通过模拟逆流处理包含苯酚类含氧芳族杂质的进料来分离二甲苯的方法

摘要

本发明描述了一种通过模拟逆流处理包含苯酚类含氧芳族杂质的进料来分离二甲苯的方法，具体涉及通过在输入料流中的受控水注入来在用于处理包括苯酚类含氧芳族杂质和/或其衍生物的进料的模拟逆流（模拟移动床，SMB)中分离二甲苯的方法。

说明书

技术领域

对二甲苯的市场已得到相当程度的开发，其出路主要是生产通过对二甲苯氧化得到的对苯二甲酸（TPA），它是用于布料的聚酯纤维、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)树脂和薄膜的基础。高纯度对二甲苯通过如下方法生产：通过称为“C8-芳族化合物循环（aromatics loop）”的方法将二甲苯“提质(upcycling)”，该方法包括分离步骤（在“二甲苯塔”中消除重质化合物，提取对二甲苯）和二甲苯异构化步骤。通过选择性吸附进行的高纯度对二甲苯的提取是现有技术中公知的。描述极高纯度对二甲苯的生产的背景技术在申请人的专利EP-A-531 191中有阐述，其基于通过在适当的解吸溶剂（解吸剂）存在下与沸石吸附剂床接触来在吸附器中从主要具有8个碳原子的芳烃原料中分离对二甲苯。

对于这一类型的分离，使用了一类吸附方法及相关设备，其已知用于色谱分离或“模拟移动床”或“模拟逆流”的方法或设备，在下文中称为“SMB”方法和设备，类似于以下专利中描述的那些：US 2,985,589、US 4,402,832和US 4,498,991，并且它们被应用于C8芳族馏分等等。

使用此类方法，得到了包含解吸剂和主要为高纯度对二甲苯（通常99.7%以上）的提取液流和包含解吸剂、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯且几乎不含对二甲苯的提余液流。

用于分离二甲苯的装置的常规原料由具有8个碳原子的芳烃组成，该芳烃通常源于石脑油的催化重整(69%)，或者较少地源于甲苯的歧化(27%)，更少地源于蒸汽裂解、煤焦化和LPG的芳构化。

这些常规的芳烃原料不含苯酚类芳族含氧杂质或其衍生物。

解吸溶剂可为本领域技术人员已知的沸点低于原料沸点的任何解吸剂，例如甲苯，以及沸点高于原料沸点的解吸剂，例如对-二乙苯(PDEB)。

部分或全部来自生物质转化工艺或者来自使用含氧物质作为原材料的其它工艺的非常规原料具有高含量的含氧杂质，例如酮、醇和占主要的苯酚类，所述苯酚类包括具有至少一个苯基且具有羟基的化合物。非常规原料中占主要的含氧杂质是芳族含氧化合物，即包括至少一个芳环和至少一个氧原子的化合物。上面最后提到的这类化合物特别包含苯酚和/或其衍生物，例如烷基苯酚（特别是甲酚），烷氧基苯(特别是苯甲醚)，烷氧基苯酚和联苯二酚。这类化合物还特别包括包含苯基和羰基的化合物，例如苯甲醛和苯乙酮。

在下文中，术语"芳族含氧杂质"用于指代包含至少一个芳环和至少一个氧原子的化合物的任意组合，特别是包括上面所述的化合物的那些。

包含芳族含氧杂质，特别是苯酚和/或其衍生物，的生物来源的原料可源于例如以下工艺：

● 来自快速热解(生物质中存在的木质素的热解)的油的催化裂化：这是通过酸催化进行的后处理（post-treatment），例如记载在例如Adjaye等，Fuel Processing Technology, 1996 (48) p115中。  

● 例如记载在例如以下文献中的生物质催化热解：Park等，Appl. Cat. B：Environmental, 2010，Jackson等(J. Anal. Appl. Pyrolysis 85 (2009) 226-230)，以及Thring等(Fuel Proc. Tech. 62 (2000) 17-30)。  

● 记载在专利DuPont (US2005228203/4)或GEVO (US2009299109)中的丁烯到二甲苯的醇途径。

包含芳族含氧杂质（特别是苯酚和/或其衍生物）的由使用含氧物质作为原材料的其它工艺得到的原料可通过例如甲苯的甲基化得到(Exxonmobil的专利US8,399,727)。

进入对二甲苯分离过程的具有8个碳原子的芳烃进料来自“二甲苯塔”的塔顶馏出料流，所述“二甲苯塔”是去除最重的化合物（特别是C9-C10烃）的蒸馏塔。因此，在具有高含量芳族含氧杂质（特别是苯酚和/或其衍生物）的非常规原料的情形中，该蒸馏塔使得可以分离大部分的所述杂质，特别是最重的那些。因此，存在于具有8个碳原子的芳烃非常规原料中的芳族含氧杂质中，占主要的化合物是苯酚，其衍生物以低得多的含量存在。

在本申请中，苯酚及其衍生物意指任何类型的芳族含氧杂质，且这些杂质的浓度表示所述浓度涉及全部的所述芳族含氧杂质。

背景技术

Méthivier教导我们(Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 604-608)，当具有芳环的含氧分子，例如苯乙酮、苯甲醛和苯甲醇，作为杂质存在时，这极大地削弱了通过在八面沸石上吸附进行的芳族C8异构体的分离。因此，本领域技术人员预期芳族含氧杂质在进入吸附分离过程中的进料中的存在会引发不可逆吸附和分离过程性能的持续劣化。

在芳族含氧杂质中，作为主要杂质的苯酚也是特别成问题的化合物，因为其沸点（即182℃）接近于通常在对二甲苯分离过程中用作解吸剂的对-二乙苯(PDEB)的沸点（即184℃）。

实际上，在离开分离过程的料流（即富含对二甲苯的提取液流和对二甲苯贫化的提余液流）的蒸馏过程中，预期苯酚在塔底与PDEB一起离开，因为它们具有相似的沸点。存在于输出料流(outgoing stream)中的苯酚随后将会经由解吸剂注入而再循环到吸附器，并且由此趋向于随着操作进行而在吸附段中累积。

为避免任何不可逆的芳族含氧杂质吸附和避免这些杂质在吸附段中的累积（这将使吸附过程的分离效率变差），本领域技术人员推荐在将待引入到二甲苯分离过程中的进料注入吸附器之前，通过常规预处理步骤例如加氢处理对其进行预备(preparation)，以便将含氧分子转化为H₂O。

由此形成的H₂O可通过分馏或通过烃流的脱水与芳族分子分离。这种催化加氢处理步骤优选使用现有技术中已知的加氢脱氧催化剂，其包含无机氧化物载体如氧化铝、和选自元素周期表第VIB (6)族和第VIII (9-10)族的金属。

替代地，或者作为加氢处理步骤的补充，原料预备步骤可包括使其与能捕获所存在的含氧分子的试剂接触。推荐的元素氧的含量通常类似于对硫和对氮的标准，其以重量计通常低于1 ppm。

另外，这种处理原料的步骤需要建立对送往吸附器的料流中极低含量的芳族含氧杂质的在线监控。

因此，部分或完全来源于生物质转化工艺或来自其它使用含氧物质作为原材料的工艺的原料的使用需要在将该原料注入吸附段中之前预先进行该原料的复杂且昂贵的预备步骤。

本发明描述了一种技术方案，其使得能处理包含苯酚类化合物和/或其衍生物的原料而无需使用预先的加氢处理装置。

在本发明的情形中，出乎意料地观察到原料中水的存在导致苯酚及其衍生物对八面沸石的亲和性的大幅降低，至少10倍，或者甚至100倍，这取决于原料中水的浓度。

发明内容

本发明属于分离二甲苯的模拟移动床(SMB)工艺的领域。该工艺通常从含烃原料开始操作，所述含烃进料是源于精炼工艺，特别是汽油的催化重整，的二甲苯的混合物。

根据本发明的方法处理可包括苯酚类含氧化合物和/或其衍生物的非常规原料。这些非常规原料部分或全部源于生物质转化方法，或者源于使用含氧物质作为原材料的其他工艺，其具有高含量的芳族含氧杂质。本发明描述了分离二甲苯的SMB工艺的简单改造，使其能处理上述非常规原料而无需使用昂贵的用于这些原料的加氢处理的装置。

在下文中，所有ppm值都是以重量计的ppm。

本发明可简单描述为自进料F起始通过模拟移动床（SMB)色谱分离对二甲苯的方法，所述进料F主要包含对二甲苯及其芳族C8异构体，以及浓度以重量计在0.1 ppm到50 ppm之间的芳族含氧杂质，包括苯酚和/或其衍生物，所述方法包括在基于八面沸石的吸附剂上的吸附步骤和借助解吸剂从混合物解吸所述异构体的步骤，输出(delivery)富含对二甲苯的提取液和至少一股包含乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和极少量对二甲苯的提余液，所述方法的特征在于在输入料流中引入一定量的水(全部在进料中，全部在解吸剂中，或者部分在进料中且部分在解吸剂中)，由此使得在这些输入料流中测得的重均水含量大于这些相同输入料流中芳族含氧杂质的累积含量，同时保持以重量计低于200 ppm。

"在输入料流中引入水"涵盖了三种情况：或者仅在进料中引入，或者仅在解吸剂中引入，或者部分在进料中且部分在解吸剂中引入。

更准确而言，根据本发明的通过模拟移动床（SMB)色谱分离对二甲苯的方法的特征在于输入料流（进料和解吸剂）中引入的水含量满足两个条件：

(1) [水]/[芳族含氧物质]大于10；

(2) [水]/[芳族含氧物质]小于200；

(3) [水]小于200 ppm，且优选小于150 ppm；

条件（2）和（3）所得的两个值中较小者为实际采用的值。

浓度[芳族含氧物质]应理解为输入料流中芳族含氧杂质的累积含量。

本领域技术人员预期在进料中存在低含量的水会导致八面沸石中吸附的苯酚及其衍生物的量部分降低，这是因为在数种化合物的吸附中所固有的竞争。化合物吸附的降低通常与其浓度及其对吸附剂的亲和性成正比。

出乎意料地，观察到在进料中存在水导致苯酚及其衍生物对八面沸石的亲和性的极大降低，至少10倍，或者甚至100倍，这取决于进料中水的浓度。

根据本发明的方法可在一个或多个SMB类型的装置中进行，每个装置具有多个床，可多达24个。

优选地，根据本发明的通过模拟移动床（SMB)色谱分离对二甲苯的方法包括至少一个具有24个吸附剂床的装置，其被划分为如下定义的多个区：

● 区1＝所需产物(在此为提取液中所含的对二甲苯)的解吸区，其位于解吸剂D的注入点与提取液E的排出点之间；

● 区2＝提余液中化合物的解吸区，其位于提取液E的排出点与待级分分离(fractionate)的进料F的注入点之间；

● 区3＝所需产物（对二甲苯）的吸附区，其位于进料的注入点和提余液R的排出点之间；和

● 区4＝位于提余液的排出点和解吸剂的注入点之间的区。

因此，在SMB设备中的分离过程根据如下配置（a、b、c、d）进行操作，其中：

a＝在区1中操作的吸附剂床数；

b＝在区2中操作的吸附剂床数；

c＝在区3中操作的吸附剂床数；

d＝在区4中操作的吸附剂床数，

且优选a＝5，b＝9，c＝7，d＝3；或者a＝4，b＝10，c＝7，d＝3；或者a＝5，b＝8，c＝8，d＝3。

同样优选地，根据本发明的通过模拟移动床（SMB)色谱分离对二甲苯的方法包括至少一个具有15个吸附剂床的装置，其被划分为如下定义的多个区：

● 区1＝所需产物(在此为提取液中所含的对二甲苯)的解吸区，其位于解吸剂D的注入点与提取液E的排出点之间；

● 区2＝提余液中化合物的解吸区，其位于提取液E的排出点与待级分分离的进料F的注入点之间；

● 区3＝所需产物（对二甲苯）的吸附区，其位于进料的注入点和提余液R的排出点之间；和

● 区4＝位于提余液的排出点和解吸剂的注入点之间的区。

因此，在SMB设备中的分离过程根据如下配置（a、b、c、d）进行操作，其中：

a＝在区1中操作的吸附剂床数；

b＝在区2中操作的吸附剂床数；

c＝在区3中操作的吸附剂床数；

d＝在区4中操作的吸附剂床数，

且优选a＝3，b＝6，c＝4，d＝2；或者a＝3，b＝5，c＝5，d＝2。

具体实施方式

本发明涉及一种自进料F起始通过模拟移动床（SMB)色谱分离对二甲苯的方法，所述进料F主要包含对二甲苯及其芳族C8异构体、以及芳族含氧杂质，包括苯酚和/或其衍生物，所述方法包括在基于八面沸石的吸附剂上的吸附步骤和借助解吸剂从混合物解吸所述异构体的步骤，输出富含对二甲苯的提取液和至少一股包含乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和极少量对二甲苯的提余液。

SMB色谱分离在本领域中是公知的。

通常，模拟移动床包括至少三个色谱区，任选四个或五个，这些区域中的每个由至少一个床组成，且称为区的柱(塔)部分位于两个相继的供料点和排出点之间。

通常，给料至少一股待级分分离的进料F和解吸剂（有时也称洗提液），并排出至少一股提余液R和提取液E。

供料点和排出点随时间推移而变更，通常同步地朝向床底部移位。

通过定义，每个操作区用数字指代：

- 区1＝所需产物(在此为提取液中所含的对二甲苯)的解吸区，其位于解吸剂D的注入点与提取液E的排出点之间；

- 区2＝提余液中化合物的解吸区，其位于提取液E的排出点与待级分分离的进料F的注入点之间；

- 区3＝所需产物（对二甲苯）的吸附区，其位于进料的注入点和提余液R的排出点之间；和

- 区4＝位于提余液的排出点和解吸剂的注入点之间的区。

因此，在SMB设备中的分离过程根据如下配置（a、b、c、d）进行操作，其中：

a＝在区1中操作的吸附剂床数；

b＝在区2中操作的吸附剂床数；

c＝在区3中操作的吸附剂床数；

d＝在区4中操作的吸附剂床数，

对于包括24个床的装置，优选a＝5，b＝9，c＝7，d＝3；或者

a＝4，b＝10，c＝7，d＝3；或者

a＝5，b＝8，c＝8，d＝3。

对于包括15个床的装置，优选a＝3，b＝6，c＝4，d＝2；或a＝3，b＝5，c＝5，d＝2。

根据模拟移动床(SMB)分离装置的变体，还可产生两股组成不同的经蒸馏的提余液R1和R2。R1为"第一提余液"，或者"中间提余液"， 而R2是第二提余液。

在这种情形中，SMB分离装置则包含更多数量的操作区，其由进料和解吸剂的注入点，包含所需产物的提取液、中间提余液（或第一提余液）和第二提余液的排出点划界。两个提余液具有不同组成。例如，为分离芳族C8馏分，其中提取液为所需产物，第一提余液(或中间提余液)通常相对富含乙苯且相对为邻二甲苯和间二甲苯贫化，而第二提余液则相反地相对为乙苯贫化和相对富含邻二甲苯和间二甲苯。根据该变体，区1、2和4没有改动。然而，区3被划分为区3A和区3B，即：

- 所需产物的吸附区3A，位于进料的注入点和中间提余液的排出点之间；

- 中间提余液的主产物的吸附区3B，位于中间提余液的排出点和第二提余液的排出点之间。

根据本发明，区3A和区3B视为同一个区3的组成部分。

SMB装置通常包含至少一个柱(通常为两个)，所述柱包含被板隔开的多个吸附剂床，所述板具有用于将流体分布到不同的吸附剂床和/或将流体自其中提取出来的一个或多个腔室，和用于流体的次第分布和提取的受控装置。

这些用于SMB的流体分布和提取的受控装置通常为以下两种主要技术类型之一：

- 或者，对于每块板，多个用于流体的供给或排出的受控开/关阀，这些阀通常紧邻相应板布置(located in the immediate vicinity of the corresponding plate)，并且对于每块板Pi来说包括至少4个受控的开/关双向阀，分别用于供给流体F和D以及用于排出流体E和R。

- 或者用于所有板上的流体供给或排出的多向旋转阀。

从芳族馏分分离对二甲苯通常可以两种方式进行：

● 在称为“混合途径”的第一种途径中，进行SMB分离，给出低纯度PX，例如95%，其随后通过结晶纯化以得到高纯度PX，通常商业纯度为99.7%或更高。  

● 在称为“独立(stand alone)”（直接）途径的第二种途径中，进行SMB分离，直接给出高纯度PX，通常为99.7%或更高。这种方法还允许得到富含乙苯、邻二甲苯和间二甲苯的提余液，其通常在异构化之后再循环到SMB。

此类型的商业SMB装置通常使用24个吸附剂床进行操作，以得到所需高纯度的PX，所述高纯度高于99.5%，通常为至少99.7 wt%，或者至少以高于97%的PX收率得到此纯度。

用以更少数量的吸附剂床，例如15个床，操作的装置进行分离仍然落入本发明的范围内。

此类型的SMB分离装置通常在如下条件下操作：温度为20℃至250℃，优选90℃至210℃，更优选160℃至200℃，且压力在操作温度下二甲苯的泡点压力到2 MPa之间。

在SMB装置中使用的解吸剂通常选自对-二乙苯(或PDEB)、甲苯、对-二氟苯或混合二乙苯。

SMB装置中解吸剂与进料的体积比通常为0.5-2.5，且优选1.05-1.7。

提余液流和提取液流各自被引入蒸馏塔以将解吸剂与具有8个碳原子的化合物分离，所述解吸剂再循环到SMB装置。

当希望保持输入料流中的已知水含量时，注入两股受控的解吸剂流，一股为无水产物、另一股为水饱和的产物，和受控的无水进料流（也可反其道而行之）。

为测量输入料流和输出料流的水含量，使用KARL FISCHER方法测量高于15 ppm的含量。

当这些含量低于15 ppm时，依赖通过在线分析探针(PANAMETRIC设备，系列1)提供的在线测量。

在15 ppm和200 ppm之间进行校准。该校准曲线外推至1-15 ppm之间的含量被视为有效。

输入料流(进料和/或解吸剂)中芳族含氧杂质的累积含量为0.1 ppm至50 ppm (所有以ppm表达的含量都是以重量计的ppm)。

在输入料流(进料和/或解吸剂)中引入一定量的水，使得在这些输入料流中测得的重均水含量大于这些相同输入料流中的芳族含氧杂质的累积含量。

使用F1指代进料流，F2指代解吸剂流，C1指代进料中的水浓度，C2指代解吸剂中的水浓度，C*1为进料中芳族含氧杂质的累积含量，且C*2为解吸剂中芳族含氧杂质的累积含量，应指出：

- 输入料流中的水浓度＝[水]＝C1F1＋C2F2/(F1+F2)；

- 输入料流中芳族含氧杂质的累计含量＝[芳族含氧物质]＝C*1F1＋C*2F2/(F1+F2)；

优选地，上面定义的水含量大于芳族含氧杂质含量的10倍。

还优选地，上面定义的水含量小于芳族含氧杂质的200倍。

然而，引入输入料流中的水含量存在绝对上限，其为200 ppm，且优选150 ppm。

因此，写出这两个条件的表达式：

(1) [水]/[芳族含氧物质]大于10；

(2) [水]/[芳族含氧物质]小于200；

(3) [水]小于200 ppm，且优选小于150 ppm；

通过选取(2）或（3）两个值中的较小者来保证条件（2）和（3）之间的相容性。

向吸附器中注入多于含氧芳族杂质量的受控量的水使得可以避免含氧芳族杂质的大量吸附，由此避免与这些含氧化合物在入口处的存在相关联的吸附过程的性能劣化。

水的注入可在进料中，或者在解吸剂中，或者部分在进料中部分在解吸剂中实施。

表述在进料和/或解吸剂中注入水涵盖了所有这些情况。

水的注入可连续进行或以特定时间间隔分开进行。当所述注入分开进行时，不等式(1)、(2)和(3)应视为对1个月持续时间的平均值(to be respected on average for a duration of one month)。

实施例

实施例1 (并非根据本发明). 在不存在水的情况下在沸石BaX上从苯酚/对二甲苯进料吸附苯酚。

在该实施例中，通过迎头(frontal)色谱进行钻孔试验(drilling test)以评估在不存在水的情况下在沸石BaX上从苯酚/对二甲苯进料的苯酚吸附。

将1.89 g量的无水BaX吸附剂放入长度为4.85 cm且内径为0.78 cm的柱中。对此试验，柱温保持在175℃，且压力足以维持液相。

将柱的流出物取样(60个样品)并随后通过气相色谱分析以测定不同时间间隔的流出物组成。

进料由添加了10 ppm苯酚的纯对二甲苯组成。

所用工序如下：

- 用吸附剂填充柱子并设立在测试工作台中。

- 在甲苯料流(5 cm³/min)下逐渐升至175℃。

- 从溶剂切换到进料以注入进料(5 cm³/min)。随后将进料的注入保持足够时间以到达热力学平衡。

- 收集和分析流出物。

实验结束时吸附剂容量中由苯酚占据的分数为2.9%。

该实施例清楚地显示了在不存在水时，苯酚被非常强力地吸附在沸石BaX上，这导致吸附剂容量的显著下降。

实施例2. 采用水共同注入在BaX沸石上从苯酚/对二甲苯进料吸附苯酚(实验室试验)。

使用基于水含量为5.4 wt%的Bax沸石的吸附剂 (以重现在175℃用添加了90 ppm水的C8-芳族化合物进料平衡的吸附剂）重现实施例1，进料由添加了10 ppm苯酚和90 ppm水的纯对二甲苯组成，即水/苯酚比为9.0。

在试验结束时对吸附量的计算显示，在实验结束时吸附剂容量中由苯酚占据的分数为0.13%。

因此，在进料中存在水极大地降低了苯酚在吸附剂上的吸附。这一效果是出乎意料的，因为本领域技术人员可能预期即使在水存在下苯酚也会继续吸附在沸石上。

实施例3 (根据本发明的方法)

在配有24个吸附剂床的模拟移动床设备上从具有8个碳原子的芳族化合物进料分离对二甲苯，并使用甲苯作为解吸剂。

该模拟移动床设备包括24个高度为1.1m且内部截面(internal section)为3.5×10^-4 m²的吸附剂床，带有进料注入点、解吸剂注入点、提取液排出点和提余液排出点。

所用的配置为5/9/7/3，即：

区1中5个床；

区2中9个床；

区3中7个床；

区4中3个床。

所用的吸附剂为BaX型沸石，解吸剂是甲苯。

吸附剂的水化(hydration)程度为5.4 wt%。温度为175℃，压力为1.5 MPa。

进料F由以下组成：20%的PX、22%的OX、48%的MX、5%的EB、8 ppm的苯酚和90 ppm的水，即水/苯酚之比为11.25。

所用的转换时间为35秒。不同区内的液体流量如下：

在区1中，9.60 cm³.s^-1；

在区2中，7.93 cm³.s^-1；

在区3中，10.42 cm³.s^-1；

在区4中，6.57 cm³.s^-1。

为测定与苯酚的不可逆吸附相关的任何性能劣化，监控性能随时间的变化。

在初始设立(t＝2天)之后，在提取液中得到了99.84 wt%的PX纯度和97.15 wt%的PX收率(留在提取液中的对二甲苯量与随进料注入的对二甲苯量之比)。

试验结束时（t＝45天）的性能如下：提取液中的PX纯度为99.82 wt%，PX收率(留在提取液中的对二甲苯量与随进料注入的对二甲苯量之比)为97.25 wt%。

因此，在试验过程中没有发现该过程性能的显著劣化。