从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法以及通过该方法获得的腐殖质

摘要

一种在pH值为7.0-10.0的熟化阶段期间，从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法，其特征在于：-在50-130℃的温度和5-200kPa的压力，使该渗出液经过蒸发-浓缩阶段，-用无机酸将使含有在溶液中的该物质的浓缩渗出液经过酸化阶段，达到pH值1-3，以获得絮状固体形式的腐殖质沉淀，-将絮状腐殖质固体从液相中分离以获得粗腐殖质。

说明书

本发明涉及一种从来源于城市固体垃圾场等的渗出液中回收腐殖 质的方法以及通过该方法获得的腐殖质。

腐殖质是复杂的有机物质，其具有变化的和仍然没有完全明确的 结构(超分子的、大分子的结构)，由主要但非排他的单环和多环(包括 杂环)的芳烃的支化链组成，主要具有羧基、酚和羟基官能团，还有醚、 酯、氨基等。

如下所示，这些物质根据它们在不同的pH值(酸性pH值0-7， 中性pH值7，碱性pH值7-14)的水中的“溶解度”(更准确的，它们形 成胶态“溶胶”的能力)来分类：

-腐殖酸(HA)    在酸性pH值不溶和在碱性pH值可溶

-灰黄霉酸(FA)  在酸性pH值和在碱性pH值可溶

-腐黑酸        在酸性pH值和在碱性pH值不溶

这些溶解度特性使得腐殖质能够从碳质矿物例如风化褐煤、褐煤、 泥煤中提取，以及最近提出的从以下化合物中提取：该化合物通过在 受控的设备中转化和稳定有机废物例如固体城市废物(S.U.R)的有机 部分来生产。

在有机物质(特别是木质素)的缓慢分解中形成的风化褐煤是泥煤 和褐煤中的植物有机物质的地球化学转化的最近表面氧化的相。它特 别富含腐殖质，其在碱性水溶液中用氢氧化钾(pH值9-12)提取。这些 溶液(其可以包含以可变量可溶于碱性水中的无机盐)通常根据来源区 域而销售，具有不同的腐殖质浓度，特别是作为农业中的土壤改进剂。 在这方面，腐殖质通过土壤处理和通过叶面施用(leaf application)而改 变了土壤特性和改进了大部分不同农作物的生长和健康。

具体地，腐殖质改进了：

-土壤保水能力；

-土壤结构和肥度；由于腐殖质中存在的官能团的螯合效应，防止 了营养物质和微量元素(铁、钙、磷等)被洗掉，并且它们的可利用性 随时间而增加，从而有利于植物的生长和健康。

腐殖质实质上是生物不可降解的；它们的组成为中(FA)和高分子 量(HA)的大分子，具有疏水部分和亲水官能团(其是部分酸性的)，并 且为它们与碱性金属的成盐形式，表现出表面活性剂性能，这使得它 们也能够用作泥土和土壤清洗中的表面活性剂，因为通过还在不同的 重金属上使用它们的螯合性能而将它们用于去除烃和/或重金属。

已经通过煤的受控氧化而获得了类似于腐殖质，但非天然来源的 物质，并且被提出作为土壤改进剂或者用于对富含重金属的工业灰分 进行惰性化。

已知根据废物品质和垃圾熟化程度和降雨水平，来自S.U.R.垃圾 的渗出液会包含腐殖质量(0.05-5重量％)，其在工业和商业目的中被认 为是令人感兴趣的；但是通过已知方法从渗出液中直接回收它们不能 以有竞争力的成本获得产物，该产物没有渗出液中存在的各种污染物， 特别是涉及到氮化的和含氨的化合物，因此不适于类似于通过前述方 法获得的腐殖质的用途。

本发明的目标是提供一种方法，其能够从S.U.R.垃圾和类似废物 的渗出液中获得可销售量的腐殖质，同时实现了试剂(酸、添加剂)更 少的消耗和使用简单的工艺，其可以整合和使用现有技术，来实现低 的投资和运行成本。

为了达到这个目标，必须考虑下面的内容。

渗出液中的腐殖质浓度随着S.U.R.垃圾活性的时间(年龄)而变化； 已知连续的生物降解阶段(一经倾倒，即在废物的有机组分上发生)如 下：

-初始短期阶段的需氧生物降解，这主要归因于间隙的氧气，在此 期间产生很少的渗出液或腐殖质；

-第二长期阶段的厌氧降解，其本身分成下面的连续阶段：

a)生酸阶段，其中通过发酵形成挥发性脂肪酸和二氧化碳，并且 随后pH值降低。在酸性pH值(5-6)形成了大量渗出液，其具有高 BOD₅、高盐浓度、重金属活动性，但是存在较低的腐殖质；

b)生成乙酸阶段，其中通过发酵形成了挥发性短链酸，它们通过 生成乙酸细菌进一步降解成乙酸，产甲烷细菌的基质。产生了甲烷， 降低了氢和二氧化碳，和pH值增加。该渗出液具有比前面阶段更低 的金属和BOD₅浓度，和增加的腐殖质和氨浓度；

c)生成甲烷阶段，其中通过占优的产甲烷的、亲氢的 (hydrogenophilic)和尤其是亲乙酰的(acetophilic)细菌而大量形成甲烷 (70％的甲烷由此生成)。这个阶段的特征在于垃圾“熟化”：渗出液具 有中性-碱性pH值(7-10)；低的挥发性酸和溶解的固体浓度(低BOD₅)、 低的重金属(例如Fe、Zn)活动性、高的氨浓度、最大的腐殖质浓度。

来自“熟化”垃圾的渗出液实际上通过它的腐殖质典型的深棕色 (HA棕色-黑色；FA黄色-棕色)可目视识别。通过理化分析(光谱仪、 UV、FTIR、NMR等)在获自不同S.U.R.垃圾的渗出液的腐殖质上进 行的化学和结构性质研究已经表明，它们类似于，但不等同于通过从 风化褐煤、泥煤、褐煤、堆肥中提取而获得的那些。

在对垃圾渗出液的净化中，腐殖质主要与重金属的氢氧化物和碱 式碳酸盐一起，通过用铝和铁盐、氢氧化钙、有机凝聚剂等，通过膜 技术艺(超滤、反渗透)进行沉淀/澄清絮凝而除去，但是该膜容易被腐 殖质堵塞。该渗出液净化所产生的淤泥通常再循环到垃圾场或者以其 他方式处置，它对于回收足够商业品质的腐殖质而言不是经济便利的。

“熟化”渗出液已经是碱性腐殖质溶液，并且通常根据意大利和欧 洲法规而分为“渗出液废物，特定的非危险的”(CER代码190703)。还 提供了一种可行的初始过滤来确保任何“悬浮的固体”处于低水平，低 于500mg/L，公知某些危险的有机微量污染物例如聚氯二苯并二噁英 和聚氯二苯并呋喃(如果存在的话)几乎吸附到不溶性微粒(悬浮固体) 中。

本发明的目标是从这种溶液中回收腐殖质，并净化它们所存在的 任何污染物(其使得它们不适于各具体用途)。

在本发明中，已经发现如果将用无机酸例如硫酸处理pH值7-10 的熟化渗出液直到在pH值2-2.5腐殖质完全沉淀，替换为在通过蒸发 例如在真空下将渗出液浓缩10-20次之后，在该渗出液上进行相同的 操作，则使用以下的无机酸量是足够的：该量等于在处理相同量的非 浓缩的渗出液时所用量的四分之一。这种具体的酸消耗降低至约四分 之一是通过在浓缩程序过程中，显著降低渗出液的碱度来实现的，这 是因为熟化渗出液中通常以高浓度存在的碳酸氢盐特别是碳酸氢铵热 分解成氨和二氧化碳，其然后通过蒸发从渗出液中除去。

在通过蒸发例如在真空下浓缩的渗出液上进行腐殖质酸沉淀的另 一优点是在浓缩渗出液和因此在从中沉淀的腐殖质中基本上完全不存 在可能的挥发性污染物，无论是有机的(羧酸、烃、其他脂族/芳族有 机物质，包括卤代的和氮化的)还是无机的(主要是氨)；这促进了随后 的腐殖质净化阶段，以获得商业品质的腐殖质。

另一优点是腐殖质用酸沉淀的阶段可以在50-100℃，在从蒸发器 排出的浓缩渗出液的温度热进行，而无需另外的能量成本，因而改进 了沉淀物形态和随后阶段的效率：固-液分离和用水(可能用无机酸酸 化到pH值<7)清洗净化，来减少杂质例如无机盐和水溶性有机化合物。

在浓缩渗出液上操作的另一优点是在蒸发过程中，它经过了 50-130℃温度的热处理历时高平均停留时间(2-7小时)，并且随后降低 了初始细菌负载量，这也在酸化到pH值2的下一阶段中进一步降低， 获得了基本上没有危险细菌例如大肠杆菌(Escherichia coli)和沙门氏 菌(salmonella)的产物。

最后，除了有利的经济意义(腐殖质是一种有价值的产品，其除了 前述现有用途之外，在未来还会找到另外的有利益的应用)之外，本发 明还具有相当大的环境有效性，这是因为它从废物中回收高度经济相 容性物质，该物质特别可用于回收和改善贫瘠的和/或流失的土壤，这 有利于二氧化碳转化成打算用于食品目的或者用于形成可再生能源的 植物生物质，并且随后降低这种温室气体向大气的排放。

这个目标根据本发明，通过权利要求1所述的从来源于城市固体 垃圾场等的渗出液中回收腐殖质的方法来实现。

在下文中通过参考附属的框图和作为非限定性实例给出的一些实 施例，更加清楚本发明的优选实施方案。

从该框图可见，在本发明的方法中，如果来源于S.U.R.垃圾场等 的渗出液在它的“熟化”阶段包含悬浮的固体时，用合适的过滤器例如 砂滤器、微滤器、倾析器、离心机来初始过滤它，以获得小于500mg/L (通过IRSA-CNR 2090方法测定)的“悬浮的固体”浓度，来除去任何污 染物有机物质例如聚氯二苯并二噁英和聚氯二苯并呋喃，已知它们(如 果存在的话)会吸附到悬浮的固体微粒中。

具体的渗出液具有中性或碱性pH值(pH值7-10)，颜色为棕色， 包含大于0.1重量％的有机物质，这通过在105℃的干残留物(R105) 和在600℃的干残留物(R600)之间的差值，利用IRSA Q64(2)84 met.02方法来测定，特别是大于0.05重量％的腐殖碳，这通过DM 23-01-91 S.O.G.U No.29/91方法来测定。

渗出液然后在真空下在5-200KPa的压力，50-130℃的温度经过 连续的蒸发阶段，优选通过连续的多效方法，平均停留时间2-7小时， 直到获得液体残留物，其体积减少到等于初始渗出液体积的1/5-1/29， 并且处于碱性pH值8-11。

浓缩的渗出液包含处于溶液中的全部腐殖质，特别是在碱性环境 中可溶的腐殖酸、灰黄霉酸和无机盐，特别是氯化物、硫酸盐、磷酸 盐、碱金属硅酸盐(Na、K盐)和碱土金属硅酸盐(Ca、Mg盐)。

蒸发-浓缩阶段的冷凝水包含起始渗出液中存在的全部挥发性污 染物，例如氨、挥发性有机物质、烃、卤代的有机物质。这些物质在 随后的汽提/吸收阶段中从冷凝水中消除，该阶段也能够回收硫酸铵溶 液，这是工业上可行的。以此方式净化的冷凝水可以用于粗腐殖质酸 清洗阶段中，或者在通过已知方法例如氧化、吸附到活性炭上、超滤、 反渗透等来进行任选的进一步净化，以获得允许排放的污染限度之后， 排出到公共下水道、地表水或土壤中。

在环境温度到浓缩渗出液的沸点之间的温度，在搅拌下，在不连 续的或连续的沉淀器(例如三级)中，添加有机酸水溶液例如37.5重 量％的浓硫酸、37.5重量％的盐酸、75重量％的磷酸来使浓缩的渗出 液经过酸化阶段，并且在pH值控制下和在搅拌下，例如通过用静态 混合器再循环来对酸进行连续管线分配(line dispensing)，直到絮状腐 殖质固体在pH值1-3，优选稳定的(恒定)2.0完全沉淀；所需的酸量 随着渗出液类型和酸类型而不同：例如对于熟化渗出液来说，对于37.5 重量％的硫酸，它可以是浓缩的渗出液体积的约10体积％。

腐殖质在pH值4.5-4.0开始沉淀，并且可能形成泡沫，其可以通 过添加少量的消泡剂(例如有机硅型)来减少和控制；酸化和沉淀系统 具有搅拌装置、用于泄放和处理蒸气和不可冷凝物例如二氧化碳、硫 化氢和在所述pH值和温度条件下挥发性的弱无机和有机酸物质的装 置；因此，这个阶段也从腐殖质中净化会降低它们品质的物质，例如 具有不愉快气味的危险的硫化物。

腐殖质然后经过通过一种或多种已知方法实现的固/液分离阶段， 例如过滤，包括真空过滤、离心分离、倾析、浮选等。为了改进这些 操作的效率，可以适宜地添加少量的、通常小于1.0体积％的聚合物 絮凝剂例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺基阳离子聚合电解质，添加剂(其 在任何情况下都不影响最终的产品品质)。

在这些阶段结束时，获得了下面的：

-pH值1-3、优选2.0的无机盐的酸溶液，其量是前面通过酸化所 获得的悬浮液的20-90体积％，其含有存在于起始渗出液中的一部分 的灰黄霉酸(黄色)和其他水可溶性非挥发性有机物质；将该溶液供给 到pH值大于4的中和区，然后处置掉或者供给到浓缩和结晶阶段来 分离(特别是通过沉淀)碱性和重金属盐，主要是氯化物和硫酸盐，同 时将冷凝水回收和再循环到下一清洗区或者在任选的处理后送去排 出。

-pH值1-3、优选2.0的粗腐殖质的浓缩的酸悬浮液，其量是前面 通过酸化浓缩的渗出液所获得的粗腐殖质悬浮液的80-10体积％，并 且在105℃具有粗腐殖质的10-80重量％的干残留物，其主要由腐殖 酸和较少量的灰黄霉酸组成。然后通过添加碱性氢氧化物、优选氢氧 化钾的水溶液达到pH值5.0-10.0、优选pH值7.0而使粗腐殖质作为 可溶性碱性腐殖酸盐溶解；产生了粗腐殖质水溶液，其(可以进行稀释) 可以在定性和定量检验符合由目前的法规提供的分析限度之后，用作 农业中的土壤改进剂，所述法规用于类似来源的产品例如来自于市政 流出水净化器的淤泥和来自于S.U.R.有机部分的堆肥。

如果认为必要，则在用碱性氢氧化物的水溶液溶解之前，将粗腐 殖质用水清洗净化，所述水可能来源于在本方法的蒸发阶段中所产生 的冷凝物的净化(图1)，其用无机酸例如硫酸和/或盐酸和/或磷酸酸化 到pH值<7，全部通过已知方法用循环的或连续的清洗来进行。

获得了净化的腐殖质的悬浮液，其在105℃具有10-80重量％、 优选40重量％的干残留物，pH值为5-7，并且具有低盐度，表达为 在600℃小于15重量％、优选5重量％的干残留物。

如果认为必要，则作为碱性腐殖酸盐溶解的粗腐殖质或净化的腐 殖质的水溶液可以通过已知处理，用固体吸附剂产物例如活性炭、高 岭土、粘土等进一步净化，来除去任何有机微量污染物例如邻苯二甲 酸烷基酯，特别是邻苯二甲酸2-乙基-己酯、壬基-和辛基-酚、双酚A。

上述的粗腐殖质或净化的腐殖质的水溶液，除了在任选的稀释后， 在符合法规所提供的定性和定量限度时作为土壤改进剂用于农业的作 物之外，还可以以不同方式转化成下面的形式(其类似于腐殖质市场上 现有的那些)：

-粉末或粒状产物，含水量为10-30重量％，其通过干燥获得，例 如在废水池中和曝露于空气、电加热炉或微波炉、红外线等，

-作为腐殖酸铁(II)溶液的产物，其通过将硫酸亚铁添加到碱性溶 液来获得，

-腐殖酸钙或镁的悬浮的或干燥的产物，其通过添加CaO、 Ca(OH)₂或MgO或Mg(OH)₂达到pH值>7，由碱性pH值时不溶性 腐殖酸钙或镁的沉淀来获得。

下面的实施例对本发明进行说明，但并非限制它的范围。

实施例1)

在环境温度和连续搅拌下，将连续增量(ml)的37.45重量％硫酸水 溶液(密度1.28g/ml)添加到来源于“熟化”S.U.R.垃圾场(A)的100ml的 过滤的渗出液原样(样品1p)中，其具有小于500mg/l的悬浮固体，深 棕色，具有表1所示的特性，同时用具有校正的玻璃电极的pH计测 量了pH值，并且记录了在恒定pH值时各次酸添加的值。

初始时观察到冒泡，并且产生泡沫，通过添加有机硅消泡剂(0.2ml 的10％Dinapan 16WD溶液)来对其进行减少和控制。在约pH值4 时开始形成絮状棕色沉淀，并且该溶液的颜色朝黄色变澄清，冒泡和 发泡停止，继续添加硫酸。

在pH值为2时停止添加硫酸，并且将一部分的悬浮液置于试管 中，和在3200rpm离心分离10分钟，将澄清溶液形式的上清液分离。 向其中添加硫酸；没有观察到另外的沉淀形成，因此沉淀被认为实质 上结束。将所获得的全部产物在合适的实验室设备中在3200rpm离心 分离10分钟，并且将澄清的上清液与沉淀物分离，底部悬浮液由10g 潮湿粗腐殖质组成(样品HS1)，具有表2给出的化学特性。

表3显示了对于所述样品(1p)，添加的37.45重量％硫酸以体积和 重量表达的量和在各次添加之后所获得的pH值；在pH值2.2时，在 每100ml渗出液原样中使用1.97g的纯硫酸(20.1mgmol)。

2000ml所述渗出液(样品1p)如下来浓缩：在Rotavapor实验室设 备中在70℃温度和真空下，在46KPa的压力蒸发约3小时，直到达 到体积减少到11分之1，以获得182ml的深棕色的浓缩的渗出液(样 品1pc，具有表1的特性)和1818ml的含水冷凝物。在冷却到环境温 度后，以相同的方式将一定量的硫酸添加到100ml的浓缩的渗出液， 样品1pc(对应于1100ml渗出液原样)中，并且测量pH值，直到腐殖 质沉淀结束，并且具有与前述样品1p相同的观察现象；在离心分离后， 获得了41.8g的潮湿的粗腐殖质(样品HS1c)，其具有表2给出的特性。

表3显示了对于下面来说，相对于pH值所用的硫酸的体积(ml) 和重量(g)：

1)样品1p/100ml渗出液原样；

2)样品1pc/100ml浓缩至11分之1的渗出液(对应于1100ml渗出 液原样)；

3)样品1pc，其归一化到100ml渗出液原样(对应于9.09ml的浓缩 的渗出液)。

该比较显示，基于100ml浓缩的渗出液(1pc)使用了5.71g (5.82mgmol)硫酸，其经计算对应于0.519g(5.29mgmol)硫酸/100ml浓 缩前的渗出液原样；而对于未浓缩的样品(样品1p)，需要高得多量的 1.97g(20.1mgmol)硫酸/100ml渗出液原样(样品1p)，在这个消耗上增 加了约3.7倍。

表2显示了该两种样品的化学特性之间的差异，具体地，浓缩的 产物(样品HS1c)表现出更高的在105℃的干残留物，23.50％，良好的 腐殖和灰黄霉碳(fulvic carbon)水平，低水平的重金属和高水平的可溶 性碱性盐(钠、钾)，其可能通过随后的清洗而降低。

该实施例突出了本发明的新颖性，其在于在通过热蒸发获得的浓 缩的渗出液上进行创新的酸沉淀，因此实现了所需酸量的重要降低， 由此产生经济优势。

关于渗出液原样(样品1p)和相对浓缩物(样品1pc)被危险的有机 化合物可能的污染，还在这些样品中通过足够灵敏度和特异性的常规 分析方法来寻找下面的：

-多氯联苯(PCB)；

-芳族多环烃(APH)(萘、苯并(e)芘、苊烯、苊、氟、菲、芘、苯 并(a)蒽、□、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(123cd)芘、 二苯并(ah)蒽、苯并(ghi)苝、二苯并(al)芘、二苯并(ae)芘、二苯并(ai) 芘、二苯并(ae)芘)；

-致癌的卤代脂族化合物(溴仿、1,2-二溴甲烷、氯二溴甲烷、溴二 氯甲烷)；

-非致癌的氯代脂族化合物(1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三 氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2,2-三氯丙烷、1,1,2,2-四氯 乙烷)；

-致癌的氯代脂族化合物(氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、1,2- 二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯)；

-氯代芳族化合物(氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯)；

-芳族有机溶剂(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯、异丙苯)。

全部前述有机化合物的相关结果是含量小于该分析方法的 1mg/kg的可测量限度。下面的也小于各自的分析测量限度：

-总烃(<10mg/kg)；

-C<12烃(<5mg/kg)；

-C>12烃(<5mg/kg)。

因此，甚至在浓缩至11分之1之后，“熟化”垃圾渗出液(A)也不 显示出所述危险的有机化合物的规定分析测量限度的污染。

实施例2)

将2000ml的实施例1)的“熟化”垃圾渗出液(A)在实验室中用与实 施例1)相同的方法、温度和压力浓缩，以获得166ml的浓缩至12分 之1的渗出液(样品2pc)。

在搅拌下在环境温度将连续量的75重量％磷酸(d：1.5)添加到 100ml部分的所述浓缩的渗出液中，同时连续测量pH值，如前面的 实施例那样；表4显示了基于100ml的浓缩的渗出液，相对于pH值 的体积和重量(ml和g)的量，并且8ml浓缩物的量对应于100ml未浓 缩的渗出液原样。

可见如实施例1)那样，腐殖质在pH值4.4开始沉淀和在pH值 2.3结束；所用的磷酸是143mgmol/100ml浓缩的渗出液和 11.48mgmol/100ml渗出液原样。

为了改进沉淀物的过滤性，将凝聚剂溶液Hydrapol C180 (80mg/100ml)添加到其中，然后在搅拌后将该混合物通过滤纸(黑带) 在真空下(残留压力0.8KPa)过滤；对于31.7％w/w的浓缩的渗出液， 获得了潮湿的腐殖质，并且在105℃(R105)具有26重量％的干燥残留 物。

使用磷酸能够获得含有磷酸盐的腐殖质，其通常用作农业中的肥 料，因此能够使得本发明所用的原料增值。

实施例3)

使用工业浓缩的渗出液，其通过在“熟化”垃圾(B)中运行的设备 中，在真空下热蒸发来获得，具有下面的特性：

将200ml所述渗出液(样品3pc)加热到65℃，来模拟在浓缩器出 口温度通过酸化可能的沉淀，然后在将样品保持加热的同时，将逐渐 增量的37.45重量％硫酸以与实施例1)相同的方式添加，同时连续测 量pH值，其在沉淀结束时pH值是2.2；需要22ml硫酸(等于11体 积％的浓缩的渗出液)。

表5显示了添加到100ml的浓缩的渗出液(样品3pc)中的37.45重 量％硫酸以体积和重量表达的量和在各次添加后所获得的pH值；总 共需要53.8mgmol/100ml浓缩的渗出液，非常类似于在实施例1)中发 现的58.2mgmol/100ml的不同的浓缩的渗出液的值。

将粗的潮湿腐殖质(7.1重量％的样品3pc)从所获得的悬浮液中通 过离心分离进行分离，如实施例1)那样，并且105℃干残留物：28.9 重量％；600℃干残留物：17.1重量％；(R105-R600)：10.8重量％。

上清液(澄清的黄色-棕色溶液)是92.9重量％，并且R105：14.67 重量％和R600：12.5重量％；(R105-R600)：2.17重量％。

为了检验通过水洗从可溶性盐中净化的效率，添加相等量(重量比 1/1)的用硫酸酸化到pH值1的水；在通过搅拌正常混合后，使用离心 分离来从经清洗的腐殖质沉淀物中分离由澄清的黄色溶液组成的上清 液；R105；R600；氯化物；硫酸盐对两个部分均测定；以连续的次序 进行了四次清洗。

表6显示了分析结果，从其中可以观察到：

-在上清液中，对于每次清洗，基于1/1重量比的清洗，提取的量 减少了约50重量％；在第4清洗后，所测定的值减少到初始值的约 10％，这表明对于提取可溶性盐来说令人满意的能力；

-在沉淀的腐殖质中，可以看到在第4清洗时，R105减少了10.7 重量％；R600减少了10.4重量％，而有机物质(R105-R600)是11.5重 量％，基本上未变。这些结果证实了通过水洗来从可溶性盐中净化腐 殖质的设施在酸化时会更好。在一种整合的工艺系统中，可以使用来 源于热浓缩阶段的冷凝物的水，包括在真空下的，如图1的工艺流程 图所示。

实施例4)

将实施例1)所用的20ml有机硅消泡溶液在搅拌下添加到25kg的 工业浓缩的渗出液(样品4pc)中，该渗出液来源于在与实施例3)相同的 垃圾(B)运行的设备，但是处于不同的时期，具有下面的特性：

并且，在缓慢检查冒泡和相对的发泡的同时，添加2.7L的20℃ 的37.45重量％硫酸达到pH值2.1；获得了深棕色絮状沉淀，向其中 添加25g的Idrapol C180凝聚剂；将该产物在搅拌下保持1小时，然 后通过重力通过非织造聚丙烯布(Polyfelt TS20型(4.01))来过滤，分离 所述沉淀物并获得2.5kg粗的潮湿腐殖质。

取出10g部分的粗的潮湿腐殖质，并且用水(用硫酸酸化到pH值 1)以粗腐殖质/水1/1 v/v的比进行清洗，随后离心分离和分离沉淀物； 以连续的步骤进行总共四次清洗，来净化水溶性盐。获得了经净化的 腐殖质样品(样品HS4)。表7给出了样品HS4的分析结果(以重量％表 达，基于在105℃的干残留物)和所用的方法。具体地，可以观察到在 600℃的高干残留物以及高钙(Ca)含量(9.5重量％)和高硫酸盐(SO₄)含 量(30.5重量％)，摩尔比(0.7:1)来确保存在大部分作为硫酸钙(CaSO₄) 的硫酸根离子(SO₄)。

样品HS4的组成(在下面部分地再现)特征在于降低的氯化物(Cl)、 钠(Na)和钾(K)含量：

因此可见通过用硫酸酸化，加上该腐殖质，还沉淀了碱土金属硫 酸盐，特别是硫酸钙和胶态二氧化硅。这些化合物在用于清洗的水(用 硫酸酸化到pH值1)中是不溶的，而碱金属盐、特别是钠(Na)和钾(K) 的氯化物(Cl)以小于1％的总浓度存在。

可以看到硫酸钙(CaSO₄)和胶态二氧化硅(SiO₂)也被用作农业中 的土壤改进剂和土壤pH值校正剂(硫酸钙)；因此由富含钙的渗出液， 通过使用相同的工艺可以获得产物混合物，其能够在农业中发挥几种 有用的功能。

将小部分的样品HS4在炉中在105℃的空气中干燥2小时至恒 重；将约0.6g与约200mg的溴化钾(KBr)混合使用，并且压缩来制成 片剂；基于后者来获得FT-IR光谱，并且与通过相同的方法由从风化 褐煤(COM2)提取的市售腐殖质样品和标准硫酸钙所制成的KBr片剂 的光谱进行比较。该光谱比较显示，同时存在市售的腐殖质(COM2) 和硫酸钙的吸收特征谱带，这证实了后者存在于样品HS4中。

关于被危险的非挥发性有机化合物可能的污染，在表7中可见， 甚至在垃圾渗出液(B)和在经净化的腐殖质中，所寻找的那些大部分都 不以大于分析方法限量的浓度存在，所发现的那些的存在浓度小于意 大利和欧洲目前关于使用净化淤泥作为农业土壤改进剂的法规限度， 并且特别是涉及到微量污染物例如聚氯二苯并二噁英/呋喃 (PCDD/PCDF)、邻苯二甲酸2-乙基-己酯、芳族多环烃(APH)、多氯联 苯(PCB)。

最后，关于垃圾渗出液(B)中、通过蒸发由其获得的浓缩的渗出液 中和经净化的腐殖质HS4中的生物污染，所发现的总大肠菌类浓度从 渗出液中的18000UFC/100ml变化到浓缩的渗出液和经净化的腐殖质 HS4中的<1UFC/100ml。这证实了通过热蒸发在高温和真空下进行的 渗出液浓缩方法在对浓缩的渗出液进行消毒是有效的。沉淀的腐殖质 消毒的另一保证措施是将浓缩的渗出液酸处理到pH值2。

在垃圾渗出液(B)中或在浓缩的渗出液中或在经净化的腐殖质样 品HS4中，都没有发现沙门氏菌(Salmonella)。

实施例5)

在搅拌下将1ml消泡剂(0重量％Dinapan 16WD)和增量的37.45 重量％盐酸(密度：1.186g/ml)添加到200ml工业浓缩渗出液中，该渗 出液来源于与实施例3-4)相同的垃圾(B)，但是处于不同的时期，具有 下面的特性：

表8显示了相对于pH值的盐酸的体积和重量(ml和g)。

如同前面的实施例那样，深棕色絮状固体的沉淀在pH值：4.3时 开始出现，并且在pH值：2.0时结束。总共15.6ml的37.45重量％盐 酸(密度：1.186g/ml)，6.85g纯酸，对应于3.42g酸/100ml浓缩的渗出 液(样品5pc)，其等价于95mgmol的酸(HCl)。

在添加凝聚剂随后离心分离之后，如前面的实施例那样，分离了 粗的潮湿腐殖质固体(样品HS5g)20.0g，等于10％的(5pc)，并且在 105℃具有25重量％的干残留物。

在105℃干燥到恒重之后，以与实施例4所述相同的方式，将一 部分的HS5g用水(用盐酸酸化到pH值为约1)进行四次连续清洗。 回收净化的潮湿腐殖质固体(样品HS5)，其在105℃具有36重量％的 干残留物。当在105℃干燥时，样品HS5的重量等于它所获自的在 105℃干燥的HS5g重量的26％。

表9显示了样品HS5g和HS5的特性。

从表9中可见，通过将盐酸用于腐殖质沉淀，显著降低了在经净 化的腐殖质中不溶的硫酸钙和其他可能的无机化合物的存在。就此而 言，样品HS5在600℃具有3.7％的干残留物(等于在105℃10％的干 残留物)，而富含硫酸钙的样品HS4在600℃具有17.3％的干残留物(等 于在105℃48％的干残留物)。

此外，如实施例1)、2)、3)所示，该实施例中还证实了对于不同 的渗出液类型和不同的无机酸，沉淀在pH值小于5时出现和在pH 值小于2.5时结束。

将小部分的样品HS5g和HS5(在105℃的空气中炉干燥2小时 到恒重)与溴化钾混合和形成片剂，在其上以与实施例4的HS4相同 的方式获得FT-IR光谱。HS5g和HS5光谱彼此非常类似，这表明在 清洗过程后不存在明显的变化。二者都与市售产品的光谱良好叠加。

样品HS5g和HS5的光谱也表现出与所述参照材料的光谱良好的 叠加性。

实施例6)

通过前面的实施例中所述的方法，将20.0kg的熟化的意大利垃圾 (C)的渗出液原样(样品6p)在实验室中浓缩至18分之1，以获得1.10kg 的浓缩的渗出液(样品6pc)，并且具有表10给出的特性，其中对于浓 缩物(6pc)来说，特别要提及的是氨态氮和硫化物的净降低。

以与实施例4)相同的方式将37.45重量％硫酸添加到该浓缩的渗 出液(6pc)中达到pH值2.0，以获得深棕色絮状沉淀物，当通过离心分 离与上清液(母液的澄清溶液)分离时，该沉淀物形成了粗的潮湿腐殖 质样品，其没有通过水洗净化；将氢氧化钾(KOH)添加到该腐殖质悬 浮液样品中直到达到中性(pH值7.0)，以获得可溶性腐殖酸钾水溶液 (样品HS6)。表11显示了所述样品相比于腐殖酸钾溶液的市售产品 (COM1)和从风化褐煤提取的另一市售的腐殖质粉末产物(COM2)的 特性。

具体可以看到，溶液中的样品(HS6)包含了类似于溶液中的市售样 品(COM1)中的腐殖碳量，并且可溶性无机盐量(在600℃的残留物) 是类似的，组成为氯化物、硫酸盐的碱金属盐(钾、钠)，特别是粉末 样品(COM2)表现出高磷酸盐量，重金属是低的，并且在三种样品之 间是实质类似的，和处于用于农业应用的法规限度内；通过从风化褐 煤中提取所获得的两种市售样品表现出高铁量，但是其被用作农业的 土壤改进剂。

因此，已经证实了组成类似于农业中所用的不同市售产品的组成 的产物可以由通过从浓缩的渗出液中酸沉淀所获得的腐殖质来制备。

实施例7)

根据下面所指出的方法，将腐殖质溶液形式的前面实施例6)的样 品(HS6)和(COM1)通过Agrarian Biotechnology Department of the  University of Padua(意大利)的Chemical-Agrarian Analysis  Laboratory进行分析，来测定它们的生物兴奋剂活性：

-Fertilias Agrorum 1(1)：47-53-Serenella Nardi，Andrea Ertani， Giuseppe Concheri，Diego Pizzeghiello-“Metodi di determinazione  dell’attività biostimolante”(测定生物兴奋剂活性的方法)

表12显示了腐殖质特性，即：密度，总有机碳(TOC)，总可提取 碳(TEC)，腐殖酸(HA)，灰黄霉酸(HF)；腐殖化度HD＝(HA+HF)/TEC； 腐殖化率HR＝(HA+HF)/TOC；腐殖化指数 HI＝[TEC-(HA+HF)]/(HA+HF)。

该两种样品表现出类似的值，都具有令人满意的腐殖化(HD、HR、 HI)，典型的是“熟化”产物。

表13的通过凝胶渗透(LPLC)测定的分子量分布对于该两种样品 而言是类似的，并且样品HS6表现出更大量的第1和第3部分，通常 与腐殖质熟化程度和生物活性有关。表14的通过生物测试“AUDUS” 测定的生物兴奋剂活性(其中将该两种样品用增量的3-吲哚乙酸和赤 霉酸(GA3)处理来测定自由基形成对于豆瓣菜(watercress)的抑制和胚 轴延伸对于White Trieste菊苣的刺激)对于样品HS6来说获得了最大 的茁长素活性，而没有样品表现出任何的赤霉素活性。

最后，表15显示了在14天的玉米苗上的生物兴奋剂活性的评价；

该测试(其组成为12天的玉米苗的水耕培养，并且每天置换营养 剂溶液，随后是48小时的时间，其中玉米苗与两种浓度(1.0ml和 0.5ml/L)的两种腐殖提取物样品接触)显示了样品HS6产生了更好的和 良好的玉米苗新重量的生长。

因此，该实施例显示了甚至是通过本发明的方法获得的粗腐殖质， 甚至没有清洗来降低可溶性盐(净化)的情况下，也表现出用于农业土 壤改进剂应用的良好的特性。

表1-原样(样品1p)和浓缩物(样品1pc)的 渗出液特性(Bellolampo，Sicily)

-实施例1-

表2-来自渗出液原样(A)(样品HS1)和浓缩物(样品HS1c)的 腐殖质的特性

-实施例1-

表3-从渗出液(A)沉淀的腐殖质-37.45重量％硫酸量 (密度：1.28Kg/dm³)，是指100mL渗出液原样-mL H₂SO₄ vs pH值)

-样品1p：渗出液原样(100mL)

-样品1pc：浓缩至11分之1的渗出液(100mL)

-实施例1-

表4-从浓缩的渗出液(A)沉淀的潮湿物质-75重量％磷酸量 (密度：1.57Kg/dm³)，是指100mL渗出液原样-(mL H₃PO₄ vs pH值)

-样品2pc：浓缩至12.1分之1的渗出液，100mL

-实施例2-

表5-从工业浓缩的渗出液(B)沉淀的潮湿物质-37.45重量％硫酸量 (密度：1.28Kg/dm³)，是指100mL浓缩的渗出液-(mL H₂SO₄ vs pH值)

-样品3pc.

-实施例3-

表6-腐殖质净化(样品HS3)-用水(用硫酸酸化到pH值为1)清洗-

-实施例3-

表7-来自浓缩的渗出液(B)(样品HS4)和渗出液原样(B)的 经净化的腐殖质干物质的化学特性

-实施例4-

表7/1-来自浓缩的渗出液(B)(样品HS4)的经净化的腐殖质中存在的有 机和无机污染物，主要规章参考

-实施例4-

(1)苊、菲、芴、荧蒽、芘、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯 并(k)荧蒽、苯并(ghi)苝、茚并(1,2,3-cd)芘

(2)PCB标记剂：#28、#52、#101、#118、#138、#153、#180

(3)至少下面的总和：林丹、硫丹、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯

表8-来自浓缩的工业渗出液(B)的沉淀HS-盐酸量37.45％w/w(密度： 1.186Kg/dm³)，是指100mL的浓缩的渗出液-(mL HCl vs pH值)

-5pc样品

-实施例5-

表9-在用酸洗净化之前和之后， 用浓缩的HCl渗出液(B)沉淀的HS的理化特性

-样品HS5g和HS5

-实施例5-

表10-渗出液(C)原样(样品6p)和浓缩的(样品6pc)的化学特性

-实施例6-

表11-(HS6)与市售产品(COM1)和(COM2)相比的化学特性

-实施例6-

表12-(HS6)与市售产品(COM1)相比的化学特性

-实施例7-

HD＝腐殖化度＝(HA+HF)/TEC

这是一个准定量参数：在土壤和泥煤中，它假定了中间值(70-80)，即 使通常非常高；在潮湿的材料(风化褐煤和腐殖提取物)中，它具有接近于 100的值；在仅稍微熟化的材料(未熟化的堆肥和有机肥料)中，它假定了接 近于0的值；

HR＝腐殖化率＝(HA+HF)/TOC

这是一个定量参数：与HD同样的考虑也有效；

HI＝腐殖化指数＝NH/(HA+HF)，其中NH＝TEC-(HA+HF)

该值越低，土壤中腐殖质的量越大：在潮湿的泥煤和熟化肥料中，它 假定的值<0.5；在风化褐煤和衍生的腐殖提取物中，它的值接近于1；在非 潮湿的材料(非熟化堆肥和淤泥、有机肥料)中，它假定的值>1。

表13-分析(HS6)的表观分子量，与市售产品(COM1)相比较

-实施例7-

结果解释

基于该主题的文献考虑了第1部分(分子量>100KD)和第3部分(分子 量>250KD)的百分比丰富度(abundance)，其与腐殖质熟化度和它们可以施 加的生物活性直接相关。

从这个观点来说，腐殖提取物HS6相比于腐殖提取物COM1，三个部 分具有更好的区分，这表现在它显示出更多存在的第1和第3部分和较少 存在的第2部分。

表14-通过“AUDUS”生物检测来测定(HS6)的生物兴奋剂活性， 与市售产品(COM1)相比较

-实施例7-

结果解释

通过生物检测，将该腐殖提取物样品与增量的3吲哚乙酸和赤霉 酸(GA3)比较，来分别测定自由基形成对于豆瓣菜的抑制和胚轴延伸 对于WhiteTrieste菊苣的刺激。

在称作HS6的样品中发现最大茁长素活性。所测试的样品没有表 现出赤霉素活性。

表15-测定(HS6)对于玉米植物的生物兴奋剂活性， 与市售产品(COM1)进行比较

-实施例7-

结果解释

该测试的组成为12天的玉米苗的溶液培养，并且每天置换营养剂溶 液，随后是48小时的时间，其中玉米苗与两种浓度(1.0ml和0.5ml/L)的不 同腐殖提取物样品接触。该测定显示了对于两种测试浓度，腐殖提取物样 品HS6产生了整体玉米苗新重量的增加(约+15％)，并且在地下部分中有最 明显的增加(+19％)。相反，样品COM1显示了平均负向趋势。