固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法，步骤如下：称取对苯二甲酸、多元醇混合物和酯化催化剂混合，加热搅拌，在175-185℃条件下进行酯化反应，并于3.5-4.5h升温至250-260℃，将产生的水排出，向混合物中加入消泡剂，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空3-5h，冷却出料，即得产品，所述多元醇混合物是亚烷基二醇和有机废液的混合物，所述的有机废液为环氧树脂活性稀释剂的副产物饱和盐水蒸发析盐后回收的多羟基有机化合物。本发明充分利用制备固体环氧树脂活性稀释剂产生的有机废液作为原料之一进行固体环氧树脂增韧聚酯的制备，不仅节约生产成本，提高企业生产的经济效益，而且有效避免有机废液直接排放，从而实现废弃物的资源化利用，具有一定的经济效益和社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法。

背景技术

环氧树脂是应用十分广泛的有机化工产品，其市场前景广阔，给所属产业带来了优异的经济效益，目前，一步法环氧树脂的生产是采用双酚A和环氧氯丙烷作为原料在氢氧化钠的作用下反应生成，其副产物为NaCl和H₂O，具体反应式如下所示：

一步法生产制备得到的环氧树脂E-12经固化后交联密度高，但存在内应力大、质脆以及耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，从而导致其应用受到一定的限制。

环氧树脂活性稀释剂是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，其参与环氧树脂的固化反应，不仅能降低固化体系的粘度，而且对环氧树脂固化后的性能影响较小，具体的，环氧树脂活性稀释剂在制备过程中产生的副产物主要为盐和水，通过常规的固液分离可使所述的副产物分离形成饱和盐水和固体盐，其中的饱和盐水再通过中和、多效蒸发可回收得到工业级固体盐，而溶解在饱和盐水中的有机物可从浓缩的母液中回收得到，回收得到的该有机废液呈淡黄色的粘稠状，经检测分析其为多羟基有机化合物，羟值主要在600-1000mgKOH/g之间，因此该有机废液直接作废弃物处理不仅浪费资源、污染环境，还对人类的健康造成威胁，故如何对上述的有机废液进行有效地综合利用，避免环境污染，是有待研究人员解决的技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、低污染、低成本的固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法。该方法用环氧树脂活性稀释剂饱和盐水蒸发析盐回收的多羟基有机化合物作为原料之一制备固体环氧树脂增韧聚酯，有效地实现废弃资源的合理利用，减小环境压力。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种固体环氧树脂增韧聚酯的制备方法，步骤如下：

称取对苯二甲酸、多元醇混合物和酯化催化剂混合，加热搅拌，在175-185℃条件下进行酯化反应，并于3.5-4.5h升温至250-260℃，将产生的水排出，向混合物中加入消泡剂，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空3-5h，冷却出料，即得产品；

所述对苯二甲酸、多元醇混合物按照对苯二甲酸中的羧基与多元醇混合物中的羟基以1.05-1.5:1的摩尔比混合；酯化催化剂、消泡剂的质量添加量分别是对苯二甲酸的0.1-0.2％、0.1-0.2％；多元醇混合物是亚烷基二醇和有机废液的混合物，所述的有机废液为环氧树脂活性稀释剂的副产物饱和盐水蒸发析盐后回收的多羟基有机化合物。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：本发明充分利用化工生产的有机废液作为原料之一进行固体环氧树脂增韧聚酯的制备，不仅节约生产成本，提高企业生产的经济效益，而且有效避免有机废液直接排放，从而提高了环境质量，具有一定的经济效益和社会效益，具体的，现有技术制备环氧树脂活性稀释剂过程中产生的副产物通过固液分离后会得到饱和盐水，这些饱和盐水通过蒸发析盐后回收的废液即为有机废液，这些有机废液在回收前是溶解在饱和盐水中。采用本发明公开的方法制备得到的固体环氧树脂增韧聚酯添加到环氧树脂中可以有效保证环氧树脂的增韧效果和机械强度。

作为进一步的优选方案：所述亚烷基二醇为乙二醇、二乙二醇以及新戊二醇中的一种或多种。较佳的，所述亚烷基二醇是由乙二醇、二乙二醇及新戊二醇按照1.5～1.6:1.0～1.2:0.5～0.6的摩尔比混合配制得到，所述有机废液中的羟基摩尔量不超过乙二醇和二乙二醇中羟基摩尔总量的10％。经试验验证，本申请采用饱和盐水脱盐回收的有机废液替代部分乙二醇和二乙二醇，这样制备得到的固体环氧树脂增韧聚酯具体良好的物化性能，从而使得有机废液得到回收利用，不仅提高经济效益，而且有效降低环境污染。

具体的方案为：所述的酯化催化剂为有机锡或有机钛类催化剂，所述的有机锡类催化剂为丁基氧化锡、丁基氧化锡氯化物、丁基乙酸锡中的一种；所述的消泡剂为磷酸三异丁酯或磷酸三丁酯的一种。实际上，此处只是列举了几种常用的酯化催化剂和消泡剂，现有技术中制备聚酯所用的酯化催化剂和消泡剂都可以应用与本申请所述的酯化反应和缩聚反应，也就是说本申请所公开的固体环氧树脂增韧聚酯在制备中对酯化催化剂和消泡剂的种类无特别要求，通用性较强。

另外，为保证制备效率，优选的，所述对苯二甲酸、多元醇混合物和酯化催化剂构成的混合物是在1h内加热至175-185℃，所述混合物加入消泡剂后是在真空度小于-0.08MPa的条件下抽真空3-5h，冷却出料。

具体实施方式

为更清楚的说明本发明所公开的技术方案，以下通过以下8个实施例来作进一步的说明。

实施例1：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(未加有机废液)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入98g乙二醇、116.5g二乙二醇、58g新戊二醇、480g对苯二甲酸和0.75g丁基氧化锡，1h内将混合物加热至175-180℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入0.8g磷酸三异丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空4h，冷却出料，即得产品。

实施例2：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中2.5％羟基摩尔量的二乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入98g乙二醇、110.5g二乙二醇、62g新戊二醇、473g对苯二甲酸、9.3g有机废液和0.75g丁基氧化锡，1h内将混合物加热至175-180℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，出水完全，加入1.0g磷酸三异丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空4h，冷却出料，即得产品，所述的有机废液为环氧树脂活性稀释剂的副产物饱和盐水蒸发析盐后回收的多羟基有机化合物，下同。

实施例3：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中2.5％羟基摩尔量的乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入93.1g乙二醇、116.5g二乙二醇、62g新戊二醇、480g对苯二甲酸、9.3g有机废液和0.8g丁基氧化锡，1h内将混合物加热至175-180℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入1.0g磷酸三异丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空4h，冷却出料，即得产品。

实施例4：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中2.5％羟基摩尔量的二乙二醇和2.5％羟基摩尔量的乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入95.5g乙二醇、113.6g二乙二醇、58g新戊二醇、480g对苯二甲酸、11g有机废液和0.75g丁基氧化锡，1h内将混合物加热至175-180℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入0.8g磷酸三异丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空4h，冷却出料，即得产品。

实施例5：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中5％羟基摩尔量的二乙二醇和5％羟基摩尔量的乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入93g乙二醇、110.7g二乙二醇、58g新戊二醇、473g对苯二甲酸、22g有机废液和0.75g丁基氧化锡，1h内将混合物加热至175-180℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入0.8g磷酸三异丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空4h，冷却出料，即得产品。

实施例6：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中5％羟基摩尔量的二乙二醇和5％羟基摩尔量的乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入93g乙二醇、110.7g二乙二醇、47g新戊二醇、510g对苯二甲酸、22g有机废液和0.6g丁基乙酸锡，1h内将混合物加热至180-185℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入0.5g磷酸三丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空3h，冷却出料，即得产品。

实施例7：固体环氧树脂增韧聚酯的制备(有机废液取代实施例1中5％羟基摩尔量的二乙二醇和5％羟基摩尔量的乙二醇)

向装有电加热套、搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入93g乙二醇、110.7g二乙二醇、63g新戊二醇、460g对苯二甲酸、22g有机废液和0.5g丁基乙酸锡，1h内将混合物加热至180-185℃进行酯化反应，并于4h将混合物缓慢加热至255℃，将产生的水排出，加入0.46g磷酸三丁酯，控制真空度小于-0.08MPa，抽真空5h，冷却出料，即得产品。

采用GB/T 12007.6-1989《环氧树脂软化点测定方法环球法》、GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》、GB/T 22295-2008《环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法》分别检测实施例1-5制备的增聚酯的软化点、酸值及色度，结果如下表1所示，从表中可以看出，采用有机废液替代亚烷基二醇制备得到的固体环氧树脂增韧树脂具有良好的物理性能，如此可以有效保证废物资源的合理化利用，从而降低环境的污染。

表1增韧聚酯的物理性质

项目酸值(mgKOH/g)软化点(℃)加德纳色度实施例12.8492≤1实施例24.6188≤2实施例34.7089≤2实施例43.7094.5≤3实施例53.5098≤3

实施例8：固体环氧树脂增韧聚酯的应用

按照5-25％比例向E-12环氧树脂中分别添加实施例1、4和5制备得到的增韧聚酯进行固化，对固化的E-12环氧树脂进行性能测试，经检测，添加不同增韧聚酯的E-12环氧树脂在无光黑条件下的打样测试结果如下表2所示，从表中看出，采用有机废液替代二烷基二醇制备得到的增韧聚酯参与环氧树脂的固化反应，能够有效保证环氧树脂的物化性能。

表2增韧聚酯的物理性质