PVC复合材料改性发泡剂、微发泡PVC复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种PVC复合材料改性发泡剂、微发泡PVC复合材料及其制备方法，该法采用聚氯乙烯（PVC）作为原料，加入改性发泡剂、超微细活性碳酸钙、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂，在高速混合机中经过简单的混合后通过密炼机进行塑化，再经过双辊开放式塑炼机塑炼后在四辊塑料压延机与基布结合压延成型，最后经过发泡炉发泡成型，制得泡孔致密且分布均匀、泡孔较小的微发泡PVC复合材料，该法生产的PVC复合材料泡孔密度大，泡孔尺寸较小且分布均匀，减少了发泡剂的用量，增大了PVC塑化的温度区间，降低了生产成本，具有优异的抗老化性能，良好的力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及PVC复合材料的制备。

技术背景

 随着现在科学技术的发展，人们对生活质量的要求也越来越高，人造革逐渐走入人们的家庭生活中，并广泛应用于沙发面料、汽车内饰、箱包鞋类等领域，PVC作为人造革的一种，凭借其低廉的成本、丰富的来源一直是人们研究的对象，对于扩大PVC的应用范围，提高其性能和品质具有重要的作用。

专利公开号为CN101838937A公开的“一种生态型PVC装饰人造革及其制备方法”，利用PVC浆料通过压延法制得，该专利用环氧大豆油作增塑剂，较好的解决了环境污染问题，且成品具有较好的耐折劳度，复合材料具有一定的力学性能。专利申请号为CN102002865A公开的“高弹PVC合成革及其生产方法”，利用PVC作为树脂基体，通过加入发泡剂、填料等制造比较高档的人造革，然而由于DOP的存在对环境有一定的影响。

但上述两份专利都没有解决泡孔致密问题，带来的缺陷是：泡孔的塌陷和破裂，使PVC复合材料的力学性能和品质不如人意。

     PVC人造革的生产技术已经较为成熟，随着对合成革的性能要求越来越高，进一步优化PVC复合材料的组分，开发新型的PVC人造革材料基体显得尤为重要，对于PVC复合材料微发泡技术的研究，尽可能做好与环境的友好相处，优化组分设计已经成为扩大PVC人造革应用范围重要因素，获得力学性能好、泡孔尺寸较小且泡孔致密、减少泡孔的塌陷和破裂对于提高PVC人造革的品质具有重要的作用。

发明内容

本发明旨在提供一种PVC复合材料改性发泡剂、同时提供用这种发泡剂的微发泡PVC复合材料，获得的微发泡PVC复合材料泡孔尺寸小且泡孔致密，可提高PVC微发泡材料的力学性能和品质，克服现有技术中泡孔的塌陷和破裂，有利于PVC人造革的进一步开发和应用。本发明同时要提供微发泡PVC复合材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

PVC复合材料改性发泡剂，由下列重量份的原料组成：

发泡剂偶氮二甲酰胺1～5份、分散剂2～5份、匀泡剂0.5-2份、硬脂酸锌和氧化锌配比为2-5:1的复配物0.5～1份、抗氧剂0.1～2份；

将上述原料按所述重量份加入混合机中，在60～80℃条件下，混合15～20min。混合机转速在750-1500r/min。

本发明进一步改进方案是，所述分散剂为是由液体石蜡和三硬脂酸甘油酯按照1:1～5的比例复配而成。

本发明进一步改进方案是，匀泡剂是聚二甲基硅氧烷-聚氧烷撑嵌段共聚物、聚甲基硅磷酸酯中一种或两种混合物。

本发明进一步改进方案是，抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或几种混合物。

所述改性发泡剂发气量为210-215ml/g,在0-185℃热稳定性好，分解率＜1%。

微发泡PVC复合材料，由下列重量份的原料，经混合、熔融塑化、发泡成型：聚氯乙烯40～80份（聚合度为1000-2000），上述的改性发泡剂1～5份,超微细活性碳酸钙20～60份,增塑剂10～40份,热稳定剂0.5～5份。

本发明进一步改进方案是，所述超微细活性碳酸钙为1250-2500目。

本发明进一步改进方案是，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或两种混合物。

本发明进一步改进方案是，所述热稳定剂为钡锌复合稳定剂、硫醇甲基锡、有机锑热稳定剂 中的一种或几种混合物。

制备上述的微发泡PVC复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）物料混合：按上述的配比，将聚氯乙烯，改性发泡剂,超微细活性碳酸钙,增塑剂,热稳定剂加入混合机中 ，在料温为70-90℃条件下，高速混合15-25min；

（2）熔融塑化：将步骤（1）所得的物料在密炼机中塑化，塑化温度为130-150℃，塑化时间为3-5min，然后将所得的物料转移至双辊开放式塑炼机中进一步的熔融塑化，塑化温度为140-160℃，塑化时间为5-10min，然后将塑化好的物料经过传送带移至四辊塑料压延机中与基布贴合后，第一和第二辊温控制在165-175℃，第三和第四辊温控制在110-130℃之间，辊速为30-45Hz/min，然后牵引卷取得到半成品；

（3）发泡成型：将步骤（2）所得半成品通过滚筒牵引，导入发泡炉，发泡炉中的成型温度在180-210℃之间，发泡时间为1-2min， PVC树脂离开发泡炉空冷3-5s后，再进行压延印花处理，卷取获得成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

 一、选择超微细活性碳酸钙，实现了碳酸钙与树脂的良好的结合，同时分散剂的存在使活性碳酸钙在树脂中的分散性更好，有利于泡孔形成的均匀性、密度的的致密性。

二、由于本发明的发泡剂为改性活化后的发泡剂，降低了发泡剂的分解温度，同时不影响发泡剂低温下的热稳定性，有利于低温条件下充分的塑炼，使之能够在压延过程中平稳较快分解形成泡孔，泡孔结构较为稳定，塌陷情况得到显著改善。

三、本发明采用环保型增塑剂，无毒环保，对光和热具有良好的稳定作用，降低PVC的塑化温度，增大了PVC的成型塑化温度区间，有较好的耐高温特性，替代邻苯二甲酸二辛脂等对环境有影响的化学增塑剂。

四、本发明由于添加了热稳定剂，提高了PVC的分解温度，无毒、无飞尘且可提高发泡剂分解的速度，减少了增塑剂、低熔点助剂的挥发。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的样品的电镜图(可直观表明泡空的结构和尺寸)。

图2为本发明实施例2所制得的样品的电镜图。

附图3为本发明实施例3所制得的样品的电镜图。

具体实施方式

实施例1.

改性发泡剂的制备：取偶氮二甲酰胺 2份、分散剂2份、聚甲基硅磷酸酯0.5份、硬脂酸锌和氧化锌(配比为3/1)复配物0.5份、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.5份在高速混合机中混合15～20min，料温为60～80℃，制得改性发泡剂，改性发泡剂发气量为210ml/g,在0-180℃热稳定性好，分解率＜1%。本实施例中采用的分散剂由液体石蜡和三硬脂酸甘油酯按照1:1的比例复配而成。

微发泡PVC复合材料的制备：

取聚氯乙烯50份（聚合度为1500），上述改性发泡剂3份,超微细活性碳酸钙40份（1250目）, 邻苯二甲酸二丁酯10份, 硫醇甲基锡0.5份在高速混合机中混合15-25min，料温为70-90℃，得到混合好的物料备用。

PVC熔融塑化：将上述物料在密炼机中塑化，塑化温度为140℃，塑化时间为5min，然后将所得的物料转移至双辊开放式塑炼机中进一步的熔融塑化，塑化温度为145℃，塑化时间为5min，然后再将塑化好的物料经过传送带移至四辊塑料压延机中与基布贴合，第一和第二辊温度为170℃，第三和第四辊温度为110℃之，辊速为35Hz/min，然后牵引卷取得到半成品。

PVC发泡成型：将上述半成品通过滚筒牵引，导入发泡炉，使其在发泡炉中进行发泡，成型温度控制在185℃，发泡时间为1.5min，同时引入通风回收装置，使产生的热气流和挥发出的增塑剂进一步冷却回收利用，保证炉内的大气压力与外界压力基本持平，然后在PVC树脂产品离开发泡炉空冷3s后，再进行压延印花处理，卷取获得微发泡PVC复合材料。

如附图1所示，微发泡PVC复合材料泡孔均匀并且不塌陷，泡孔尺寸为110-150μm,密度为0.69g/cm³。

微发泡PVC复合材料的性能如下：

经向拉伸强度7.6MPa，比现有的技术提高了8.2%，纬向拉伸强度7.4MPa，比现有技术提高了7.6%，剥离负荷30N。

实施例2.

 改性发泡剂的制备：取偶氮二甲酰胺 3份、分散剂3份、匀泡剂1份、硬脂酸锌和氧化锌(配比为2/1)复配物0.5份、抗氧剂0.5份在高速混合机中混合15～20min，料温为60～80℃，制得改性发泡剂，改性发泡剂发气量为215ml/g,在0-185℃热稳定性好，分解率＜1%。本实施例中采用的分散剂，由液体石蜡和三硬脂酸甘油酯按照1:2的比例复配而成。匀泡剂是聚二甲基硅氧烷-聚氧烷撑嵌段共聚物，抗氧剂采用的是三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。

微发泡PVC复合材料的制备：

取聚氯乙烯40份（聚合度为2000），上述改性发泡剂4份,超微细活性碳酸钙40份（2000目）, 柠檬酸三丁酯15份, 钡锌复合稳定剂0.5份在高速混合机中混合15-25min，料温为70-90℃，得到混合好的物料。

PVC熔融塑化：将所得的物料在密炼机中塑化，塑化温度为150℃，塑化时间为3min，然后将所得的物料转移至双辊开放式塑炼机中进一步的熔融塑化，塑化温度为160℃，塑化时间为5min，然后再将塑化好的物料经过传送带移至四辊塑料压延机中与基布贴合，第一和第二辊温度为175℃，第三和第四辊温度为120℃，辊速为30Hz/min，然后牵引卷取得到半成品。

PVC发泡成型：将所得到的半成品通过滚筒牵引，导入发泡炉，使其在发泡炉中进行发泡，成型温度控制在190℃之间，发泡时间为1min，同时引入通风回收装置，使产生的热气流和挥发出的增塑剂进一步冷却回收利用，保证炉内的大气压力与外界压力基本持平，然后在PVC树脂产品离开发泡炉空冷3s后，再进行压延印花处理，卷取获得微发泡PVC复合材料。

如附图2所示，微发泡PVC复合材料泡孔均匀并且不塌陷，泡孔尺寸为110-130μm，密度为0.67g/cm³。

PVC复合材料的性能如下：

径向拉伸强度8.2MPa，比现有的技术提高了16.8%，；纬向拉伸强度7.4MPa，比现有技术提高了7.6%，剥离负荷32N。

实施例3.

改性发泡剂的制备：取偶氮二甲酰胺 4份、分散剂3份、匀泡剂1份、硬脂酸锌和氧化锌(配比为4/1)复配物0.5份、抗氧剂0.5份在高速混合机中混合15～20min，料温为60～80℃，制得改性发泡剂，改性发泡剂发气量为214ml/g,在0-180℃热稳定性好，分解率＜0.5%。本实施例中采用的分散剂，由液体石蜡和三硬脂酸甘油酯按照1:4的比例复配而成；匀泡剂是聚甲基硅磷酸酯与聚甲基硅磷酸酯混合物（按1:1混合）；抗氧剂是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯混合物（按1:1混合）。

    微发泡PVC复合材料的制备：

将聚氯乙烯50份（聚合度为1800），改性发泡剂4份,超微细活性碳酸钙35份（2500目）, 邻苯二甲酸二丁酯与柠檬酸三丁酯混合物15份（按1:1混合）,钡锌复合稳定剂与硫醇甲基锡混合物0.5份（按1:1混合），在高速混合机中混合15-25min，料温为70-90℃，得到混合好的物料。

PVC熔融塑化：将所得的物料在密炼机中塑化，塑化温度为145℃，塑化时间为3min，然后将所得的物料转移至双辊开放式塑炼机中进一步的熔融塑化，塑化温度为150℃，塑化时间为5min，然后再将塑化好的物料经过传送带移至四辊塑料压延机中与基布贴合，第一和第二辊温度为180℃，第三和第四辊温度为120℃，辊速为32Hz/min，然后牵引卷取得到半成品。

PVC发泡成型：将所得到的半成品通过滚筒牵引，导入发泡炉，使其在发泡炉中进行发泡，成型温度控制在190℃之间，发泡时间为1min，同时引入通风回收装置，使产生的热气流和挥发出的增塑剂进一步冷却回收利用，保证炉内的大气压力与外界压力基本持平，然后在PVC树脂产品离开发泡炉空冷3s后，再进行压延印花处理，卷取获得微发泡PVC复合材料。

如附图3所示，微发泡PVC复合材料泡孔均匀并且不塌陷，泡孔尺寸为100-120μm,密度为0.65g/cm³。

微发泡PVC复合材料的性能如下：

经向拉伸强度8.3MPa，比现有的技术提高了18.2%，纬向拉伸强度7.5MPa，比现有技术提高了8.9%，剥离负荷33N。