活性材料的无孔SiO、作为导电剂的碳纳米管和作为粘合剂的聚偏二 氟乙烯按70:10:20的重量比混合(参见图2：其中SiO_x和碳纳米管简单混 合的样品的扫描电子显微镜图像)。

比较例4：

以与实施例4中相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用其 中在无孔SiO上生长碳纳米管的硅氧化物-碳材料复合物作为负极活性 材料。

实验例1：扫描电子显微镜(SEM)分析

分别对实施例1中制备的负极活性材料的表面和比较例3中使用的 负极活性材料的表面进行SEM分析。将它们的结果分别提供在图1和2 中。

图1(a)是示出多孔硅氧化物的SEM图像，且图1(b)是示出根据实施 例1制备的多孔硅氧化物-碳纳米管复合物的SEM图像。

参考图1，可以鉴定为其中在多孔硅氧化物(参见图1(a))的表面上 和孔中生长有碳纳米管的多孔硅氧化物-碳纳米管复合物(参见图1(b))， 并且还可以鉴定为通过甚至在孔中形成碳纳米管而涂布所述多孔硅氧 化物。

图2是其中将无孔硅氧化物和碳纳米管简单混合的、比较例3中所 用的负极活性材料的SEM图像。参考图2，在如比较例3中那样将无孔 硅氧化物与碳纳米管简单混合的情况下，可以鉴定为负极活性材料不 是如图1(b)中那样在硅氧化物表面上生长碳纳米管的复合形式，而是简 单混合形式。

实验例2：放电容量，初始效率和寿命特性分析

为了研究实施例4～9和比较例1～4中制备的二次电池的放电容量、 初始效率和寿命特性，进行以下实验。

在0.1C的恒定电流(CC)下将实施例4～9和比较例1～4中制备的锂 二次电池(电池容量：3.4mAh)充电到10mV的电压，此后通过在恒定电 压(CV)下将锂二次电池充电到0.17mAh的电流，进行第一循环中的充 电。在将电池静置10分钟后，在0.1C的恒定电流下，将电池放电到1.5 V的电压。

测量每个电池的第一循环充电容量和第一循环放电容量以获得第 一循环放电容量对第一循环充电容量的比率。

通过在第三次循环之后，在0.5C下进行充电和放电来测量每个电 池的寿命特性，并且以第49次循环中的放电容量对第一循环放电容量 的比率表示寿命特性。

[表1]

–初始效率：(第一循环放电容量/第一循环充电容量)×100

[表2]

-寿命特性：(第49次循环中的放电容量/第一循环放电容量)× 100

如表1中所示出的，可以确认放电容量和初始效率可以根据相对于 多孔硅氧化物-碳材料复合物的总重量的碳纳米管重量来改变。具体来 说，在所包含的碳纳米管的重量是5重量%以下(实施例4和7)的情况下， 放电容量和初始效率相似。然而，在碳纳米管的重量是10重量%(实施 例8)的情况下，可以理解，放电容量和初始效率与实施例4和7相比略微 下降。因此，可以推测，当碳纳米管的重量大于10重量%时，二次电池 的性能可能进一步下降。

表2示出根据活性材料:导电剂:粘合剂的含量比的寿命特性的结 果。

如表2中所示出的，与比较例1～4相比，实施例4～9中制备的二次电 池的寿命特性得到改进。

特别地，相对于实施例6～8中的多孔硅氧化物-碳材料复合物，可 以理解，在不使用导电剂的情况下获得等于或大于使用导电剂的比较 例1的寿命特性的寿命特性，并且与比较例2和3相比，寿命特性提高两 倍以上。

此外，当根据孔的存在将实施例4与比较例4进行比较时，可以确 认，与使用无孔硅氧化物-碳材料复合物的比较例4相比，使用多孔硅氧 化物-碳材料复合物的实施例4的寿命特性增加约30%。

因此，可以理解，因为使用在多孔硅氧化物的表面上、孔中、或 者表面上和孔中包含线型碳材料的多孔硅氧化物-碳材料复合物，所以 即使不使用单独的导电剂，电导率也可能不下降，并且可以改进寿命 特性。

工业实用性

根据本发明的实施方式的负极活性材料可以改进导电性和对由体 积变化造成的机械应力的抗性。结果，可以改进二次电池的寿命特性。 由此，所述负极活性材料可以适合于二次电池。