一种油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫及其制备方法

摘要

本发明涉及一种油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫及其制备方法。该三相泡沫的组分按以下重量百分比配比：8-15％的普通蛋白泡沫灭火剂和3-10％的空心玻璃微珠，余量为水。所用的空心玻璃微珠经含氟硅烷偶联剂憎油处理而得到。该三相泡沫可采用常规的泡沫发生器发泡制得。本发明的三相泡沫受到火焰热辐射时可在油面形成致密稳定的固体覆盖层，其抗烧和抗复燃性能优于普通蛋白泡沫灭火剂，且稳定性显著提高。具有用量小，灭火效率高、抗复燃、操作简单的特点，可迅速扑灭油品火灾。

说明书

技术领域

本发明属于灭火材料领域，涉及一种油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫 及其制备方法。

技术背景

油品一般具有易燃易爆的特性，油罐一旦着火极易发生爆炸事故，给 人民和国家带来巨大经济损失。原油和重质石油储罐在燃烧过程还会发生 沸溢和喷溅，使火势和着火范围瞬间扩大。尤其是大型油品储罐区，由于 情况复杂，火灾的扑救更加困难，往往产生非常严重的人员伤亡和重大财 产损失。

目前，国内外扑救油罐火灾的主要方法是利用固定或移动的泡沫灭火 器向罐内喷射泡沫，利用泡沫阻隔热量向液面传递，降低液体蒸发速度以 达到灭火目的。目前油罐火灾最常用的泡沫灭火剂为空气泡沫。

空气泡沫又称为机械空气泡沫，它是将泡沫灭火剂的水溶液与空气在 泡沫产生器中进行机械混合搅拌而生成。按泡沫发泡倍数不同，分为低倍 数泡沫、中倍数泡沫和高倍数泡沫三类。低倍数泡沫的发泡倍数一般在20 倍以下；中倍数泡沫灭火剂的发泡倍数一般在20～200倍；高倍数泡沫灭火 剂的发泡倍数为201～1000倍。根据发泡剂的类型和用途，低倍数泡沫灭火 剂又可分为普通蛋白泡沫、氟蛋白泡沫、水成膜泡沫、合成泡沫和抗溶泡 沫五种类型。

普通蛋白泡沫灭火剂是以动物蛋白水解物为主要成分的浓缩型空气泡 沫灭火剂。由于原料来源丰富、成本低廉而应用历史长久，但蛋白泡沫稳 定性与流动性较差，难以迅速覆盖火源，灭火效果较差，特别是对油类火 灾的灭火效果更差，且耐复燃性不好。

氟蛋白泡沫灭火剂源于上世纪六十年代。它以蛋白泡沫灭火剂为基料， 通过添加适量的“6201”预制液制成。(“6201”预制液又称FCS溶液，是 由“6201”氟碳表面活性剂、异丙醇和水按3∶3∶4的质量比配制而成的 水溶液)。与蛋白泡沫灭火剂相比，氟碳表面活性剂可显著降低表面张力和 流动剪切力，灭火速度比不加氟碳表面活性剂的蛋白泡沫提高3～4倍，且 其耐复燃性好。另外氟蛋白泡沫灭火剂表面张力低能迅速通过碳氢类燃料 达到燃料表面，可采用液下喷射。此外，氟蛋白泡沫灭火剂还可以与干粉 同时使用(普通泡沫灭火剂与干粉同时使用时泡沫很快被破坏消失)。但氟 蛋白泡沫灭火剂的成本较高。

水成膜泡沫灭火剂AFFF(Aqueous FilmForming Foaming)是由氟表面 活性剂、碳氢表面活性剂等多组份配合而成，分为3％和6％两个类型。其主 要特点是可在燃料与泡沫界面处形成一层封闭性很好的聚合物胶膜，保护 泡沫免遭极性液体破坏，靠泡沫和保护膜双重作用达到灭火目的。相对其 他类型灭火剂而言，水成膜泡沫液产生的灭火泡沫具有附着力强、密度高、 持久性长，灭火快，隔热和防热辐射效果好的特点。与蛋白泡沫灭火剂相 比，水成膜泡沫灭火剂的灭火效率高4倍以上，且在油面上铺展迅速，灭 火速度快，耐复燃性好，但该泡沫也存在成本高的问题。

总之，目前国内外已形成系列消防泡沫灭火剂，在油罐火灾扑救中发 挥了很大作用。在实际油罐灭火过程中，蛋白泡沫灭火剂在高温环境下的 稳定性很差，抗复燃能力低。需要多次喷射，若泡沫供给强度不足，不能 形成有效覆盖，则前期喷射的泡沫会不断破裂，使火势重新失去控制。

空心玻璃微珠是近年来发展起来的一种新型粉体材料，是由钠硼硅酸 盐材料经特殊工艺制成的薄壁、封闭的微小球体，粒度介于10～250μm之 间，堆积密度约为0.1～0.3g/cm³，球体内部包裹一定量的气体，具有中 空、低密度、低导热、耐高低温、耐磨、耐腐蚀、吸水率低和化学性能稳 定等优点。近年来，作为复合材料填充剂，空心玻璃微珠已广泛应用于建 材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加改性空心玻璃微珠的油品灭火用三相泡沫 及其制备方法，以解决利用价格低廉的普通蛋白泡沫达到在高温环境下稳定 性高、抗复燃能力强的目的。

所谓三相泡沫是指将粉状的空心玻璃微珠添加到消防泡沫中，通入压缩 空气后制备出的由水、空气和空心玻璃微珠组成的包含固相、液相、气相 的三相泡沫体系。该空心玻璃微珠三相泡沫具有传统泡沫的常规物理性能， 同时可利用空心玻璃微珠良好的隔热性能，提高泡沫的抗烧和抗复燃性能， 有助于提高对油品火灾的扑救能力。

本发明的空心玻璃微珠三相泡沫的特征是其组分按重量百分比含有 8-15％的普通蛋白泡沫灭火剂和3-10％的空心玻璃微珠，余量为水。其中，优 选的为10％的普通蛋白泡沫灭火剂，8％的空心玻璃微珠，余量为水。

本发明的空心玻璃微珠三相泡沫所用的空心玻璃微珠的粒度介于 10-250μm之间，堆积密度约为0.1-0.3g/cm³的微小球体。其预处理过程 依次为：

(1)酸处理：在250-500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠加入体 积比为7∶3的浓硫酸和30％双氧水混合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上 述混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶2，搅拌30min后，用水洗涤后，过滤， 干燥备用。

(2)碱处理：在250-500转/分的搅拌速度下将上述步骤1)中处理所 得的空心玻璃微珠加入体积比为1∶1∶5的25％氨水、30％双氧水和水的混 合溶液中，其中，空心玻璃微珠与上述混合溶液的体积比为1∶1.5-1∶2， 60-70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥备用。

(3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.1-2.0％的硅烷 偶联剂的醇溶液的pH调节至3-5，加入经酸碱处理后的空心玻璃微珠，在 60-70℃条件下超声反应4-6h后，过滤，干燥，既得所需的空心玻璃微珠。

硅烷偶联剂可以是十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷，或全氟辛磺酰氨丙 基三乙氧基硅烷等。一般为上述硅烷偶联剂的甲醇或乙醇溶液。

所述的普通蛋白泡沫灭火剂是以动物蛋白水解物为主要成分的浓缩型 空气泡沫灭火剂。

上述本发明的三相泡沫的制备方法，其步骤为：

(1)预混合：容器内，在250-500转/分的搅拌速度下按顺序按比例加 入水、普通蛋白泡沫灭火剂、经表面憎油处理的空心玻璃微珠，搅拌5-10min 后待用。

(2)发泡：将预混合的成分置于泡沫发生器内，施加压力至0.5-1Mpa 后，打开阀门，即可制得油品灭火用三相泡沫。

所述的水为自来水，用量为补足总量到100％。

本发明使用价格低廉的普通蛋白泡沫灭火剂为原料，通过添加经过疏油 改性处理的空心玻璃微珠制成的三相泡沫受到火焰热辐射时可在油面形成致 密稳定的固体覆盖层，其抗烧和抗复燃性能优于普通蛋白泡沫灭火剂，且稳 定性显著提高。具有用量小，灭火效率高、稳定性好、抗复燃能力强、操作 简单、价格低廉等特点，可迅速扑灭油品火灾。

在实际生产过程中，在普通蛋白泡沫中添加常规空心玻璃微珠，可大大 的提高普通蛋白泡沫的抗烧性能、抗复燃性能，但添加空心玻璃微珠会使蛋 白泡沫的发泡能力显著降低。将常规空心玻璃微珠经酸碱及改性处理后制得 的疏油改性的空心玻璃微珠可保持蛋白泡沫的发泡倍数不变，而且显著提高 了三相泡沫在油面的稳定性，进一步的提高了产品的抗烧性能。

附图说明

图1为本发明预处理所得的改性空心玻璃微珠与常规空心玻璃微珠对泡 沫发泡性能的影响。

图2为本发明空心玻璃微珠三相泡沫在油面的热稳定性。

图3空心玻璃微珠含量为5％时，本发明三相泡沫在汽油表面受火焰作 用后的形貌。其中，图32a为1min49s时的状态；图32b为5min23s的状 态。

具体实施方式

以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以 下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可 实现本发明的目的。

实施例1

空心玻璃微珠的预处理：

(1)酸处理：在250-500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠100g(堆 积密度0.1g/cm³)加入体积比为7∶3的浓硫酸和30％双氧水的2000ml混合 溶液中，搅拌30min后，用水洗涤后，过滤，干燥备用。

(2)碱处理：在250-500转/分的搅拌速度下将上述步骤1)中处理所 得的空心玻璃微珠加入体积比为1∶1∶5的25％氨水、30％双氧水和水的 1800ml混合溶液中，60-70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥备用。

(3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为0.1％的十三氟代 辛烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液的pH调节至4，加入上述经酸碱处理后的 空心玻璃微珠，溶液没过空心微珠即可，在60-70℃条件下超声反应4h后， 过滤，干燥，既得所需的空心玻璃微珠。

空心玻璃微珠三相泡沫的制备：

在反应釜中，在300转/分的搅拌速度下依次加入750g的水、150g普通 蛋白泡沫灭火剂、及100g堆积密度为0.1g/cm³的经上述预处理过的空心玻 璃微珠，搅拌5分钟后待用。

将上述混合的成分置于泡沫发生器重，施加压力至0.6Mpa后，打开阀门， 即可制得本发明的油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫。

实施例2

空心玻璃微珠的预处理：

(1)酸处理：在250-500转/分的搅拌速度下将空心玻璃微珠50g(堆 积密度0.2g/cm³)加入体积比为7∶3的浓硫酸和30％双氧水的420ml混合 溶液中，搅拌30min后，用水洗涤后，过滤，干燥备用。

(2)碱处理：在250-500转/分的搅拌速度下将上述步骤1)中处理所 得空心玻璃微珠加入体积比为1∶1∶5的25％氨水、30％双氧水和水的450ml 混合溶液中，60-70℃条件下超声反应60min后，过滤，干燥备用。

(3)空心玻璃微珠表面改性处理：用浓盐酸将浓度为2.0％全氟辛磺酰 氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液的pH调节至3，加入经酸碱处理后的空心 玻璃微珠，溶液没过空心微珠即可，在60-70℃条件下超声反应6h后，过 滤，干燥，既得所需的空心玻璃微珠。

空心玻璃微珠三相泡沫的制备：

在反应釜中，在250转/分的搅拌速度下依次加入870g的水、100g普通 蛋白泡沫灭火剂、及30g堆积密度为0.2g/cm³的经上述预处理过的空心玻璃 微珠，搅拌5分钟后待用。

将上述混合的成分置于泡沫发生器重，施加压力至0.5Mpa后，打开阀门， 即可制得本发明的油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫。

实施例3

在反应釜中，在500转/分的搅拌速度下依次加入820g的水、100g普通 蛋白泡沫灭火剂、及80g按照实施例2中预处理过程所得的空心玻璃微珠， 搅拌10分钟后待用。

将上述混合的成分置于泡沫发生器重，施加压力至1Mpa后，打开阀门， 即可制得本发明的油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫。

实施例4

在反应釜中，在500转/分的搅拌速度下依次加入860g的水、80g普通蛋 白泡沫灭火剂、及60g按照实施例1中预处理过程所得的空心玻璃微珠，搅 拌8分钟后待用。

将上述混合的成分置于泡沫发生器重，施加压力至0.8Mpa后，打开阀门， 即可制得本发明的油品灭火用空心玻璃微珠三相泡沫。

本发明所得产品的性能

以下为通过实施例4所述方法制备的本发明的产品性能：

(1)稳定性

按照泡沫灭火剂通用技术标准，本发明空心玻璃微珠三相泡沫的25％析 液时间平均可达20min08s，是普通两相泡沫的6.4倍左右。详见表1。

表1 本发明与普通两相泡沫25％析液时间对比

(2)抗烧性能

按照泡沫灭火剂通用技术标准，在火焰热辐射条件下，普通蛋白泡沫 在3min左右被完全烧损。本发明的三相泡沫在受热后2min左右可逐渐形 成致密稳定骨架结构，连续受热12h后烧损率不足25％，抗烧性能显著增强。

(3)抗复燃性能

参照泡沫灭火剂通用技术标准测试，当泡沫覆盖厚度为5cm时，普通 蛋白两相泡沫的在3min左右出现复燃，7min15s时复燃面积达50％。本发 明的三相泡沫在10min左右可形成致密固体层，抑制了油品的蒸发，没有 发生复燃。

实验效果

(1)疏油改性处理前后空心微珠对泡沫液发泡能力的影响

固定蛋白泡沫灭火剂含量为10％，将经改性疏油处理后空心微珠对泡沫 的发泡能力与常规空心玻璃微珠进行对比，结果见图1。其中，X/％为空心 微珠添加的重量百分比，N为发泡倍数；1为改性后的空心玻璃微珠，2为 未改性的常规空心玻璃微珠。

由图1可知，改性疏油处理对空心微珠泡沫发泡能力有显著影响。使 用常规空心玻璃微珠，随其添加比例的增加，蛋白泡沫液的发泡倍数显著 降低，且当空心微珠添加量超过10％之后，蛋白泡沫液已经不能有效发泡。 而改性疏油处理之后所得的空心微珠对蛋白泡沫液的发泡能力无明显影 响。

(2)空心玻璃微珠添加量对三相泡沫稳定性的影响

按照实施例1记载的技术方案，在空心玻璃微珠添加量不同时，空心 玻璃微珠三相泡沫稳定性影响结果见表2(X％为空心玻璃微珠的重量百分含 量)

表2本发明中空心玻璃微珠添加量对三相泡沫25％析液时间的影响

(3)空心玻璃微珠添加量对三相泡沫油面热稳定性影响

图2为按照实施例2记载的技术方案，在空心玻璃微珠添加量不同时 三相泡沫高度随时间的变化。H为油面上方泡沫的净高度。图中，1为普通 两相蛋白泡沫；2为微珠含量为1％；3为微珠含量为3％；4为微珠含量为 5％。

由图2可直观的看出，随着微珠含量的逐渐增高，泡沫高度随时间保 持程度也逐渐提高。

(4)空心玻璃微珠三相泡沫抗复燃性能

空心玻璃微珠三相泡沫与普通蛋白两相泡沫实验结果见表3、表4和图 3。

图3为当空心玻璃微珠添加量为8％(实施例3所得产品)，抗复燃性能 实验时，不同时刻空心玻璃微珠三相泡沫形貌。其中，图3a为1min49s时 的状态；图3b为5min23s的状态。

表3普通两相蛋白泡沫抗复燃性能实验结果

表4空心玻璃微珠三相泡沫抗复燃性能实验结果