一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法

摘要

本发明公开一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法，复合质子交换膜是由磺化度为50%~70%的磺化聚醚醚酮、聚苯胺和杂多酸复合而成，首先对膜进行预处理，然后，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液制成膜溶液，最后，经流延成膜制成重铸膜，得到质子交换膜。本发明的优点在于：以SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜废膜或边角料为原料，其原材料来源广泛，原料成本较低廉，回收制备工艺及所用的仪器简单，降低了膜的制造成本，同时，解决了废弃膜的处理问题，避免环境污染，具有很重要的环保意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜回收方法，尤其涉及一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法。

背景技术

目前，质子交换膜（Proton exchange membrane，PEM）是质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）和直接醇类燃料电池（包括DMFC和DEFC）的核心部件之一，其作用是：（1）分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；（2）传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；（3）电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：（1）低成本；（2）高质子传导率；（3）良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；（4）优异的化学稳定性和电化学稳定性；（5）很低的气体或甲醇渗透率；（6）与催化剂层匹配；（7）长期使用稳定。

目前，Nafion系列全氟磺酸膜已经在PEMFC中取得了成功应用。这类材料具有较高的质子电导率，良好的力学强度，优异的化学和电化学稳定性以及足够长的使用寿命等优点。但它仍存在着一些缺点：（1）对温度和含水量要求高，它的最佳工作温度为70℃～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，质子电导率迅速下降；（2）对甲醇和水的选择通过性差，阻醇性能差，在使用时40%以上的甲醇会透过该膜，这就降低了电池性能和燃料利用率，不适合用作直接甲醇燃料电池（Direct methanol fuel cell， DMFC）的PEM。用于DMFC的PEM多种多样，迄今人们所研制的DMFC用PEM的质子电导率仍较低，或甲醇渗透率仍较高，或造价还较昂贵，从而还达不到DMFC的实际应用。为了克服现有的PEM的缺点，有必要开发低成本高性能的适用于DMFC的PEM。

SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜，是用聚苯胺（PANI）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）形成的氢键解决SPEEK的溶胀，降低甲醇渗透，用杂多酸（PMA）提高复合膜的质子电导率。通过改变碱性聚合物与质子导体之间的组成配比，使新型PEM在高质子电导率、低甲醇渗透和低PMA流失率之间到达最佳的平衡，质子电导率达到10^-2S/cm，甲醇渗透率比Nafion 117膜低一半，PMA流失率不到5%。

目前，许多研究者采取各种方法来回收质子交换膜，其研究内容如下：

李辰楠等（功能材料，2005，36 (07)：1030-1033）报道了Nafion膜的回收方法及其在直接甲醇燃料电池中的应用，采用异丙醇为溶剂，在220℃的温度下溶解废弃的Nafion膜边角料，再采用二甲基亚砜(DMSO) 作为溶剂并热处理后制备再铸膜，最后对再铸膜进行性能测试，结果表明，再铸膜的酸度值、溶胀度值、红外光谱和X衍射分析结果都与商品膜结果类似，同时，还发现再铸膜与商品Nafion 115 膜相比，相同厚度的再铸膜其甲醇渗透率更低，适用应用于直接甲醇燃料电池。

徐峰等（电池，2008, 38(5): 229-331）首先对PEMFC单体电池里电极组结构和关键材料进行了描述，然后综述了膜电极组件（MEA）关键材料的回收方法，研究结果表明：要从膜电极组件中提取关键材料，必须有效的结合物理方法和化学方法。

陈凯平等（氯碱工业，2001, 1: 15-18）分析离子交换膜结构，提出将回收废弃离子交换膜作为全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的原料来源，介绍了回收的全氟磺酸树脂等的应用范围。

周震涛等（公开号：CN101188301）于2007年公开了一种DMFC用PEM的制备方法。该方法首先将聚醚醚酮加入浓H₂SO₄中进行磺化反应得到SPEEK；然后将SPEEK溶于有机溶剂中，加入二甲基亚砜搅拌1h~3h后加入偶联剂搅拌反应1.5h~4h，再加入无机交联剂在50℃~80℃下反应，然后加入质子导体继续在此温度下反应得到磺化聚醚醚酮/无机交联剂/质子导体的混合溶液；最后将磺化聚醚醚酮/无机交联剂/质子导体的混合物溶液成膜，干燥，脱膜即得到DMFC用PEM。虽然该膜成本低、阻醇性能好、质子电导率高、较高温度下抗水的溶胀性能好。但工艺较为复杂，未考虑二甲基亚砜和偶联剂对膜性能的影响。

木士春等（公开号：CN101459245A）于2009年公开了一种燃料电池膜电极关键材料的回收方法。该方法采用浓硫酸、浓硝酸、或浓硫酸和浓硝酸任意比例的混合酸处理废旧膜电极，其特点在于通过酸处理降低质子交换膜内及催化层中的质子交换树脂分子链之间的作用力，使质子交换树脂分子链相互分离，并分散于酸中形成溶液；氧化负载型催化剂的碳载体，充分分离催化剂贵金属；此外，还可以将气体扩散层材料（碳纸或碳布）从中分离。

上述膜的回收，均未提到SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法。

发明内容

本发明的目的提供一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法，包括废膜预处理、膜溶液的制备、重铸膜三大工序，其特征包括以下步骤：

（1）膜的预处理：清水洗净废膜表面，然后用4%的双氧水浸泡废膜，在70℃~90℃下加热60min，除去膜表面的有机物，用去离子水冲洗膜表面3~5次，除去残留双氧水，将膜置于0.5mol/L的H₂SO₄中，在70℃~90℃下煮60min，接着以去离子水于70℃~90℃下煮3次，每次30min，预处理后的废膜于100℃ 的烘箱中烘干；

（2）膜溶液的制备：剪碎上述SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜放入溶剂中溶解，放在磁力加热搅拌器上，室温搅拌24小时，过滤出未溶解的膜，得到膜溶液；

（3）重铸膜：将步骤（2）得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池内流延成膜，30℃干燥，使制膜液失去流动性，最后在100℃的真空干燥箱内干燥12h，自然冷却至室温，在去离子水中浸泡，揭下，即得到质子交换膜。

优选地，所述的废膜为SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜边角料、性能测试后的废膜或经过发电使用后的废膜。

优选地，所述的SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的配方按质量百分数计为：70%~90%的磺化度为50%~70%的SPEEK固体，5%~25%的PANI 粉末及5%~25%的PMA 颗粒。

优选地，所述的SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的配方按质量百分数计为：80%~90%的磺化度为50%~70%的SPEEK固体，5%~10%的PANI 粉末及5%~10%的PMA 颗粒。

优选地，所述的SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的配方按质量百分数计为：90%的磺化度为50%~70%的SPEEK固体，5%的PANI 粉末及5%的PMA 颗粒。

优选地，步骤（2）中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮溶液、甲胺溶液或二甲基亚砜溶液。

本发明的有益效果：

1、本发明以SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜废膜或边角料为原料，原料来源广泛，原料成本较低，且重铸制备过程，仪器简单，操作方便，降低了膜回收成本；

2、本发明首次提出了SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的回收方法，不仅降低了质子交换膜（PEM）的制造成本，而且可以解决废弃膜处理问题，避免环境污染，具有很重要的环保意义；

3、本发明采用废膜预处理、膜溶液的制备、重铸膜三大工序回收不同配方比例的SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜，回收得到性能优越的质子交换膜，其质子电导率为0.7×10^-2S/cm~2.4×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为1.0×10^-7cm²/s~2.8×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为1.5%~3.0%。

具体实施方式

实施例1： 

（1）膜的预处理  取配方为磺化度60%的SPEEK固体50%质量百分数，PANI 粉末25%质量百分数，PMA颗粒25%质量百分数的废膜，清水洗净废膜表面，然后用4%的双氧水浸泡废膜，70℃~90℃左右加热60min，除去膜表面的有机物，用去离子水冲洗膜表面3~5次，除去残留双氧水，将膜置于0.5mol/L的H₂SO₄中，在70℃~90℃下煮60min；接着以去离子水于70℃~90℃ 煮3次，每次30min，预处理后的SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜边角料于100℃ 的烘箱中烘干。

（2）制备膜溶液  剪碎上述SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜放入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(也可以是甲胺溶液或二甲基亚砜溶液)，放在磁力加热搅拌器上，室温搅拌24小时，过滤出未溶解的膜，得到膜溶液。

（3）重铸膜  移取上述步骤得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池内流延成膜，30℃干燥，使制膜液失去流动性，最后在100℃ 的真空干燥箱内干燥12h，自然冷却至室温，在去离子水中浸泡，揭下，即得到质子交换膜，质子交换膜的质子电导率为0.7×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为2.8×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为3.0%。

实施例2：

步骤（1）的配方比例为：磺化度60%的SPEEK固体为60%质量百分数，PANI 粉末15%质量百分数，PMA 颗粒25%质量百分数；其余同实施例1，所制得的质子交换膜的质子电导率为2×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为1.8×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为2.7%。

实施例3：

步骤（1）的配方比例为：磺化度60%的SPEEK固体为70%质量百分数，PANI 粉末10%质量百分数，PMA 颗粒20%质量百分数；其余同实施例1，所制得的质子交换膜的质子电导率为2.4×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为2.5×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为2.8%。

实施例4：

步骤（1）的配方比例为：磺化度60%的SPEEK固体为80%质量百分数，PANI 粉末10%质量百分数，PMA 颗粒10%质量百分数；其余同实施例1，所制得的质子交换膜的质子电导率为1.5×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为2.8×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为1.5%。

实施例5：

步骤（1）的配方比例为：磺化度60%的SPEEK固体为90%质量百分数，PANI 粉末5%质量百分数，PMA 颗粒5%质量百分数；其余同实施例1，所制得的质子交换膜的质子电导率为2×10^-2S/cm ，甲醇渗透率为1×10^-7cm²/s ，杂多酸流失率为1.5%。

实施例6

综合实施例1~5的结果，如表1所示：

表1  不同配方条件下SPEEK/PANI/PMA复合质子交换膜的性能测试结果：

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由上表可知，随着 SPEEK固体含量的上升， PANI粉末和PMA颗粒含量的降低，复合质子交换膜的质子电导率与甲醇渗透率变化趋势不是很明显，而杂多酸流失率明显降低，同时，还可以发现在质量百分数配比：90%的磺化度为60%的SPEEK固体，5%的PANI 粉末及5%的PMA 颗粒时制得的质子交换膜的性能最好，其甲醇渗透率为1×10^-7 cm²/s，杂多酸流失率为1.5%，为所有实施例中的最低值。