Fe(II)置换MEL型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造方法、以及一氧化氮及烃的除去方法

摘要

本发明的目的、课题在于提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换MEL型沸石及其制造方法。本发明的Fe(II)置换MEL型沸石的SiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种Fe(II)置换MEL型沸石、包含其的气体吸附剂及其制造 方法。另外，本发明涉及一种用来将内燃机的废气等气相中的一氧化氮气体 或烃气体吸附除去的吸附剂、及自气相中除去一氧化氮气体或烃气体的方法。

背景技术

作为汽车的废气净化用催化剂，提出了使用由铁离子进行离子交换而成 的沸石(参照专利文献1～专利文献3)。例如专利文献1中记载了一种脱硝 催化剂，该脱硝催化剂具有载体及该载体所载有的氧化铁，所述载体是由0.1 质量％～15质量％的Fe³⁺离子将SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为15～300的β型沸石 进行离子交换而成。

专利文献2中记载：将β型沸石进行离子交换而使其载有Fe³⁺，并使其 与含有氮氧化物的废气接触，其中所述β型沸石具有在²⁹Si魔角旋转核磁共 振(²⁹Si Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，²⁹Si MAS NMR) 光谱中观测到的归属于沸石骨架的Q⁴的Si含有率为35质量％～47质量％的 骨架结构，并且SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为20以上且小于100。

专利文献3中记载了一种NO_x吸附材料的制造方法。该方法包括以下工 序：含浸工序，使ZSM-5、丝光沸石(Mordenite)或β型沸石含浸氯化铁水 溶液而制成含氯化铁的沸石；离子交换工序，在不含水分的环境下在330℃～ 500℃下对该含氯化铁的沸石进行加热，将Fe进行离子交换；以及热处理工 序，在非氧化性环境下对该离子交换工序后的该含氯化铁的沸石进行热处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/011575号说明书

专利文献2：日本专利特开2007-076990号公报

专利文献3：日本专利特开2008-264702号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

然而，在进行一氧化氮的催化除去时，在废气中以高浓度存在氧气的情 况、或废气的温度低的情况下，即便使用所述材料也不容易有效地吸附除去 一氧化氮。

本发明的课题在于提供一种可以消除上文所述的现有技术所具有的各种 缺点的MEL型沸石。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用由二价铁进行离子 交换而成、且具有特定的SiO₂/Al₂O₃比的Fe(II)置换MEL型沸石，可以达成 所述目的。

即，本发明提供一种Fe(II)置换MEL型沸石，其SiO₂/Al₂O₃比为10以上 且30以下、并且是由Fe(II)离子进行离子交换而成。

另外，本发明提供一种气体吸附剂，其包含所述Fe(II)置换MEL型沸石。

进而，本发明提供一种Fe(II)置换MEL型沸石的制造方法，其包括以下 工序：将SiO₂/Al₂O₃比为10以上且30以下的MEL型沸石分散在二价铁的水 溶性化合物水溶液中，并进行混合搅拌，由此使该MEL型沸石载有Fe(II)离 子。

进而，本发明提供一种一氧化氮的除去方法，其使Fe(II)置换MEL型沸 石与一氧化氮或含有一氧化氮的气体接触，使一氧化氮吸附到该Fe(II)置换 MEL型沸石上，其中所述Fe(II)置换MEL型沸石是SiO₂/Al₂O₃比为10以上 且30以下、并且由Fe(II)离子进行离子交换而成的Fe(II)置换MEL型沸石。

进而，本发明提供一种烃的除去方法，其使Fe(II)置换MEL型沸石与烃 或含有烃的气体接触，使烃吸附到该Fe(II)置换MEL型沸石上，其中所述Fe(II) 置换MEL型沸石是SiO₂/Al₂O₃比为10以上且30以下、并且由Fe(II)离子进 行离子交换而成的Fe(II)置换MEL型沸石。

[发明的效果]

根据本发明，提供一种在各种气体的催化除去时有用的Fe(II)置换MEL 型沸石及其制造方法。尤其根据本发明，在进行一氧化氮或烃的催化除去时， 即便通过置换而导入到MEL型沸石上的Fe(II)的量少，也可以有效地吸附除 去一氧化氮或烃。

附图说明

图1为用来制造本发明中所用的置换前MEL型沸石的工序图。

具体实施方式

以下，根据本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及一种 Fe(II)置换MEL型沸石，其是由Fe(II)离子将MEL型沸石进行离子交换所得。 另外，本发明涉及一种气体吸附剂，其包含该Fe(II)置换MEL型沸石。Fe(II) 离子是通过与存在于MEL型沸石中的[AlO₂]^-点(site)的阳离子进行离子交 换，而载有在MEL型沸石上。本发明中重要的方面为以下方面：与MEL型 沸石所含的阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(II)离子。在与阳离子进行离子 交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出所需水准的气体除去效果。 本发明人认为，其原因与使用后述具有特定物性值的MEL型沸石作为MEL 型沸石有关。

在与阳离子进行离子交换的铁离子为Fe(III)离子的情况下，无法表现出 所需水准的气体除去效果，但这并不妨碍本发明中所用的Fe(II)置换MEL型 沸石载有Fe(III)离子。即，容许Fe(II)置换MEL型沸石载有Fe(III)离子。

本发明中，成为使用Fe(II)置换MEL型沸石的吸附对象的气体例如可以 举出：作为内燃机的废气所含的气体的一氧化氮气体或烃气体。关于烃气体， 特别是在吸附甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、正庚烷及异辛烷等烷 烃类，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯及甲基己烯等烯烃类，苯、 甲苯、二甲苯及三甲基苯等芳香族类等时，本发明的Fe(II)置换MEL型沸石 有效。在成为处理对象的气体中含有一氧化氮及烃这两种的情况下，若使用 本发明的Fe(II)置换MEL型沸石，则可以同时吸附这两种气体。

相对于Fe(II)置换MEL型沸石，Fe(II)置换MEL型沸石所含的Fe(II)的 量、即载有量优选0.001mmol/g～0.4mmol/g，更优选0.001mmol/g～0.3 mmol/g，进而优选0.001mmol/g～0.2mmol/g，进而更优选0.001mmol/g～0.15 mmol/g。通过将Fe(II)的载有量设定为该范围，可以有效地提高一氧化氮或烃 的吸附效率。

Fe(II)置换MEL型沸石所含的Fe(II)的载有量是利用以下方法来测定。首 先，称量成为测定对象的Fe(II)置换MEL型沸石。利用氟化氢(HF)来溶解 该Fe(II)置换MEL型沸石，使用感应耦合等离子体发光分光分析装置对溶解 液中的铁的总量进行定量。另利用H₂-程序升温还原法(H₂-Temperature  Program Reduction，H₂-TPR)来测定成为测定对象的Fe(II)置换MEL型沸石 中的Fe(III)的量。然后，由铁的总量减去Fe(III)的量，由此算出Fe(II)的量。

为了使MEL型沸石载有Fe(II)离子，例如可以采用以下方法。将MEL 型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，并进行搅拌混合。相对于所 述水溶液100质量份，MEL型沸石优选的是以0.5质量份～7质量份的比例 混合。二价铁的水溶性化合物的添加量只要根据离子交换的程度来适当设定 即可。

混合搅拌可在室温下进行，或者也可在加热下进行。在加热下进行混合 搅拌的情况下，优选的是将液温设定为10℃～30℃。另外，混合搅拌可在大 气环境下进行，或者也可在氮气环境下等惰性气体环境下进行。

混合搅拌时，也可将防止二价铁被氧化成三价铁的化合物添加到水中。 这种化合物优选的是作为不妨碍Fe(II)离子的离子交换、且能防止Fe(II)离子 被氧化成Fe(III)离子的化合物的抗坏血酸。从有效地防止二价铁的氧化的观 点来看，抗坏血酸的添加量优选的是设定为所添加的二价铁的摩尔数的0.1 倍～3倍、特别是0.2倍～2倍。

进行既定时间的混合搅拌后，对固体成分进行抽吸过滤，水洗并加以干 燥，由此可以获得目标Fe(II)置换MEL型沸石。该Fe(II)置换MEL型沸石的 X射线衍射图与载有Fe(II)离子之前的MEL型沸石的X射线衍射图大致相同。 即，沸石的结晶结构并未因离子交换而变化。

本发明中所用的Fe(II)置换MEL型沸石的SiO₂/Al₂O₃比为10以上且30 以下，优选12以上且24以下，进而优选12以上且21以下。即，该Fe(II) 置换MEL型沸石的SiO₂/Al₂O₃比低。通常沸石中SiO₂/Al₂O₃比低意味着离子 交换点的个数多。换言之，意味着载有Fe(II)离子的能力高。本发明人的研究 结果也意外地表明：SiO₂/Al₂O₃比低的Fe(II)置换MEL型沸石的情况下，可 以提高1个Fe(II)离子可吸附的一氧化氮或烃的分子数。因此，通过使用本发 明的Fe(II)置换MEL型沸石，可以高效地吸附一氧化氮或烃。

本发明中所用的Fe(II)置换MEL型沸石优选的是除了具有所述 SiO₂/Al₂O₃比以外，布鲁诺-埃梅特-泰勒(Brunauer Emmett Teller，BET)比 表面积为200m²/g～550m²/g，特别优选200m²/g～450m²/g，尤其优选250 m²/g～400m²/g。并且，微孔比表面积优选180m²/g～450m²/g，特别优选190 m²/g～350m²/g，尤其优选190m²/g～280m²/g。进而，微孔容积优选0.08 m²/g～0.25m²/g，特别优选0.10m²/g～0.20m²/g，尤其优选0.10m²/g～0.15 m²/g。通过使用具有这种物性值的MEL型沸石作为Fe(II)置换MEL型沸石， 一氧化氮或烃的吸附特性提高。此外，如后述那样，这些物性值与由Fe(II) 离子进行离子交换之前的MEL型沸石的对应物性值相比并未大幅度地变化。

本发明中所用的Fe(II)置换MEL型沸石在内燃机的冷启动(cold start) 时所排出的一氧化氮或烃的捕捉性方面特别优异。汽油发动机(gasoline  engine)或柴油发动机(diesel engine)的冷启动时，三元催化剂的温度不会 变得足够高，因此难以有效地进行利用三元催化剂的废气净化，结果与该三 元催化剂不同，通过使用包含本发明中所用的Fe(II)置换MEL型沸石的吸附 剂(催化剂)，可以捕捉冷启动时的温度相对较低的废气所含的一氧化氮，从 而可以将废气净化。若自冷启动起经过几分钟而到达三元催化剂的运作温度 附近，则本发明中所用的Fe(II)置换MEL型沸石捕捉的一氧化氮或烃会被释 放，所释放的一氧化氮或烃通过到达运作温度的三元催化剂而被净化。

作为由Fe(II)离子进行离子交换的沸石的MEL型沸石，在本发明中优选 使用具有特定物性值的MEL型沸石。详细来说，本发明中所用的MEL型沸 石(以下，与Fe(II)置换MEL型沸石进行对比，而将该沸石称为“置换前MEL 型沸石”)在为SiO₂/Al₂O₃比低的富铝MEL型沸石的方面具有一个特征。详 细来说，置换前MEL型沸石为其SiO₂/Al₂O₃比优选10以上且30以下、更优 选12以上且24以下的富铝MEL型沸石。这种富铝的置换前MEL型沸石在 钠型的状态下测定的BET比表面积优选190m²/g～420m²/g，更优选190 m²/g～370m²/g。另外，在钠型的状态下测定的微孔比表面积优选200m²/g～ 550m²/g，更优选380m²/g～500m²/g。进而，在钠型的状态下测定的微孔容 积优选0.08cm³/g～0.25cm³/g，更优选0.10cm³/g～0.20cm³/g。

如上文所述，置换前MEL型沸石的SiO₂/Al₂O₃比、BET比表面积、微孔 比表面积及微孔容积的值与Fe(II)置换MEL型沸石的对应的值相比并未大幅 度地变化。

置换前MEL型沸石也包含钠型的MEL型沸石，进而也包含钠离子与质 子进行离子交换而成的H⁺型的MEL型沸石。在MEL型沸石为H⁺型的类型 的情况下，所述比表面积等的测定是在利用钠离子置换质子后进行。为了将 钠型的MEL型沸石转变成H⁺型，例如将钠型的MEL型沸石分散在硝酸铵等 铵盐水溶液中，将沸石中的钠离子与铵离子进行置换。对该铵型的MEL型沸 石进行煅烧，由此可以获得H⁺型的MEL型沸石。

所述比表面积或容积如后述实施例中所说明，是使用BET表面积测定装 置来进行测定。

具有所述物性的富铝置换前MEL型沸石可以通过后述制造方法而较佳 地制造。本发明中，推测置换前MEL型沸石可以达成所述物性的原因在于： 通过使用该制造方法，可以抑制所得的置换前MEL型沸石的结晶结构中有时 产生的缺陷的产生，但详细情况并不明确。

然后，对置换前MEL型沸石的较佳的制造方法进行说明。置换前MEL 型沸石可以利用本申请人以前提出的专利申请案WO2012/002367A1中记载 的方法而较佳地制造。详细来说，通过以下方法来制造：使含有二氧化硅源、 氧化铝源、碱源及水的反应混合物(凝胶)与MEL型沸石的晶种进行反应。 所述凝胶是使用如下组成的凝胶：在仅由该凝胶来合成沸石时，所合成的该 沸石成为包含目标沸石的MEL型沸石的复合结构单元(composite building  unit)中的至少一种作为其复合结构单元的沸石。MEL型沸石由mor、mel 及mfi这三种复合结构单元来形成骨架结构，结果若使用生成作为含有这些 三种复合结构单元中至少一种的沸石的丝光沸石的组成的凝胶，则可以容易 地获得作为目标沸石的SiO₂/Al₂O₃比低的MEL型沸石。

具体来说，所述凝胶、即生成丝光沸石的组成的凝胶只要使用以下凝胶 即可：优选的是以成为以下的(a)或(b)所示的摩尔比所表示的组成的方 式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源及水混合而成的凝胶。

(a)

SiO₂/Al₂O₃＝40～200、特别是44～200

Na₂O/SiO₂＝0.24～0.4、特别是0.25～0.35

H₂O/SiO₂＝10～50、特别是15～25

(b)

SiO₂/Al₂O₃＝10～40、特别是12～40

Na₂O/SiO₂＝0.05～0.25、特别是0.1～0.25

H₂O/SiO₂＝5～50、特别是10～25

另一方面，晶种可以通过使用有机结构导向剂(Structure Directing Agent， 以下称为“有机SDA”)的现有方法来合成。可以较佳地用于合成MEL型沸 石的有机结构导向剂例如可以使用氢氧化四丁基铵。通过将有机结构导向剂 与氧化铝源及二氧化硅源一起在水中搅拌加热，可以获得作为晶种的MEL型 沸石。所得的沸石成为包含有机结构导向剂的状态，因此通过在空气中进行 煅烧而除去该有机结构导向剂。如此而得的作为晶种的MEL型沸石的 SiO₂/Al₂O₃比大致成为30～70左右。

一边参照图1，一边对置换前MEL型沸石的较佳制造方法进行更详细说 明。本发明中，在该图中可以按照<1>、<2>、<3>、<6>的顺序进行 制造。若采用该顺序，则可以制造宽广范围的SiO₂/Al₂O₃比的沸石。另外， 该图中也可以按照<1>、<2>、<4>、<3>、<6>的顺序进行制造。若 采用该顺序，则大多情况下通过在进行老化后进行静置加热，可以有效地使 用低SiO₂/Al₂O₃比的晶种。进而，图1中也可以按照<1>、<2>、<4>、 <5>、<6>的顺序进行制造。该顺序的情况下，进行老化及搅拌的操作。

以上的各顺序中，将含有晶种的反应混合物(凝胶)加入到密闭容器中 并进行加热而使其反应，使作为目标的MEL型沸石结晶。该凝胶中不含有机 SDA。此外，所谓以上的顺序中的老化，是指在低于反应温度的温度下保持 该温度一定时间的操作。在老化中，通常不加搅拌而进行静置。已知通过进 行老化而发挥以下效果：防止杂质的副产生；可以在搅拌下进行加热而不副 产生杂质；可以提高反应速度等。但作用机制未必明确。老化的温度与时间 是以最大限度地发挥所述效果的方式设定。本发明中，在优选20℃～80℃、 更优选20℃～60℃下，在优选2小时～1天的范围内进行老化。

为了在加热中实现凝胶温度的均匀化而进行搅拌的情况下，若在进行老 化之后进行加热搅拌，则可以防止杂质的副产生(<1>、<2>、<4>、< 5>、<6>的顺序)。搅拌是为了使凝胶的组成与温度均匀化而进行，有利用 搅拌翼的混合、或利用容器的旋转的混合等。搅拌强度或转速只要根据温度 的均匀性或杂质的副产生状况来调整即可。并非不停地搅拌，也可为间歇搅 拌。通过如此那样将老化与搅拌组合，可以实现工业上的量产化。

静置法及搅拌法的任一情况下，加热温度均为100℃～200℃、优选 120℃～180℃的范围，并且为自生压力下的加热。在小于100℃的温度下结 晶化速度变得极慢，因此有时MEL型沸石的生成效率变差。另一方面，在超 过200℃的温度下，不仅因必需高耐压强度的高压釜而缺乏经济性，而且杂 质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并无临限值，只要加热到生成 结晶性足够高的MEL型沸石即可。通常，通过5小时～240小时左右的加热， 可以获得令人满意的结晶性的MEL型沸石。

通过所述加热，可以获得作为目标的置换前MEL型沸石的结晶。加热结 束后，通过过滤将所生成的结晶粉末与母液分离后，利用水或温水进行清洗 并进行干燥。所得的置换前MEL型沸石的结晶在保持干燥的状态下不含有机 物，因此无需煅烧，只要进行脱水便可立即使用。

所述反应中所用的二氧化硅源可以举出：二氧化硅本身及可以在水中生 成硅酸根离子的含硅化合物。具体可以举出：湿式法二氧化硅、干式法二氧 化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些二氧化硅源可以单独 使用或将两种以上组合使用。这些二氧化硅源中，就不会伴有多余的副产物 而可以获得沸石的方面来看，优选使用二氧化硅(silica)。

氧化铝源例如可以使用水溶性含铝化合物。具体可以举出铝酸钠、硝酸 铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也为较佳的氧化铝源之一。这些氧化铝源可 以单独使用或将两种以上组合使用。这些氧化铝源中，就不会伴有多余的副 产物(例如硫酸盐或硝酸盐等)而可以获得沸石的方面来看，优选使用铝酸 钠或氢氧化铝。

关于碱源，钠的情况下例如可以使用氢氧化钠。此外，在使用硅酸钠作 为二氧化硅源的情况或使用铝酸钠作为氧化铝源的情况下，其中所含的作为 碱金属成分的钠同时被视为NaOH，也为碱成分。因此，所述Na₂O是以反应 混合物(凝胶)中的所有碱成分之和来计算。

关于制备反应混合物时的各原料的添加顺序，只要采用容易获得均匀的 反应混合物的方法即可。例如，通过在室温下在氢氧化钠水溶液中添加氧化 铝源及锂源并使其溶解，接着添加二氧化硅源并进行搅拌混合，可以获得均 匀的反应混合物。晶种是一边与二氧化硅源混合一边添加，或在添加二氧化 硅源之后添加。然后，以晶种均匀地分散的方式进行搅拌混合。制备反应混 合物时的温度也无特别限制，通常只要在室温(20℃～25℃)下进行即可。

如此而得的置换前MEL型沸石如上文所述那样，由Fe(II)离子进行离子 交换而成为Fe(II)置换MEL型沸石。Fe(II)置换MEL型沸石可以保持所述状 态而用作一氧化氮或烃等各种气体的吸附剂，或者也可以用作包含该Fe(II) 置换MEL型沸石的气体吸附剂。无论Fe(II)置换MEL型沸石为何种形态， 通过使Fe(II)置换MEL型沸石与一氧化氮或烃等各种气体进行固气接触，均 可以将该气体吸附到Fe(II)置换MEL型沸石上。

本发明中，除了使一氧化氮气体或烃气体本身与Fe(II)置换MEL型沸石 接触而吸附一氧化氮气体或烃气体以外，也可以使含有一氧化氮气体或烃气 体的气体与Fe(II)置换MEL型沸石接触，吸附该气体中的一氧化氮气体或烃 气体，自该气体中除去一氧化氮气体或烃气体。这种气体的例子可以举出： 将汽油或轻油等烃作为燃料的内燃机的废气、或自各种锅炉或焚烧炉产生的 废气等。

实施例

以下，通过实施例对本发明加以更详细说明。然而，本发明的范围并不 限制于该实施例。只要无特别说明，则“％”是指“质量％”。此外，以下的实施 例、比较例及参考例中所用的分析设备如以下所述。

粉末X射线衍射装置：马克科学(MAC Science)公司制造，粉末X射 线衍射装置MO3XHF²²、使用Cu kα线、电压40kV、电流30mA、扫描步进 0.02°、扫描速度2°/min

SiO₂/Al₂O₃比：使用氟化氢(HF)溶解MEL型沸石，使用感应耦合等离 子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析溶解液并对Al进行定量。另外， 使用氢氧化钾(KOH)溶解MEL型沸石，使用ICP分析溶解液并对Si进行 定量。根据所定量的Si及Al的量来算出SiO₂/Al₂O₃比。

BET表面积、微孔比表面积及微孔容积测定装置：康塔仪器 (Quantachrome Instruments)公司制造的奥拓索伯-1(AUTOSORB-1)

[实施例1]

(1)置换前MEL型沸石的制造

该实施例1为制造SiO₂/Al₂O₃比为19.0的Fe(II)置换MEL型沸石的例子。 在纯水12.88g中溶解铝酸钠0.113g、及36％氢氧化钠2.582g，获得水溶液。 将微粉状二氧化硅(Cab-O-Sil，M-5)2.427g及0.243g的晶种混合，将所得 的混合物一点一点添加到所述水溶液中并进行搅拌混合，获得凝胶。晶种是 通过以下的方法来制造。该凝胶的SiO₂/Al₂O₃比为100，Na₂O/SiO₂比为0.300， H₂O/SiO₂比为20，该凝胶为若仅由该凝胶来合成沸石，则生成丝光沸石 (MOR)的组成。将凝胶与晶种的混合物放入到60cc的不锈钢制密闭容器 中，不进行老化及搅拌而在140℃下在自生压力下静置加热15小时。将密闭 容器冷却后，过滤产物，进行温水清洗而获得白色粉末。该产物为不含杂质 的MEL型沸石。将如此而得的置换前MEL型沸石的物性值示于表1中。

[MEL型沸石晶种的制造方法]

使用氢氧化四乙基铵作为有机SDA，通过以铝酸钠作为氧化铝源、以微 粉状二氧化硅(Cab-O-Sil，M-5)作为二氧化硅源的现有公知的方法进行搅 拌加热而获得MEL型沸石。搅拌加热的条件为180℃、96小时。MEL型沸 石的SiO₂/Al₂O₃比为34.0。在电炉中一边流通空气一边在550℃下将所述MEL 型沸石煅烧10小时，制造不含有机物的结晶。根据X射线衍射的结果确认 到该结晶为MEL型沸石。该MEL型沸石不含SDA。使用该MEL型沸石作 为晶种。

(2)Fe(II)置换MEL型沸石的制造

在聚丙烯容器中添加60ml的蒸馏水、置换前MEL型沸石1g及所添加 的铁化合物的2倍摩尔数的抗坏血酸后，添加相对于置换前MEL型沸石而为 10质量％的Fe(II)SO₄·7H₂O，在氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，将沈 淀物抽吸过滤，以蒸馏水进行清洗后，加以干燥而获得载有0.041mmol/g的 Fe²⁺的Fe(II)置换MEL型沸石。Fe²⁺的载有量是利用上文所述的方法而求出。 对所得的Fe(II)置换MEL型沸石进行X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD) 测定，结果观察到峰值位置及峰值强度与置换前MEL型沸石相比几乎未变 化，确认到离子交换后也维持MEL型沸石的结构。

(3)一氧化氮气体吸附的评价

利用电子天平准确称量Fe(II)置换MEL型沸石20ng后，使用硅碳化物 180mg作为稀释剂，以成为均匀的方式将两者混合。将混合物装进内径6mm 的石英玻璃管中。利用覆套式加热器(mantle heater)将混合中的吸附水加温 而加以除去后，冷却到室温。接着，在石英玻璃管内每隔2分钟在室温下脉 冲5cm³的1030ppm的一氧化氮气体。根据由气相色谱仪热导检测器((Gas  Chromatograph-Thermal Conductivity Detector，GC-TCD)，岛津制作所制造， GC-8A)的峰值面积及化学发光式NO分析装置(NOx分析仪，柳本制作所 制造，ECL-77A)所检测的值，来算出未吸附而自石英玻璃管中出来的一氧 化氮气体的量。气相色谱仪热导检测器(GC-TCD)的测定条件如以下所示。 然后，由一氧化氮气体的供给量减去所算出的值，由此求出每单位质量的Fe(II) 置换MEL型沸石所吸附的一氧化氮气体的量。将其结果示于以下的表1中。

[气相色谱仪热导检测器(GC-TCD)的测定条件]

·载气：氦气(He)

·载气流量：30cm³·min^-1

·检测部温度：100℃

·检测部电流：80mA

(4)甲苯气体吸附的评价

使用作为自内燃机排出的废气所含的典型的烃的甲苯作为吸附的对象气 体。将Fe(II)置换MEL型沸石20mg加入到内径4mm的石英管中，并保持 于石英棉与玻璃珠之间。使用氦气作为移动相，使试样在390℃下活化约1 小时。将管柱冷却到50℃后，注入甲苯至达到饱和状态。根据由气相色谱仪 热导检测器(GC-TCD，岛津制作所制造，GC-8A)的峰值面积所检测的值， 来算出未吸附而自石英玻璃管中出来的甲苯气体的量。气相色谱仪热导检测 器(GC-TCD)的测定条件如以下所示。然后，由甲苯气体的供给量减去所 算出的值，由此求出每单位质量的Fe(II)置换MEL型沸石所吸附的甲苯气体 的量。将其结果示于以下的表1中。

[气相色谱仪热导检测器(GC-TCD)的测定条件]

·载气：氦气(He)

·载气流量：30cm³·min^-1

·检测部温度：150℃

·检测部电流：50mA

[实施例2及实施例3]

除了相对于置换前MEL型沸石而添加20质量％(实施例2)及40质量 ％(实施例3)的Fe(II)SO₄·7H₂O以外，与实施例1同样地获得Fe(II)置换 MEL型沸石。Fe²⁺的载有量如表1所示。对所得的Fe(II)置换MEL型沸石进 行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。

[实施例4]

(1)置换前MEL型沸石的制造

该实施例4为制造SiO₂/Al₂O₃比为15.4的Fe(II)置换MEL型沸石的例子。 实施例1中，作为凝胶的组成，使用SiO₂/Al₂O₃比为30、Na₂O/SiO₂比为1.93、 H₂O/SiO₂比为20的凝胶。另外，使用SiO₂/Al₂O₃比为66.0的MEL型沸石作 为晶种。该晶种是与实施例1同样地使用氢氧化四乙基铵作为有机SDA而制 造。除此以外，与实施例1同样地获得白色粉末。对该产物进行XRD测定， 结果确认到该产物为不含SDA等杂质的MEL型沸石。将如此而得的置换前 MEL型沸石的物性值示于表1中。

(2)Fe(II)置换MEL型沸石的制造

在聚丙烯容器中添加60ml的蒸馏水、置换前MEL型沸石1g及所添加 的铁化合物的2倍摩尔数的抗坏血酸后，添加相对于置换前MEL型沸石而为 10质量％的Fe(II)SO₄·7H₂O，在氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，将沈 淀物抽吸过滤，以蒸馏水进行清洗后，加以干燥而获得载有0.029mmol/g的 Fe²⁺的Fe(II)置换MEL型沸石。对所得的Fe(II)置换MEL型沸石及置换前 MEL型沸石进行XRD测定，结果观察到峰值位置及峰值强度几乎未变化， 确认到离子交换后也维持MEL型沸石的结构。对所得的Fe(II)置换MEL型 沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。

[实施例5及实施例6]

除了相对于置换前MEL型沸石而添加20质量％(实施例5)及40质量 ％(实施例6)的Fe(II)SO₄·7H₂O以外，与实施例4同样地获得Fe(II)置换 MEL型沸石。Fe²⁺的载有量如表1所示。对所得的Fe(II)置换MEL型沸石进 行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。

如由表1所示的结果所表明，得知若使用各实施例中所得的Fe(II)置换 MEL型沸石，则可以高效地吸附除去一氧化氮气体及甲苯气体。