气相氧化羰基合成碳酸二乙酯铜-复合分子筛催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于乙醇气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法，利用复合分子筛Yβ通过固体离子交换法制备铜-复合分子筛催化剂并将其应用于氧化羰基化合成碳酸二乙酯反应体系，利用复合分子筛的独特酸性和孔结构，改善催化剂性能。该法制备的催化剂选择性高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

说明书

技术领域

本发明属于合成碳酸二乙酯气相合成催化技术，更加具体的说，涉及一种用于乙醇 气相羰基合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

碳酸二乙酯（DEC）是一种环境友好、用途广泛的绿色化学品。由于DEC化学性质 活泼，因而可以作为重要的有机合成中间体，广泛应用于合成农药、医药、涂料、香料 等多个领域，具有良好的工业前景。DEC可用作绿色溶剂、表面活性剂和锂电池液添加 剂等。电子级纯DEC可用于彩电显像管的清洁剂。另外，DEC作为MTBE的替代品之 一比碳酸二甲酯（DMC）与乙醇更具有竞争优势，为潜在的最大用途。DEC的现有合成 工艺主要包括光气法、酯交换法、乙醇二氧化碳直接合成法，尿素醇解法、乙醇气相氧 化羰基化法等。传统的光气法反应物剧毒，环境污染严重；产物氯化氢容易腐蚀设备。 因此非光气法工艺得到了越来越多的重视。其中乙醇气相氧化羰基化法原子经济性高， 副产物无害，符合绿色化学的原则，具有巨大的工业前景。该工艺反应如下：

目前该反应体系催化剂的报道逐年增多，其中以炭载体负载CuCl₂-PdCl₂的Wacker 型催化剂初始活性和选择性较优，但同时存在氯流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于乙醇氧化羰基化合成DEC的 催化剂，首次利用复合分子筛Yβ通过固体离子交换法制备铜-复合分子筛催化剂并将其 应用于氧化羰基化合成碳酸二乙酯反应体系，利用复合分子筛的独特酸性和孔结构，改 善催化剂性能。该法制备的催化剂选择性高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

气相氧化羰基合成碳酸二乙酯铜-复合分子筛催化剂及其制备方法，按照下述方法进 行制备：

第一、Yβ复合分子筛载体的制备

1.配置用于制备β分子筛的体系，由模板剂、氨水、氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和 水组成，其中氨水和水的体积比为2~10，二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为20—50，优 选21—45；氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为0.2—2.5，优选为0.2—2.2；模板剂与二氧 化硅的摩尔比为0.3—0.4；然后向上述体系中加入NaY分子筛粉末，搅拌0.5~2h制得的 悬浮液

其中所述的模板剂为四乙基溴化铵(TEAB)，所述二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比为 硅铝比，体系中硅溶胶提供二氧化硅（即硅溶胶质量乘以硅溶胶中二氧化硅的质量百分 数），偏铝酸钠提供三氧化二铝（即将偏铝酸钠的用量转化为三氧化二铝的摩尔数）； 所述氢氧根离子与二氧化硅的摩尔比为碱度，体系中由氢氧化钠和氨水提供氢氧根，即 氢氧化钠的摩尔数和氨水中NH₃的摩尔数之和。

2.将上述悬浮液在120～150℃下水热晶化120—200h后，优选为160—200小时；过 滤洗涤至中性后干燥，例如干燥8～12h；所得固体在空气气氛下以2℃/min升温至500~650 ℃，恒温4~8h，自然冷却后制得钠型Yβ分子筛。

3.制得的钠型Yβ分子筛粉末加入0.1~1.0mol/L的NH₄NO₃或者NH₄Cl水溶液中， 30~80℃下搅拌4～12h，洗涤过滤干燥后重复一次；450~550℃下焙烧2~5h，得到H型 Yβ复合分子筛载体。

第二、活性组分的负载

采用固体离子交换法制备催化剂，将CuCl与Yβ复合分子筛载体按照质量比1:10~1:2 比例混合研磨后置于管式加热炉的石英玻璃管中，以30~100mL/min的流速通入N₂气， 并以1~10℃/min升温速率加热到350~700℃，恒温4~15h后，自然冷却至室温（20-25 ℃），即可制得催化剂。

本发明的技术方案中首先合成Yβ分子筛并进行质子化，然后将其用作乙醇气相氧化 羰基化合成DEC的催化剂载体，在原料进料摩尔配比n(CO):n(O₂)=5:1~15:1， n(CH₃CH₂OH):n(CO)=1:10~1:2，反应温度为100~150℃，反应压力为0.3～1.0MPa及催化 剂存在条件下，实现反应合成，采用N₂为平衡气体，N₂分压为总压的1/9～1/2。当乙醇 进料空速为2000~5000h^-1时，催化剂用量为0.3~0.7g。

本发明技术方案的优点在于采用Yβ复合分子筛为载体，可以有效地调节两种分子筛 的比例，调控载体组成，孔道结构和表面酸性，使得随后采用固体离子交换法制备的催 化剂结构稳定，体现较优的活性和选择性。与传统的炭载体负载CuCl₂-PdCl₂的wacker 型催化剂相比，寿命可达100h，且避免了贵金属Pd的使用以及氯流失带来的设备腐蚀 问题。

附图说明

图1不同晶化时间下复合分子筛XRD谱图。

图2改变β分子筛制备体系的SiO₂/Al₂O₃所得的NaYβ的XRD表征图。

图3改变β分子筛制备体系的碱度所得的NaYβ的XRD表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

【实施例1】

Yβ载体的制备方法如下：将4.5g模板剂四乙基溴化铵(TEAB)加入8mL质量分数为 25%的氨水(密度0.91g/mL)溶液中，再加入1mL水，搅拌溶解后，再加入0.3g NaAlO₂和0.3g NaOH和7.5mL H₂O搅拌至完全溶解后，一次性加入13g硅溶胶(SiO₂的质量分数 为30%)及2mL H₂O，剧烈搅拌1h后形成悬浊液，其中β凝胶中的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=36， n(NH₃+NaOH)/n(SiO₂)=1.8。再加入2g市售NaY分子筛粉末（南开催化剂厂， n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=5）和25mL H₂O，搅拌0.5h后移至晶化釜中，在140℃下水热晶化180h， 晶化结束后，过滤洗涤至滤液呈中性。120℃干燥8h后，放入马弗炉以2℃/min速率升 温至590℃，恒温6h后自然冷却降至室温，得到钠型复合分子筛NaYβ。

将3g NaYβ分子筛加入到30mL0.5mol/L NH₄NO₃水溶液，60℃水浴搅拌6h后，过 滤洗涤，120℃真空干燥4h后重复上述过程一遍。将所得的固体置于马弗炉中以2℃/min 速率升温至500℃，恒温3h后自然冷却降至室温，得到氢型复合分子筛HYβ。

将2g HYβ分子筛与1gCuCl粉末研磨混合后移至管式炉石英玻璃管中，N₂流量 60mL/min，升温速率2℃/min升至550℃后恒温6h后自然冷却，得到CuYβ催化剂。

【实施例2-4】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将钠型Yβ复合分子筛制备过程中的 晶化时间改为160h，190h，200h，其中mix状态是指对比例1的情况，即将两种分子筛 进行物理混合后的情况。其得到的NaYβ分子筛与物理混合的NaY-β分子筛的XRD谱图 如图1所示（XRD采用日本理学的Rigaku D/max2500v/pc形衍射仪，以Cu/K-alphal射 线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为20~80°，扫描速度为8°/min，测试样品 均为粉末，下同）。当晶化时间大于160h时，即可同时出现Y、β两种分子筛的晶相， 表明复合分子筛的成功制备。进一步延长时间，β分子筛特征衍射峰增强，Y分子筛特 征衍射峰减弱，说明通过晶化时间的控制，可以有效调变复合分子筛的组成，从而影响 催化剂活性。

【实施例5-7】

在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，改变NaYβ复合分子筛制备过程中的 β分子筛的体系中加入的NaAlO₂的质量，即改变SiO₂/Al₂O₃的比值n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=21， 27，45。其得到的NaYβ分子筛与实例1的XRD谱图如图2所示。当n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的 比值在21~45之间时，NaYβ复合分子筛均能成功合成，且这一比值越高，复合分子筛中 β晶相所含的比例越高。因此，通过控制SiO₂/Al₂O₃的比值，可以改变β分子筛的晶相在 复合分子筛中的比例。

【实施例8-12】

在其他实验条件与实施例6完全相同的情况下，改变NaYβ复合分子筛制备过程中的 β分子筛的体系中氨水的用量，即改变碱度n(NH₃+NaOH)/n(SiO₂)，分别为0.2，0.5，1.0， 1.4，2.2。其得到的NaYβ分子筛的XRD谱图如图3所示。碱度的改变，会影响复合分子 筛的结晶度及两种分子筛晶相的组成，进一步影响催化剂性能。

【实施例13】

在加压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物40mL/min CO、4mL/min O₂及载气26mL/minN₂，乙醇由微量泵以恒定的流率0.05mL/min经气化室气化后进入反 应器，使用实例1催化剂1.0mL，在140℃，0.7Mpa进行反应，采用气相色谱进行产物 分析。乙醇转化率1.5%，乙醇对DEC的选择性34.1%，DEC的时空收率为31.1mg/g·h。

【实施例14-24】

在其他反应条件与实施例13相同的情况下，采用实施例2-12中的催化剂进行合成 碳酸二乙酯的活性评价。以乙醇转化率，乙醇对DEC的选择性及DEC的时空收率为指 标，所得反应性能如表1所示。

表1催化剂氧化羰基合成碳酸二乙酯反应结果

【实施例25-28】

在其他反应条件与实施例13相同的情况下，采用实施例6制备条件下制得的催化剂， 改变反应温度分别为120，130，150，160℃，评价催化剂性能。以乙醇转化率，乙醇对 DEC的选择性及DEC的时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。

表2不同反应温度氧化羰基合成碳酸二乙酯反应结果

【对比例1】

取市售Y分子筛（南开催化剂厂，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=5）、β分子筛（采用实施例1 的配方和工艺进行制备β凝胶，不进行与市售的Y分子筛进行复合，采用相同工艺得到β 分子筛）各1g混合后加水球磨8h，转速200r/min。将球磨后的NaY-β分子筛120℃干燥 后加入到0.5mol/L NH₄NO₃水溶液，60℃水浴搅拌6h后，过滤洗涤，120℃真空干燥4h 后重复上述过程一遍。将所得的固体置于马弗炉中以2℃/min速率升温至500℃，恒温 3h后自然冷却降至室温，得到氢型复合分子筛HY-β。

将2g HY-β分子筛与1gCuCl粉末研磨混合后移至管式炉石英玻璃管中，N₂流量 60mL/min，升温速率2℃/min升至550℃后恒温6h后自然冷却，得到CuY-β催化剂。在 实施例13的反应条件下进行活性测试。乙醇转化率1.0%，乙醇对DEC的选择性32.5% 及DEC的时空收率为19.7mg/g·h。

【对比例2】

取市售Y分子筛5g，加入到50mL0.5mol/L NH₄NO₃水溶液，60℃水浴搅拌6h后， 过滤洗涤，120℃真空干燥4h后重复上述过程一遍。将所得的固体置于马弗炉中以2℃/min 速率升温至500℃，恒温3h后自然冷却降至室温，得到氢型复合分子筛HY。

将2g HY分子筛与1g CuCl粉末研磨混合后移至管式炉石英玻璃管中，N₂流量 60mL/min，升温速率2℃/min升至550℃后恒温6h后自然冷却，得到CuY催化剂。在实 施例13的反应条件下进行活性测试。乙醇转化率1.6%，乙醇对DEC的选择性29.2%及 DEC的时空收率为28.4mg/g·h。

【对比例3】

实验条件与比较例19完全相同，仅将分子筛更改为β分子筛（采用实施例1的配方 和工艺进行制备β凝胶，不进行与市售的Y分子筛进行复合，采用相同工艺得到β分子筛）， 乙醇转化率0.7%，乙醇对DEC的选择性49.2%及DEC的时空收率为20.9mg/g·h。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。