石墨膜的制造方法及重卷方法、石墨复合膜及石墨冲裁加工品的制造方法

摘要

表现出极低的平均撕裂负荷的石墨膜在其制造步骤及加工步骤中容易发生破裂不良、卷边不齐、褶皱不良、尺寸精度不良等各种不良情况。即便如此，通过使用满足以下条件（1）、（2）的石墨膜，就能抑制这些不良情况。（1）在依照日本工业标准JIS K7128来进行的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为0.08N以下；（2）在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及一种平均撕裂负荷低的石墨膜、石墨复合膜及石墨冲裁加工品。

背景技术

与普通塑料膜等相比，石墨膜有撕裂强度弱的特征。在石墨膜类中，有利 用延展法制造的石墨膜（也称为天然石墨片）与利用高分子热分解法制造的石 墨膜（也称为高分子煅烧石墨膜）。

就天然石墨片而言，通常由于石墨膜分子结构在平面方向上的规则取向程 度并不高，因此大多具有0.1N左右的撕裂强度（平均撕裂负荷）。而就高分子 煅烧石墨膜而言，随着石墨膜的在平面方向上的性能的设计提高，石墨的分子 结构在平面方向上规则地取向，因此有无法应付剪切方向的应力，且撕裂强度 （平均撕裂负荷）小的倾向。

石墨膜有时会被加工成与黏接材料层、绝缘膜及其他保护膜层等的合成品 等来使用，而该加工步骤存在如下缺点：平均撕裂强度较低的膜会发生破裂或 卷边不齐等不良情况。

即，石墨膜存在如下问题：随着石墨膜的高性能化，导致加工步骤的不良 情况增加。这尤其对于平均撕裂负荷为0.08N以下的极其脆弱的石墨膜而言， 是一个大问题。

目前，业界公开了一种将具有特定软化点的热塑性聚合物的薄膜叠加在天 然石墨片上，然后用连续法将它们提供给温度被控制好的两个砑光辊（calender  roll）间，以形成叠层体，从而补强天然石墨片的方法（专利文献1）。但在将该 技术应用于平均撕裂负荷为0.08N以下的石墨膜时，在尚未供给到两根辊间之 前，高分子煅烧石墨膜就如图18所示那样从端部破裂，以致无法贴合。

另外，业界还公开一种利用层压机将单片型高分子煅烧石墨膜（意指由每 一片状的原料高分子膜生产出来的高分子煅烧石墨膜，以区别于由长条成卷的 原料高分子膜生产出来的高分子煅烧石墨膜）与含有黏接材料的片材贴合，以 进行补强的方法（专利文献2）。然而在将该技术应用于平均撕裂负荷为0.08N 以下且长度为1000mm以上的石墨膜时，在尚未供给到两根辊间之前，高分子 煅烧石墨膜就如图18所示那样从端部破裂，以致无法贴合。

如此，对于平均撕裂负荷为0.08N以下的极其脆弱的石墨膜而言，其加工 步骤中的不良情况（例如发生破裂、卷边不齐、褶皱等）是一大问题。

[现有技术文献]

专利文献1：日本国专利申请公开“特开平6-024872号公报”

专利文献2：日本国专利申请公开“特开2007-261087号公报”

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的课题在于，使上述表现出极低的平均撕裂负荷的石墨膜在其加工 步骤中不易发生不良情况，并进行加工。

[解决问题的技术手段]

即，本发明涉及一种石墨膜的重卷方法（技术方案1），其特征在于：使卷 绕在辊上的具有特性（1）以及特性（2）的石墨膜开卷，并利用其他辊来卷取 该石墨膜；所述特性（1）为：在依照日本工业标准JIS K7128来进行的裤形撕 裂试验中，平均撕裂负荷为0.08N以下；所述特性（2）为：在依照日本工业标 准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案1所述的石墨膜的重卷方法（技术方案2）， 其特征在于：所述石墨膜的a值为5mm以上且50mm以下；所述a值是：从石 墨膜的在TD（transverse direction：横向）方向上的最端部处的松弛度中，减去 TD方向上的距该最端部30mm处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案1或2所述的石墨膜的重卷方法（技术方案 3），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，所 述石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种石墨膜的制造方法（技术方案4），其特征在于：包括如下 步骤：在使卷绕在辊上的具有特性（1）以及特性（2）的石墨膜开卷且利用其 他辊来卷取该石墨膜的期间中，使用切缝刃对该石墨膜进行切缝；所述特性（1） 为：在依照日本工业标准JIS K7128来进行的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为 0.08N以下；所述特性（2）为：在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取 性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案4所述的石墨膜的制造方法（技术方案5）， 其特征在于：所述石墨膜的a值为5mm以上且50mm以下；所述a值是：从石 墨膜的在TD方向上的最端部处的松弛度中，减去TD方向上的距该最端部30mm 处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案4或5所述的石墨膜的制造方法（技术方案 6），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，所 述石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案4～6中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案7），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜；所述 碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；在所述碳化 步骤中，使用具备所述卷芯以及用于收纳所述卷芯的外筒的容器，且所述容器 具有透气性。

本发明涉及一种根据技术方案4～6中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案8），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜；所述 碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；所述碳化步 骤的至少一部分处理为：一边导入惰性气体，一边在-0.08MPa～0.01KPa的范围 内进行减压。

本发明涉及一种根据技术方案4～6中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案9），其特征在于：所述石墨膜是通过包含石墨化步骤的石墨膜制造 方法来获得的石墨膜；所述石墨化步骤为：在把包含碳化后的高分子膜的热处 理膜卷绕在卷芯上的状态下，以2000℃以上的温度进行热处理；所述石墨化步 骤包含卷紧所述热处理膜的卷紧步骤。

本发明涉及一种石墨膜的制造方法（技术方案10），其特征在于：包括如下 步骤：在使卷绕在辊上的具有特性（1）以及特性（2）的石墨膜开卷且利用其 他辊来卷取该石墨膜的期间中，压缩该石墨膜；所述特性（1）为：在依照日本 工业标准JIS K7128来进行的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为0.08N以下；所 述特性（2）为：在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松 弛度为5mm以上且80mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案10所述的石墨膜的制造方法（技术方案11）， 其特征在于：所述石墨膜的a值为5mm以上且50mm以下；所述a值是：从石 墨膜的在TD方向上的最端部处的松弛度中，减去TD方向上的距该最端部30mm 处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案10或11所述的石墨膜的制造方法（技术方 案12），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中， 所述石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案10～12中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案13），其特征在于：所述石墨膜的宽度为200mm以上。

本发明涉及一种根据技术方案10～13中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案14），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜；所述 碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；在所述碳化 步骤中，使用具备所述卷芯以及用于收纳所述卷芯的外筒的容器，且所述容器 具有透气性。

本发明涉及一种根据技术方案10～13中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案15），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜；所述 碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；所述碳化步 骤的至少一部分处理为：一边导入惰性气体，一边在-0.08MPa～0.01KPa的范围 内进行减压。

本发明涉及一种根据技术方案10～13中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案16），其特征在于：所述石墨膜是通过包含石墨化步骤的石墨膜制造 方法来获得的石墨膜；所述石墨化步骤为：在把包含碳化后的高分子膜的热处 理膜卷绕在卷芯上的状态下，以2000℃以上的温度进行热处理；所述石墨化步 骤包含卷紧所述热处理膜的卷紧步骤。

本发明涉及一种石墨复合膜的制造方法（技术方案17），其特征在于：包括 如下步骤：在使卷绕在辊上的具有特性（1）以及特性（2）的石墨膜开卷且利 用其他辊来卷取该石墨膜的期间中，对该石墨膜进行层压；所述特性（1）为： 在依照日本工业标准JIS K7128来进行的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为 0.08N以下；所述特性（2）为：在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取 性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案17所述的石墨复合膜的制造方法（技术方案 18），其特征在于：所述石墨膜的a值为5mm以上且50mm以下；所述a值是： 从石墨膜的在TD方向上的最端部处的松弛度中，减去TD方向上的距该最端部 30mm处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案17或18所述的石墨复合膜的制造方法（技 术方案19），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取性评 价中，所述石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案17～19中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案20），其特征在于：所述石墨膜的宽度为200mm以上。

本发明涉及一种根据技术方案17～20中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案21），其特征在于：由石墨膜与第一辊开始相接触的点、第一辊 的中点、以及第一辊与第二辊之间的切点所构成的夹角b，为5度以上。

本发明涉及一种根据技术方案17～21中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案22），其特征在于：所述石墨复合膜，是通过贴合石墨膜与具有 黏着层或粘接层的片材来制造的；具有黏着层或粘接层的片材的厚度为60μm以 下。

本发明涉及一种根据技术方案17～22中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案23），其特征在于：是一边从具有黏着层或粘接层的片材上剥离 间隔体，一边连续地向所述第一辊与第二辊之间供给该片材的石墨片复合品制 造方法；从片材上剥离间隔体时的剥离角度为90度以下。

本发明涉及一种根据技术方案17～23中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案24），其特征在于：具有黏着层或粘接层的片材的在TD方向上 的长度，比所述石墨膜的在TD方向上的长度长5mm以上。

本发明涉及一种根据技术方案17～24中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案25），其特征在于：所述第一辊及第二辊为凸面辊（crown roll） 与平滑辊（flat roll）的组合。

本发明涉及一种根据技术方案17～25中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案26），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜； 所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；在所述 碳化步骤中，使用具备所述卷芯以及用于收纳所述卷芯的外筒的容器，且所述 容器具有透气性。

本发明涉及一种根据技术方案17～25中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案27），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨膜； 所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；所述碳 化步骤的至少一部分处理为：一边导入惰性气体，一边在-0.08MPa～0.01KPa的 范围内进行减压。

本发明涉及一种根据技术方案17～25中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案28），其特征在于：所述石墨膜是通过包含石墨化步骤的石墨膜 制造方法来获得的石墨膜；所述石墨化步骤为：在把包含碳化后的高分子膜的 热处理膜卷绕在卷芯上的状态下，以2000℃以上的温度进行热处理；所述石墨 化步骤包含卷紧所述热处理膜的卷紧步骤。

本发明涉及一种石墨冲裁加工品的制造方法（技术方案29），其特征在于： 包括如下步骤：在使卷绕在辊上的具有特性（1）以及特性（2）的石墨膜、或 卷绕在辊上的权利要求17～25中任一项所述的石墨复合膜开卷，且用其他辊来 卷取该石墨膜或该石墨复合膜的期间中，对该石墨膜或该石墨复合膜进行冲裁 加工；所述特性（1）为：在依照日本工业标准JIS K7128来进行的裤形撕裂试 验中，平均撕裂负荷为0.08N以下；所述特性（2）为：在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案29所述的石墨冲裁加工品的制造方法（技术 方案30），其特征在于：所述石墨膜的a值为5mm以上且50mm以下；所述a 值是：从石墨膜的在TD方向上的最端部处的松弛度中，减去TD方向上的距该 最端部30mm处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案29或30所述的石墨冲裁加工品的制造方法 （技术方案31），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取 性评价中，所述石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案29～31中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案32），其特征在于包含：形成片材的步骤，该片材中的所述 石墨膜的至少单面上具有黏着层或粘接层；以及进行半冲切的步骤。

本发明涉及一种根据技术方案29～32中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案33），其特征在于包含如下步骤：用具有黏着层或粘接层的 片材来覆盖所述石墨膜的周边端部的一部分。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案34），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨 膜；所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；在 所述碳化步骤中，使用具备所述卷芯以及用于收纳所述卷芯的外筒的容器，且 所述容器具有透气性。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案35），其特征在于：所述石墨膜是经碳化步骤而制得的石墨 膜；所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态下，进行热处理；所 述碳化步骤的至少一部分处理为：一边导入惰性气体，一边在-0.08MPa～ 0.01KPa的范围内进行减压。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案36），其特征在于：所述石墨膜是通过包含石墨化步骤的石 墨膜制造方法来获得的石墨膜；所述石墨化步骤为：在把包含碳化后的高分子 膜的热处理膜卷绕在卷芯上的状态下，以2000℃以上的温度进行热处理；所述 石墨化步骤包含卷紧所述热处理膜的卷紧步骤。

本发明涉及一种根据技术方案29所述的石墨冲裁加工品的制造方法（技术 方案37），其特征在于：用在所述石墨复合膜中的石墨膜的a值为5mm以上且 50mm以下；所述a值是：从石墨膜的在TD方向上的最端部处的松弛度中，减 去TD方向上的距该最端部30mm处的松弛度而得的值。

本发明涉及一种根据技术方案29或30所述的石墨冲裁加工品的制造方法 （技术方案38），其特征在于：在依照日本工业基准JIS C2151来进行的膜卷取 性评价中，用在所述石墨复合膜中的石墨膜的弯曲度为10mm以下。

本发明涉及一种根据技术方案29～31中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案39），其特征在于包含：形成片材的步骤，该片材中的用在 所述石墨复合膜中的石墨膜的至少单面上具有黏着层或粘接层；进行半冲切的 步骤。

本发明涉及一种根据技术方案29～32中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案40），其特征在于包含如下步骤：用具有黏着层或粘接层的 片材，来覆盖用在所述石墨复合膜中的石墨膜的周边端部的一部分。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案41），其特征在于：用在所述石墨复合膜中的石墨膜是经碳 化步骤而制得的石墨膜；所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态 下，进行热处理；在所述碳化步骤中，使用具备所述卷芯以及用于收纳所述卷 芯的外筒的容器，且所述容器具有透气性。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案42），其特征在于：用在所述石墨复合膜中的石墨膜是经碳 化步骤而制得的石墨膜；所述碳化步骤为：在把高分子膜卷绕在卷芯上的状态 下，进行热处理；所述碳化步骤的至少一部分处理为：一边导入惰性气体，一 边在-0.08MPa～0.01KPa的范围内进行减压。

本发明涉及一种根据技术方案29～33中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案43），其特征在于：用在所述石墨复合膜中的石墨膜是通过 包含石墨化步骤的石墨膜制造方法来获得的石墨膜；所述石墨化步骤为：在把 包含碳化后的高分子膜的热处理膜卷绕在卷芯上的状态下，以2000℃以上的温 度进行热处理；所述石墨化步骤包含卷紧所述热处理膜的卷紧步骤。

本发明涉及一种根据技术方案1～3中任一方案所述的石墨膜的重卷方法 （技术方案44），其特征在于：所被重卷的石墨膜是，在高分子膜的第一面被内 卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进行热处理而获得的石墨膜。

本发明涉及一种根据技术方案4～9中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案45），其特征在于：所被切缝的石墨膜是，在高分子膜的第一面被内 卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进行热处理而获得的石墨膜。

本发明涉及一种根据技术方案10～16中任一方案所述的石墨膜的制造方法 （技术方案46），其特征在于：所被压缩的石墨膜是，在高分子膜的第一面被内 卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进行热处理而获得的石墨膜。

本发明涉及一种根据技术方案17～28中任一方案所述的石墨复合膜的制造 方法（技术方案47），其特征在于：所被层压的石墨膜是，在高分子膜的第一面 被内卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进行热处理而获得的石墨膜。

本发明涉及一种根据技术方案29～36中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案48），其特征在于：所被冲裁加工的石墨膜是，在高分子膜 的第一面被内卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进行热处理而获得的石墨 膜。

本发明涉及一种根据技术方案37～43中任一方案所述的石墨冲裁加工品的 制造方法（技术方案49），其特征在于：用在所被冲裁加工的所述石墨复合膜中 的石墨膜是，在高分子膜的第一面被内卷的卷绕状态下以2000℃以上的温度进 行热处理而获得的石墨膜。

本发明涉及一种石墨膜（技术方案50），其特征在于：在依照日本工业基准 JIS K7128来进行的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为0.08N以下；在依照日本 工业基准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为5mm以上且80mm以 下。

[发明的效果]

根据本发明的石墨膜的重卷方法，能在不发生石墨膜破裂的基础上重卷石 墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的重卷方法，能在不引起石墨膜卷边不齐的基 础上重卷石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不发生石墨膜破裂的基础上 制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不引起石墨膜卷边不齐的基 础上制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不发生石墨膜边缘不良的基 础上制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制褶皱的发生。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制卷边不齐的发生。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制破裂的发生。

而且，根据本发明的石墨膜冲裁加工品的制造方法，能够抑制破裂的发生。

而且，根据本发明的石墨膜冲裁加工品的制造方法，能够抑制尺寸精度不 良的发生。

附图说明

图1是重卷方法的示意图。

图2是切缝步骤的示意图。

图3是单板连续压制的示意图。

图4是辊轧步骤的示意图。

图5是层压步骤的示意图。

图6是冲裁加工步骤的示意图。

图7是日本工业基准JIS C2151中记载的松弛度测定的示意图。

图8是a值的示意图。

图9是日本工业基准JIS C2151中记载的弯曲度测定的示意图。

图10是将石墨膜提供给第一辊的供给方法的示意图。

图11是由“第一辊与石墨膜的接触开始点”、“第一辊的中心点”、以及“第 一辊与第二辊之间的切点”所形成的夹角b的说明图。

图12是两边密封的石墨复合品膜的示意图。

图13是凸面状的辊的示意图。

图14表示石墨冲裁加工品的其中之一。

图15表示石墨冲裁加工品的其中之二。

图16表示石墨冲裁加工品的其中之三。

图17表示石墨冲裁加工品的商品形态。

图18是石墨膜的破裂不良的概观照片。

图19是石墨膜的卷边不齐的概观照片。

图20是石墨膜的边缘的毛边不良的概观照片。

图21是石墨膜的折皱不良的概观照片。

图22是贴合褶皱的概观照片。

图23表示了因制造条件的不同而导致的石墨膜松弛度的不同。

图24是松弛度的说明图。

图25是热处理温度与聚酰亚胺膜的收缩膨胀的关系图。

图26表示在聚酰亚胺膜被卷绕在圆筒容器上的状态下进行碳化的例子。

图27表示在聚酰亚胺膜被卷绕在圆筒容器上的状态下进行石墨化的例子。

图28是石墨膜的平均撕裂负荷、厚度测定地点的说明图。

图29是将长条的石墨膜连续供给到层压机并连续进行层压的方法图。

图30表示高分子膜的翘曲情况。

图31是中央处的松弛度与端部处的松弛度的概略图。

图32表示石墨膜边缘的翘曲情况。

图33是聚酰亚胺膜的制造装置的概略图。

图34表示拉伸石墨膜时的破裂情况。

图35表示本发明的石墨化步骤时的竖立设置在炉内的状态。

图36表示石墨化步骤后的石墨膜的圆筒状变形情况。

[附图标记说明]

11－石墨膜

12－开卷辊

13－卷取辊

14－辊间的距离

21－切缝用的辊刃（上刃）

22－切缝用的辊刃（下刃）

31－单板连续压制模具（上）

32－单板连续压制模具（下）

41－轧辊（上）

42－轧辊（下）

51－具有黏着层或粘接层的片材

52－具有黏着层或粘接层的片材的开卷辊

53－第一辊

54－第二辊

55－间隔体

56－间隔体卷取辊

57－使间隔体开始剥离的开端杆

58－附带有间隔体的PET带

59－石墨膜的宽度

510－具有黏着层或粘接层的片材的宽度

61－冲裁加工用的模具

62－尖塔型刃

71－辊1

72－辊2

73－石墨膜

74－悬垂线

75－松弛度

81－最端部处的松弛部度

82-距最端部30mm处的松弛度

91-工作台

92-石墨膜

93－直尺的位置

101－以不与第一辊接触的方式供给

102－一边与第一辊接触一边供给

103－第一辊

104－无弹力而无法以平坦状态来供给的膜、或松弛度大的膜

111－石墨膜

112－第一辊

113－由“第一辊与石墨膜的接触开始点”、“第一辊的中心点”以及“第一 辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角

114－第一辊与石墨膜的接触开始点

115－第一辊的中心点

116－第一辊与第二辊之间的切点

131－凸面辊

132－辊中央的直径

133－1/4辊长处的直径

141－PET带（保护带）

142－石墨膜

143－双面胶带（胶带）

144－间隔体

171－石墨冲裁加工品

172－载有标贴的间隔体

181－石墨膜的破裂不良

191－石墨膜的卷边不齐

201－石墨膜的边缘的毛边不良

211－石墨膜的折皱

221－石墨复合膜

222－放大图

223－贴合褶皱

231-松弛10mm的石墨膜

232-松弛40mm的石墨膜

233-松弛80mm的石墨膜

241－短

242－长

261－圆筒状的石墨制圆筒芯

262－外筒

263－圆筒芯上卷绕的聚酰亚胺膜

264－用于保持透气性的开口部

271－碳化膜

272－支柱

281－卷体的内芯侧

282－卷体的外侧

291－冲刃

292－基台

293－输送辊

294－被分成单个的石墨膜

301－向上面侧的翘曲

302－向下面侧的翘曲

311－中央松弛时的情况

312－端部松弛时的情况

313－中央的松弛度

314－端部的松弛度

321－向卷体外侧的翘曲

322－向卷体内侧的翘曲

3310－传送带室

3312－T字模

3314－环形传送带

3316－凝胶膜

3318－拉幅室

3320－加热炉

3322-缓冷炉

3324-聚酰亚胺膜

3326-冷却滚轮

341－破裂不良

351－碳化膜

352－支座

361－圆筒形状未发生变形的石墨膜

362－圆筒形状变形了的石墨膜

具体实施方式

本发明涉及一种满足下述条件（1）、（2）的石墨膜的重卷方法及石墨膜的 制造方法、以及使用有该石墨膜的石墨复合膜的制造方法及石墨冲裁加工品的 制造方法。（1）：在依照日本工业标准据JIS K7128的裤形撕裂试验中，平均撕 裂负荷为0.08N以下；（2）：在依照日本工业标准JIS C2151的膜卷取性评价中， 松弛度为5mm以上且80mm以下。

即便石墨膜在依照JIS K7128的裤形撕裂试验中的平均撕裂负荷为0.08N以 下而为非常容易破裂的膜，若满足以下条件，便能抑制下述各形态（本说明书 中，在需要统称这些形态时，称之为“5种形态”）下的不良情况，该条件为： 在按照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为5mm以上 80mm以下。

首先，本发明的石墨膜的重卷方法中，例如可以如图1般，一边从一方的 辊上卷放出石墨膜，一边利用另一方的辊来卷取，由此进行重卷。关于膜的通 过路线，并不限定于图1所示的直接卷取的方法，也可以利用活辊等一边折返， 一边重卷。

通过使石墨膜满足所述条件（1）及（2），可以抑制如图18所示的石墨膜 的破裂不良、如图19所示的卷边不齐等不良情况。

其次，本发明的石墨膜的制造方法中，对石墨膜进行切缝的步骤是指，例 如图2所示般，以给定的宽度来将膜切开。

通过使石墨膜满足所述条件（1）及（2），能抑制如图18所示的石墨膜的 破裂不良、如图19所示的卷边不齐、图20所示的边缘上的毛边不良等不良情 况。

所谓对石墨膜进行压缩的步骤，是对发泡石墨进行压缩而赋予柔软性的步 骤。尤其是对于将高分子膜热处理而制得的石墨膜而言，该步骤的效果较好。 作为压缩的方法，例如可以举出：单板连续压制法，即如图3所示，一边搬送， 一边向膜连续地按压单板；辊轧法，即如图4所示，使膜穿过旋转的辊间，由 此进行压缩。

通过使石墨膜满足所述条件（1）及（2），可以抑制如图18所示的石墨膜 的破裂不良、如图19所示的卷边不齐、如图21所示的折皱等不良情况。

本发明的石墨复合膜的制造方法中，对石墨膜进行层压的步骤是指，例如 像图5所示，贴合石墨膜与具有黏着层或粘接层的片材。可以一边将石墨膜与 具有黏着层或粘接层的片材连续供给到相互平行排列的第一辊与第二辊之间， 一边进行贴合。另外，例如还有对辊进行加热而使树脂熔融并进行贴合的热层 压法。

通过使石墨膜满足所述条件（1）及（2），可以抑制如图18所示的石墨膜 的破裂不良、如图22所示的贴合褶皱等不良情况。

本发明的石墨冲裁加工品的制造方法中，对石墨膜或该石墨复合膜进行冲 裁加工的步骤是指：例如图6所示，使用尖塔形模具（Pinnacle mold）等将膜冲 切成给定形状。既可以切下石墨膜单体，也可以对经层压步骤而获得的石墨复 合膜进行冲切。另外，还可以通过调节冲切深度来实施半冲切，也就是按照仅 保留叠层体中给定层的方式，来进行冲切。

通过使石墨膜满足所述条件（1）及（2），可以抑制如图18所示的石墨膜 的破裂不良、经冲切后的膜的尺寸精度发生劣化的这类尺寸精度不良等不良情 况。

＜石墨膜的平均撕裂负荷与松弛度＞

在依照日本工业基准JIS K7128的裤形撕裂试验中，本发明的石墨膜的平均 撕裂负荷为0.08N以下。尤其是关于导热性、导电性优异的石墨膜，由于石墨 的微晶在膜面方向上的取向度很高，因此平均撕裂负荷容易达到0.08N以下。

即便本发明的石墨膜的平均撕裂负荷为0.08N以下，进而为0.05N以下， 更进而为0.03N以下，若满足以下条件，便也能抑制5种形态下的不良情况。 该条件为：在依照日本工业标准JIS C2151来进行的膜卷取性评价中，松弛度为 5mm以上80mm以下。

在此，具有JIS C2151中记载的“膜松弛度”的膜是指：在膜被拉伸的状态 下，膜中一部分范围的膜高度在通常膜高度以下。膜松弛度的测定法如下：卷 放出给定长度的膜，如图7所示般沿直角方向，将膜载置于相距1500mm的两 根平行的棒上，测定两棒间中央处的膜与均匀悬垂线之间的偏差。例如，当在 膜的MD（machine direction：纵向）方向上均匀地施加了张力时，若膜有松弛， 则该松弛部分便不易受力。即，如果膜的端部有松弛，那么松弛部分就不易受 力，因而可以抑制破裂。

在根据JIS C2151进行的膜卷取性评价中，本发明的石墨膜的松弛度为5mm 以上且80mm以下。松弛度的最佳范围为5mm以上且80mm以下，优选为20mm 以上70mm以下，进而优选为30mm以上50mm以下。如果松弛度为5mm以上， 则扭转应力、张拉应力可得到分散，因此可以抑制破裂不良。另一方面，如果 松弛度为80mm以下，则可以抑制卷边不齐、褶皱不良、石墨冲裁加工品的尺 寸精度不良。本发明中，通过将石墨膜的a值、弯曲度控制在特定范围内，便 能进而抑制破裂等不良情况。

＜从“石墨膜的在TD（transverse direction：横向）方向上的最端部处的松 弛度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”而得的a值＞

在本发明的石墨膜中，就抑制石墨膜破裂的观点而言，从“TD方向上的最 端部处的松弛度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”所得的a 值优选是5mm以上且50mm以下。图8是a值的示意图。因为膜的破裂不良会 从膜的端部发生，所以膜的易破裂度受端部松弛度即a值的左右。a值更优选为 10mm以上且45mm以下，进而优选为20mm以上且40mm以下。如果a值为 5mm以上，则端部受到的扭转应力、张拉应力可得到分散，因此可以抑制5种 形态下的破裂不良。如果a值为50mm以下，则可以抑制卷边不齐、贴合褶皱 不良、石墨冲裁加工品的尺寸精度不良。

＜石墨膜的弯曲度＞

在根据JIS C2151所进行的膜卷取性评价中，本发明的石墨膜的弯曲度优选 为10mm以下。图9是弯曲度的示意图。本发明的石墨膜的弯曲度更优选为5mm 以下，进而优选为3mm以下。如果弯曲度为10mm以下，则扭转应力、张拉应 力可得到分散，因此可以抑制5种形态下的破裂不良。另外，可以抑制卷边不 齐、褶皱不良、石墨冲裁加工品的尺寸精度不良。

＜石墨膜的长度＞

所谓石墨膜的长度是指膜长边方向上的长度。即便松弛的程度相等，如果 石墨膜的长度变短，那么重卷也会变得容易。石墨膜的长度为180mm左右的单 片尺寸时，处理可非常容易地进行。如果石墨膜的长度超过1000mm，则应力会 集中在膜端部，因此容易发生膜破裂等不良情况。本发明中，尤其是对于石墨 膜长度为1000mm以上的非常难以处理的膜，能通过适当控制松弛度、a值、弯 曲度来实施无破裂的操作。

＜重卷张力＞

本发明的石墨膜的重卷方法中，在膜的重卷张力与破裂不良、卷边不齐之 间存有关联性。如果张力弱，则容易发生卷边不齐等不良现象，因此必须增强 张力。然而重卷张力的高张力化会助长破裂不良。对此，重卷张力优选为3g/cm 以上且400g/cm以下，更优选为10g/cm以上且200g/cm以下，进而优选为20g/cm 以上且80g/cm以下。如果为3g/cm以上且400g/cm以下，则能在不发生破裂、 卷边不齐等不良情况的基础上进行重卷。

＜重卷速度＞

本发明的石墨膜的重卷方法中，就生产率的观点而言，重卷速度的高速化 是很重要的，然而对于本发明的石墨膜而言，其重卷速度的高速化会助长破裂、 卷边不齐等不良情况。

对此，本发明的石墨膜的重卷速度优选为1m/min以上且50m/min以下，更 优选为3m/min以上且30m/min以下，进而优选为5m/min以上且20m/min以下。

如果重卷速度为1m/min以上，则生产率较佳，如果为50m/min以下，则能 在不发生破裂、卷边不齐等不良情况的基础上进行重卷。

＜石墨膜的厚度＞

本发明的石墨膜的厚度优选为5μm以上且200μm以下，更优选为10μm以 上且100μm以下，进而优选为20μm以上且50μm以下。如果为5μm以上且200μm 以下，则能在抑制住破裂、卷边不齐的基础上进行重卷。

＜石墨膜的宽度＞

关于本发明的石墨膜的宽度（TD方向上的长度），即便松弛度的程度相等， 如果石墨膜的宽度变窄，重卷就能变得容易。如果宽度达到200mm以上，进而 到达300mm以上，尤其若到达400mm以上时，应力就容易集中在端部而容易 发生破裂不良，但通过控制本发明中的松弛度、a值、弯曲度这些要因，就能抑 制5种形态下的破裂、卷边不齐等不良情况。

＜切缝刃＞

由于石墨膜的微晶在膜面方向上的取向度较高，因此膜的切断性不佳。因 此，不会对膜增加负担的辊刃，是比较适用于本发明的石墨膜的制造方法中的 切缝步骤的。

＜压缩方法＞

在本发明的石墨膜的制造方法的压缩步骤中，例如可以采用以下处理方案： 单板连续压制处理，一边搬送一边向膜连续按压单板；辊轧处理，使膜穿过旋 转的辊之间，以进行压缩。单板连续压制不受膜平坦性的限制，而能在不发生 褶皱的基础上进行压缩，但由于要向膜连续按压单板，所以存在因膜上张力不 稳定而易发生破裂不良的倾向。在本发明的运用单板连续压制处理的压缩步骤 中，能通过控制松弛度、a值、弯曲度等这些要素来抑制破裂、卷边不齐。另外， 辊轧处理可以使张力保持固定，因此膜不易破裂，但如果膜的松弛度大，则存 在因辊子的状态而产生卷入褶皱的倾向。在本发明的运用辊轧处理的压缩步骤 中，能通过控制松弛度、a值、弯曲度等这些要素来抑制破裂、卷边不齐、卷入 褶皱。

＜具有黏着层或粘接层的片材＞

本发明的石墨复合膜中，要与石墨膜相贴合的具有黏着层或粘接层的片材 并无特别限定。关于具有黏着层的片材，例如有包含黏着层的膜、包含黏着层/ 基材的膜、黏着层/基材/黏着层等。作为黏着层，可以使用硅酮系、丙烯系、合 成橡胶系等黏接材料。作为基材，可以使用聚酰亚胺系树脂、聚对苯二甲酸乙 二醇酯（PET，polyethylene terephthalate）系树脂、聚苯硫醚（PPS，polyphenylene  sulfide）系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，polyethylene naphthalate）系树脂、 聚酯系树脂、铝箔或铜箔等金属片材等。关于具有粘接层的片材，例如有包含 粘接层的膜、包含粘接层/基材的膜、粘接层/基材/粘接层等。作为粘接层，可以 使用聚酰亚胺系、环氧系等的热固型树脂粘接材料。还可以使用在熔融状态下 进行粘接的热塑性树脂等来作为粘接层。作为基材，可以使用聚酰亚胺系树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）系树脂、聚苯硫醚（PPS）系树脂、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN）系树脂、聚酯系树脂、铝箔或铜箔等金属片材、CFRP（carbon  fiber reinforced plastics，碳纤维增强材料）、碳纤维毡、及其他碳材料等。

＜第一辊、第二辊＞

本发明的石墨复合膜的制造方法中使用的第一辊及第二辊安装在层压装置 等中，是用来贴合石墨膜与具有黏着层或粘接层的片材的辊。第一辊是处在石 墨膜侧，第二辊是处在具有黏着层或粘接层的片材侧。第一辊与第二辊的位置 关系并无特别限定，无论哪一个在上侧均无妨。本发明的第一辊、第二辊也可 以是能进行温度控制的辊。

供给到第一辊与第二辊之间的石墨膜以及所要贴合的材料是被连续供给 的。作为连续供给的方法，例如可以举出如下方法：将成卷的长条片材设置在 开卷辊上，然后一边开卷，一边供给到两根辊间。还可以一边对开卷辊施加转 矩来控制张力，一边进行供给。

本发明的将石墨膜提供到辊之间（第一辊与第二辊之间）的供给方法可以 是：一边使石墨膜与第一辊接触，一边供给石墨膜。如图10的101所示，对于 无弹力而无法在平坦状态下供给的膜、或松弛度大的膜，如果将其供给到辊间， 则辊会卷入膜的凹凸部分，从而发生贴合褶皱。如图10的102所示，通过一边 使膜等与辊接触，一边供给膜，便能够以不出现凹凸且不发生褶皱的方式来进 行贴合。

＜由本发明的石墨膜与第一辊的接触开始点、以及第一辊的中点、以及第 一辊与第二辊之间的切点所构成的夹角b＞

如图11所示，由本发明的石墨膜与第一辊的接触开始点、第一辊的中点、 第一辊与第二辊之间的切点所构成的夹角b是指，石墨膜相对于第一辊的卷绕 角度。图11中的114代表第一辊与石墨膜的接触开始点，图11中的115代表第 一辊的中心点，图11中的116代表第一辊与第二辊之间的切点。在一边使石墨 膜与第一辊接触，一边连续地将石墨膜供给到辊间时，重要的是控制夹角b。例 如，若使用松弛度或a值大的石墨膜，那么可以通过增大夹角b来抑制贴合褶 皱。本发明的夹角b优选为5度以上，更优选为45度以上，进而优选为90度 以上。只要为5度以上，便能在不发生贴合褶皱的基础上进行贴合。

＜由“第二辊与具有黏着层或粘接层的片材相接触的开始点”、“第二辊的 中心点”、以及“第一辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角c＞

在将本发明的石墨膜与较薄的片材（具有黏着层或粘接层的片材）贴合时， 重要的是对由“第二辊与具有黏着层或粘接层的片材相接触的开始点”、“第二 辊的中心点”、以及“第一辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角c，进行控制。

本发明中的夹角c优选为5度以上，更优选为45度以上，进而优选为90 度以上。只要为5度以上，便可在无贴合褶皱的前提下进行贴合。

＜间隔体＞

关于本发明中所用的具有黏着层或粘接层的片材，其黏接面或粘接面上也 可贴附间隔体。附带有间隔体且包含黏接材的片材只要少许的力便可卷回，因 此容易与石墨膜相贴合。例如图5所示，以开端杆为间隔体的剥离起点，一边 以90度以内的角度来剥离间隔体，一边将具有黏着层或粘接层的片材供给到辊 间。

＜具有黏着层或粘接层的片材的宽度＞

关于本发明中所用的具有黏着层或粘接层的片材的宽度，如图5所示，优 选比所被贴合的石墨膜的宽度窄。通过使黏着层或粘接层的片材的宽度比石墨 膜窄，在卷入片材时，便可抑制黏着层或粘接层粘在第一辊或第二辊上的不良 情况。

另一方面，从抑制石墨膜的粉末掉落的观点而言，较有效地是采用如图12 所示的层压方法，即，将石墨膜和比石墨膜宽的具有黏着层或粘接层的片材相 贴合，然后密封石墨膜的位于长边方向上的端部。

＜辊的形状＞

本发明的石墨复合膜的制造方法中所使用的辊的形状并无特别限制，可以 使用例如凸面辊或平滑辊。

凸面辊如图13所示呈凸面状，辊中央的隆起在受压时可缓和隆起程度。

本发明中，优选至少一方的辊是平滑辊。尤其是平滑辊适于用作石墨膜所 接触的第一辊。如果至少一方的辊为平滑辊，便能抑制端部的贴合褶皱。尤其， 如果第一辊是平滑辊，则在将石墨膜供给到辊间时，石墨膜容易与辊密接，从 而可以抑制褶皱的发生。

本发明中，将辊中央直径与自辊端部起四分之一处的直径的差为50μm以上 的辊，定义为凸面辊，该差小于50μm的辊定义为平滑辊。

本发明中所使用的凸面辊的辊中央直径与自辊端部起四分之一处的直径的 差为50μm以上且500μm以下，优选为100μm以上且300μm以下，进而优选为 150μm以上且250μm以下。

＜将长条的石墨膜连续供给到层压机并连续层压的方法＞

本发明中，也能采用间歇性层压法。间歇性层压法如图29所示，一边将长 条的石墨膜切成期望的形状，一边连续将石墨膜供给到层压机来连续层压。

＜石墨冲裁加工品的例子＞

本发明的石墨冲裁加工品如图14所示，在将保护带或双面胶带等具有黏着 层或粘接层的片材贴合于石墨膜之后，冲切出期望的形状，以加工成标贴状。 图14所示的标贴载于间隔体上，当使用时，从间隔体上剥离标贴。

以下说明石墨冲裁加工品的一例。在石墨膜的单面上贴合间隔体/双面胶带， 再贴合PET带等保护带之后，半冲切成期望的形状，由此可以获得如图14的冲 裁加工品。双面胶带与PET带的贴合顺序也可以相反。在此，所谓半冲切是指， 并不对叠层品进行彻底冲切，而是冲切到预定的层为止。

本发明的石墨冲裁加工品的制造方法中，将石墨膜与具有黏着层或粘接层 的片材相贴合，以及对由石墨膜与片材所组成的复合片进行冲裁加工。只要为 长条的石墨膜，便可连续进行加工。

例如，可以如图14所示般在长条石墨膜的单面上贴合双面胶带，再贴合PET 带，之后半冲切成期望的形状，由此获得冲裁加工品。关于双面胶带以及PET 带的贴合顺序，任一方均可先贴合。另外，还可以如图15所示般在长条石墨膜 的单面上贴合双面胶带，半冲切成期望的形状，然后再贴合PET带，之后半冲 切成比石墨片材大一圈的形状，由此获得冲裁加工品。另外，如图16所示，将 长条石墨膜贴合于微黏接膜，再将石墨片材半冲切成期望的形状，然后剥离不 需要的石墨片材，在石墨片材的微黏接膜面上贴合了双面胶带之后，剥离微黏 接膜。进而在双面胶带侧贴合了PET带之后，半冲切成比石墨膜大一圈的形状， 以使黏接胶带残留在石墨片材的全外周，由此可以获得如图16所示的冲裁加工 品。关于双面胶带以及PET带的贴合顺序，任一方均可先贴合。

就生产率的观点而言，优选同时对多列材料进行加工，以制成图17所示形 态的石墨冲裁加工品。

＜本发明中所用的石墨膜的制造方法＞

本发明的石墨片材只要是满足下述条件（1）、（2）的石墨膜，则可以是对 天然石墨进行酸发泡、辊轧成型而制得的天然石墨片，或可以是以高分子膜为 原料并在2000℃以上的温度下制得的热分解石墨。所述条件（1）、（2）如下。 （1）：在按照日本工业基准JIS K7128的裤形撕裂试验中，平均撕裂负荷为0.08N 以下；（2）：在按照日本工业基准JIS C2151的膜卷取性评价中，松弛度为5mm 以上且80mm以下。

本发明的石墨膜的平均撕裂负荷为0.08N以下。

以下，作为一例，说明一下高分子煅烧石墨膜的制造方法。

可以经过碳化步骤及石墨化步骤来制造石墨膜，该碳化步骤是将聚酰亚胺 膜卷绕在石墨制圆筒状的芯（φ100mm）等上来卷成（500mm宽×50m左右） 圆筒状，热处理至1000℃左右，该石墨化步骤是将经碳化步骤而得的碳化膜热 处理到2500℃以上。对于按照以往的在碳质芯上卷绕原料膜的方法来获得的石 墨膜而言，虽能拉平（展开）石墨膜的圆筒状履历（卷绕趋势），但并不能获得 品质级别高的具有最佳松弛度、a值、弯曲度的石墨膜。若采用以往的方法，则 在5种形态下会时常发生破裂不良、卷边不齐、折皱不良、贴合褶皱、尺寸精 度不良等问题。

图23中表示了松弛度各异的3种石墨膜。图23中，231所代表的膜松弛度、 232所代表的膜松弛度、及233所代表的膜松弛度各不相同，它们分别为10mm、 40mm、及80mm。通过使制造条件优化，便能制备出如本发明的石墨膜般那样 的，松弛度、a值得以调整到最佳范围，不易撕裂，也不易发生其他不良的石墨 膜。

以下，对本发明的石墨膜的松弛度的控制方法进行说明。如图24所示，松 弛的原因在于：在沿TD方向的若干个地点处，膜的MD方向上的长度互不相 同。在松弛的地方，膜较长（242）。也就是说，通过控制沿TD方向的各地点处 的膜长度，便可获得本发明的石墨膜的松弛度。以下，列举控制松弛度的方法。

（1）通过热处理来控制松弛度

图25表示的是热处理温度与聚酰亚胺膜的收缩膨胀的关系。在自聚酰亚胺 膜变为碳化膜，进而变为石墨膜的这一过程中，膜会发生收缩及膨胀。收缩及 膨胀的原因在于，在变为碳化膜或石墨膜的过程中分子结构发生了转变。以聚 酰亚胺膜为例而言，温度升至600℃附近时，膜收缩至80%。只要利用该特性， 便可以根据热处理的条件来调节膜的大小，控制松弛度。

（1-1）以卷绕在圆筒上的状态来进行热处理

将聚酰亚胺膜卷绕在石墨制圆筒容器上，进行热处理。在将膜卷在圆筒状 上来进行热处理时，从膜展开时的膜端部侧起，进行加热，端部受热越大，其 石墨化程度便越大，因此该端部容易在面方向上延展。这样，便能在石墨膜的 端部处形成松弛。

（1-2）升温速度控制

通过优化升温速度，也能控制松弛度的大小。例如，如果使升温速度减缓， 则膜整体的温度均衡地上升，因此可以使膜整体的石墨化进度变得均匀，从而 使松弛度变小。

（2）利用分解气的气压来形成松弛的方法。

在对高分子膜施以石墨化的过程中会产生分解气。如果在热处理时预先将 高分子膜卷绕到筒柱芯上，则该分解气便会沿着与膜面平行的方向逃逸。此时， 膜的端部所承受的气压非常大，因此膜端部会被拉伸。结果为，所获得的石墨 膜的端部有松弛度变大的倾向。如此，通过对产生的分解气的压力（气压）进 行调整，可以控制松弛度的大小。

作为气压的调整方法，例如可以在容器上设置透气口来形成气流，以使分 解气顺畅地流向端部。尤其是若如图26那样在膜的端部侧设置透气口264，则 效果更好。

为了使分解气的流动更顺畅，还可以举出如下方法：一边导入N₂或Ar等 惰性气体，一边在-0.08MPa～0.01KPa的范围内进行减压，以使气体容易从气体 的出口逃逸。

（3）控制高分子膜的松弛度

只要使用松弛度得以控制了的高分子膜，便可以获得源自高分子膜的具有 松弛度的石墨膜。

（4）平坦性矫正

石墨膜在室温下几乎不会伸展。但将平坦性差的石墨膜保持在2500℃以上 的温度，并在该状态下对膜进行拉伸或按压，就能矫正松弛度。

作为石墨膜的校正方法例，例如可以利用石墨芯与石墨膜之间的线性膨胀 差。具体而言，例如可以在石墨制的圆筒芯上紧紧卷绕石墨膜，并热处理至 2600℃以上。2600℃以上时，石墨芯的伸展度高于石墨膜，因此石墨膜绕紧在 芯上而得以矫正成更平坦的状态。通过调整膜在圆筒芯上的绕紧程度，或者调 整热处理的最高温度，便能矫正膜的松弛程度。

＜聚酰亚胺膜＞

用作高分子煅烧石墨膜的原料的高分子膜优选是聚酰亚胺膜，其理由如下： （1）容易进行膜的碳化、石墨化，因此容易获得结晶性、热扩散性均良好的石 墨膜；（2）可以选择各种原料单体，因此能通过简单的分子设计而获得具有各 种结构及特性的高分子膜。进而优选是经化学硬化（chemical cure）法而获得的 聚酰亚胺膜。该化学硬化法为：併用脱水剂与胺类，来对作为前躯体的聚酰胺 酸进行酰亚胺转化。

＜高分子膜的翘曲方向、翘曲量＞

关于本发明中所使用的石墨膜，高分子膜的第一面既可以被内卷，也可以 被外卷。但石墨膜更优选是，在高分子膜的第一面被内卷的卷绕状态（以下， 也称为卷形物）下以2000℃以上的温度进行热处理后而得的膜。通过将高分子 膜的第一面卷在卷形物的内侧，便能抑制热处理后的圆筒形状的变形、重卷膜 时的破裂不良。

本发明中所使用的高分子膜具有翘曲即可。通过日本工业标准JIS C2151的 膜卷取性评价中的松弛度测定，可确认翘曲程度。详情记载在实施例栏目中。 通过确认如图30中301、302所示的膜边缘，便可知晓翘曲方向。301表示的是 向上侧的翘曲，302表示的是向下侧的翘曲。

可以通过JIS C2151的膜卷取性评价中的松弛度测定，来测定高分子膜的翘 曲量。使用宽度为100mm（TD方向）、长度为3000mm（MD方向）的试验片。 实验的详细结果记载在实施例栏目中。

本发明中所使用的高分子膜的翘曲量为0.5mm以上且16mm以下，优选为 1.0mm以上且16mm以下，更优选为1.5mm以上且10mm以下，进而优选为2mm 以上且8mm以下。只要为0.5mm以上且16mm以下，那么在第一面被内卷的卷 绕状态下进行热处理，便能获得煅烧后的石墨膜圆筒形状无变形，且即便拉伸 也很少会从端部破裂开，且即便重卷也不会发生破裂不良的石墨膜。

＜高分子膜的第一面、第二面的定义＞

本发明中，如图31所示，所谓第二面是指膜的位于翘曲侧的面。把与第二 面相反的一侧的面，定义为第一面。在高分子膜的第一面被内卷的卷绕状态下 进行热处理，便能获得煅烧后的石墨膜圆筒形状无变形，且即便拉伸也很少会 从端部破裂开，且即便重卷也不会发生破裂不良的石墨膜。

＜石墨膜的制造方法＞

本发明中所使用的石墨膜的制造方法是对高分子膜进行热处理来制造石墨 膜的方法，优选包括1）准备步骤、2）碳化步骤、以及3）石墨化步骤。为了 抑制膜的形状变形或重卷时的破裂不良，优选高分子膜的第一面被卷在卷形物 的内侧，且在该卷取状态下进行石墨化步骤。

1）关于准备步骤，有以下的方法等：将聚酰亚胺膜等高分子膜切成片状， 然后用板或片材将高分子膜夹住并保持在方形夹具内；将长条的高分子膜卷绕 在内芯夹具上加以保持。此时所用的夹具优选是石墨材料等具有耐热性的材料。 另外，供高分子膜卷绕的内芯优选是圆筒形状。

本发明的石墨膜的制造方法的特征在于：以高分子膜的第一面被内卷的卷 绕状态，进行热处理。因此，若在准备步骤阶段将高分子膜的第一面卷成内卷 的状态，那么无需在碳化步骤、石墨化步骤中进行重卷等，便能实现制造。

2）碳化步骤是，将夹具所保持的高分子膜预加热到至少800℃左右的温度 的步骤，且是对高分子膜进行加热分解来获得碳化膜的步骤。所获得的碳化膜 的重量为高分子膜重量的六成左右，为玻璃状的膜。

3）石墨化步骤是，以2000℃以上的温度对碳化步骤中制成的碳化膜或高分 子膜进行加热以使其石墨化的步骤。石墨化最高温度为2000℃以上，优选为 2700℃以上，更优选为2800℃以上，进而优选为2900℃以上。如果为2000℃以 上，便能促进石墨化，且转化成不易破裂且优质的石墨膜。

也可以一边重卷一边搬送高分子膜的连续体，并在搬送途中使该连续体穿 过炉内，以连续实施碳化处理。在卷取时，可以把作为原料的高分子膜的第一 面卷取成内卷状态，由此便能直接实施石墨化。

石墨化步骤中，也可不必用夹具来保持膜，但为了抑制膜的形状变形，优 选在高分子膜的第一面被卷在内侧的卷绕状态下，进行热处理。因此，就操作 性观点而言，优选预先通过准备步骤来将高分子膜的第一面卷至内侧。但也可 以重卷碳化膜，以把曾是高分子膜第一面的碳化膜面卷到内侧，然后实施石墨 化处理。

而且，即便是要连续进行碳化步骤与石墨化步骤，也能先结束碳化步骤， 然后再单独仅进行石墨化步骤。

＜选择步骤＞

本发明的选择步骤例如为：把卷形物的曾是高分子膜第一面的面，向内侧 卷绕，由此来选择并备好面的位置，以供进行石墨化步骤。只要是在石墨化步 骤前，则选择步骤既可以在高分子膜的阶段进行，也可以在碳化膜的阶段进行。

＜聚酰亚胺膜的制膜方法＞

石墨膜煅烧后的形状变形、拉伸圆筒形状时发生的破裂不良、重卷操作时 发生的破裂不良的原因在于，受到了原料即聚酰亚胺膜的翘曲的影响。该聚酰 亚胺膜的翘曲发生于制膜步骤中。

用来使聚酰亚胺前躯体发生酰亚胺化，并最终制成聚酰亚胺膜制品的制造 装置大体分为：具备加热单元的滚筒室或者传送带室，该加热单元进行流延涂 布且进行化学硬化；拉幅室，进行热硬化。

图33表示本发明的聚酰亚胺膜的制造步骤的一个例子。首先，利用传送带 室3310进行以下步骤：通过T字模3312，将混合器所混合的聚酰亚胺前躯体挤 压成膜状；然后，利用反应硬化室，使由T字模挤压的膜状的聚酰亚胺前躯体 在环形传送带或浇铸滚筒3314上形成为膜状。形成为膜状的前躯体一边借助传 送带或者滚筒的旋转而移动，一边被加热单元加热而进行酰亚胺化。在该传送 带室内，关于反应的生成产物，主要是醋酸或有机溶剂等可燃性挥发成分被蒸 发。

关于传送带室内的温度条件，例如传送带1室为100℃，传送带2室为120℃， 传送带3室为130℃，冷却滚轮3326为80℃。根据这些的温度条件等，所铸造 的膜可获得自我支撑性。虽不清楚获得自我支撑性的详细机制，但得知了传送 带室的温度条件、冷却滚轮的温度条件、传送带的旋转速度会给聚酰亚胺膜的 翘曲带来影响。

通过这些步骤，一边使聚酰亚胺前躯体的膜进行酰亚胺化，一边把作为具 有自我支撑性的凝胶膜的膜，从环形传送带上剥离。

所述凝胶膜3316的端部被固定，并在拉幅室3318内被加热处理。例如， 在图33中，拉幅室3318包含加热炉3320及缓冷炉3322，通过针板式输送机的 旋转驱动，移动用针而固定有膜的针板，由此使膜在拉幅室内移动。在进行热 硬化的加热炉3320内缓缓加热，由此使凝胶膜进而进行酰亚胺化。

例如，使用热风炉、远红外线加热器作为加热炉3320，且使加热炉3320 内逐渐升温，从而完成转变为聚酰亚胺的酰亚胺化。

就热处理的温度而言，由于初始设定温度与膜的膜厚、以及聚酰亚胺前躯 体的供反应的有机溶剂种类等之间的关系，干燥程度会有所不同。具体而言， 例如，对于最终膜厚25μm的膜，其初始设定温度优选200℃至250℃，而对于 最终膜厚125μm的膜，其初始设定温度优选150℃～200℃。在这个阶段，凝胶 膜的干燥可有效进行，且酰亚胺化反应也同时进行。

其后，优选缓缓加热，且使最高温度达到500℃以上且630℃以下的温度范 围，进而优选540℃以上且580℃以下的范围。关于达到最高温度为止的温度梯 度，只要在所述温度范围内实施热处理，则无特别限制。热处理时间可以为数 秒钟至数十分钟，优选为1分钟至5分钟。热处理时间是视其与热处理温度之 间的关系来适当设定的。

温度梯度是根据膜厚以及干燥程度等膜状态来设定的，并无特别限定。具 体举例而言，例如膜厚为25μm的膜的温度梯度设定如下：在200℃以上且250℃ 以下的温度范围内的加热时间为30秒，在300℃以上且350℃以下的温度范围 内的加热时间为30秒，继而在400℃以上且450℃以下的温度范围内的加热时 间为30秒，进而在500℃以上且580℃以下的温度范围内的加热时间为60秒。

经所述加热炉3320内的热硬化步骤而完全被酰亚胺化的聚酰亚胺膜，通过 缓冷炉3322而被逐渐冷却。

＜传送带面、空气面＞

本发明中，在用铸造法来制造高分子膜时，将凝胶膜的与环形传送带相接 触的面称为传送带面，将相反的面称为空气面。通常，传送带面亦即第一面。

[实施例]

以下，对本发明的各种实施例亦即几个比较例一起进行说明。此外，本说 明书中，有时将石墨膜简略记为GS。

＜石墨膜1～20＞

·石墨膜1（GS1）

如图26所示，将厚度为50μm、宽度为500mm、长度为50m的日本Kaneka 株式会社制造的聚酰亚胺膜（Apical AV）卷绕在外径为100mm、长度为600mm 的圆筒状的石墨制内芯上，然后罩上内径为130mm的外筒。容器上开有多个用 来保持透气性的孔264。将该容器横向设置在电炉内。为了使气体流动顺畅，一 面以5l/min导入氮气，一面从炉出口以-0.05MPa进行减压。在以2℃/min升温 至1400℃的升温条件下进行碳化处理。然后，如图27所示，将所获得的辊状碳 化膜设置到外径为100mm的内芯上，将该容器横着设置在石墨化炉内（通过支 柱而使内芯悬起的状态），以5℃/min的升温条件升温至2900℃，以实施石墨化 处理。将所获得的石墨膜重卷到φ100mm的圆筒状的芯上，再次加热至2900℃， 即，实施第二次石墨化处理。调节重卷程度，制备了具备以下参数的GS1：松 弛度＝10mm、a值＝5mm、弯曲度≤1mm、厚度＝25μm、宽度＝450mm、长度 ＝35m、面积＝15.75m²、平均撕裂负荷＝0.01N。

·石墨膜2（GS2）

除了调节了重卷程度，以a值＝2mm的方式进行了制备以外，其他均与GS1 同样地准备了GS2。

·石墨膜3（GS3）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝20mm、a值＝10mm的方式进行了制备 以外，其他均与GS1同样地准备了GS3。

·石墨膜4（GS4）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝40mm、a值＝30mm的方式进行了制备 以外，其他均与GS1同样地准备了GS4。

·石墨膜5（GS5）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝40mm、a值＝30mm、平均撕裂负荷＝ 0.05N的方式进行了制备以外，其他均与GS1同样地准备了GS5。

·石墨膜6（GS6）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝40mm、a值＝2mm的方式进行了制备以 外，其他均与GS1同样地准备了GS6。

·石墨膜7（GS7）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝70mm、a值＝50mm的方式进行了制备 以外，其他均与GS1同样地准备了GS7。

·石墨膜8（GS8）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝70mm、a值＝60mm的方式进行了制备 以外，其他均与GS1同样地准备了GS8。

·石墨膜9（GS9）

除了将厚75μm的日本Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜（Apical AV）用 作原料，且调节了重卷程度，以松弛度＝40mm、a值＝30mm、厚度＝40μm的 方式进行了制备以外，其他均与GS1同样地准备了GS9。

·石墨膜10（GS10）

除了将宽度275mm的日本Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜（Apical AV） 用作原料，且调节了重卷程度，以松弛度＝10mm、a值＝5mm、宽度＝250mm 的方式进行了制备以外，其他均与GS1同样地准备了GS10。

·石墨膜11（GS11）

除了将宽度140mm的日本Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜（Apical AV） 用作原料，且调节了重卷程度，以松弛度＝10mm、a值＝5mm、宽度＝120mm 的方式进行了制备以外，其他均与GS1同样地准备了GS11。

·石墨膜12（GS12）

除了调节了重卷程度，以弯曲度＝5mm的方式进行了制备以外，其他均与 GS12同样地准备了GS12。

·石墨膜13（GS13）

除了调节了重卷程度，以弯曲度＝10mm的方式进行了制备以外，其他均与 GS12同样地准备了GS13。

·石墨膜14（GS14）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝2mm、a值＝2mm的方式进行了制备以 外，其他均与实施例1同样地准备了GS14。

·石墨膜15（GS15）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝100mm、a值＝60mm的方式进行了制备 以外，其他均与实施例1同样地准备了GS15。

·石墨膜16（GS16）

除了调节了重卷程度，以松弛度＝40mm、a值＝30mm、平均撕裂负荷＝ 0.12N的方式进行了制备以外，其他均与实施例1同样地准备了GS16。

·石墨膜17（GS17）

使天然石墨粉进行酸发泡，并利用轧辊将其压缩成型，从而制作了厚度为 50μm的GS17。GS17的参数如下：松弛度＝2mm，a值＝2mm，弯曲度≤1mm， 厚度＝50μm，宽度＝450mm，长度＝35m，面积＝15.75m²，平均撕裂负荷＝ 0.12N。

·石墨膜18（GS18）

将长度为20m、宽度为250mm、厚度为75μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka 株式会社制造的聚酰亚胺Apical AH）卷绕在外径为150mm的圆筒状碳质芯上， 在氮气环境下用电炉升温至1000℃后，在1000℃下热处理1小时来进行碳化处 理（碳化）。然后，在氩气环境下用超高温炉升温至2800℃，在这个最高温度下 保持1小时。其后，进行冷却，获得了GS18。GS18的参数如下：松弛度＝85mm， a值＝60mm，弯曲度≤1mm，厚度＝40μm，宽度＝225mm，长度＝18m，面积 ＝4.05m²，平均撕裂负荷＝0.06N。

·石墨膜19（GS19）

除了将长度为30m、宽度为250mm、厚度为75μm的聚酰亚胺膜（日本Kaneka 株式会社制造的聚酰亚胺Apical AH）卷绕在外径为250mm的圆筒状碳质芯上 以外，其他均与石墨膜18同样地制作了GS19。GS19的参数如下：松弛度＝ 86mm，a值＝55mm，弯曲度≤1mm，厚度＝40μm，宽度＝225mm，长度＝27m， 面积＝6.075m²，平均撕裂负荷＝0.06N。

·石墨膜20（GS20）

除了将厚度为50μm、宽度为500mm、长度为50m的日本Kaneka株式会社 制造的聚酰亚胺膜（Apical AV）卷绕在外径为250mm的圆筒状碳质芯上以外， 其他均与石墨膜18同样地制作了GS20。GS20的参数如下：松弛度＝120mm， a值＝70mm，弯曲度≤1mm，厚度＝25μm，宽度＝450mm，长度＝35m，面积 ＝15.75m²，平均撕裂负荷＝0.06N。

＜各种物理性质的测定条件＞

＜松弛度评价及弯曲度评价的测定原理＞

以下，对依照日本工业基准JIS C2151中记载的膜卷取性评价来进行的弯曲 度评价及松弛度评价的测定方法，加以说明。

根据在辊状态下供给的膜上所发生的“变形”来评价卷取性。膜中可能会 损害卷取性的变形，以如下两种形式出现。

1）表现出“弯曲”的膜，其膜边缘不笔直。

2）具有“松弛”的膜，在膜被拉伸的状态下，膜中的部分范围的松弛程度 在通常的膜松弛水准以下。

弯曲度及松弛度的测定法被规定有A法及B法这两种方法，但本发明的石 墨膜的松弛度及弯曲度的评价是依准于A法来实施的。

＜石墨膜的JIS C2151中记载的松弛度的测定＞

将给定长度的膜卷回，在规定条件下，将膜沿直角方向载置于两根平行的 棒上，测定两棒间中央处的膜与均匀悬垂线之间的偏差。可以使用卷取机的辊 作为用来评价松弛度的装置，但若结果存有疑义，则使用以下说明的装置。

（装置）以下对装置进行说明（图7）。

（a）安装有辊的支座

自由旋转的两根金属制辊及平行支撑这两根辊的牢固的支座

各辊的直径为100mm±10mm，且长度足以容纳所要试验的膜的最大宽度。 两根辊的轴位于同一水平面，彼此保持1500mm±15mm的间隔且在0.1度以内 （即，辊长1m所相对的平行误差在1.8mm以内）被固定为相互平行状态。辊 为圆筒度在0.1mm以内的圆筒状，表面经过了适宜的消光精加工（并非研磨精 加工）。对于支座，一辊（第一辊）的紧下方安装有用来载置试验中所用的膜辊 的装置（装卸轴）。该装置的动作机制规定如下。

1）供载置膜的装卸轴与第一辊的轴大致平行，平行误差在1度以内。

2）膜的侧部的位置可以自由调整。

3）一面调整卷回张力，一面从膜辊上抽出膜。

（b）对膜施加张力的装置

可以在支座的反向侧的一端，将重物或者带弹簧的夹子固定在从第二根辊 （第二辊）自由下垂的膜上。重物或弹簧负荷可以调节成如下方式：对应每1cm 的膜宽，施加50g，且在膜的宽度方向上尽量均匀地施加张力。或者，也可以将 膜卷绕在张紧辊上，对应每1cm的膜宽，施加50g的均匀张力。

（c）尺寸测定器具

该器具用来针对两辊之间的中央部，沿着与辊平行的线来测定两辊所界定 的平面与下悬垂的膜的间距。测定中所用的器具是：长度1525mm以上的钢制 直尺、以及标注有1mm刻度的长度为150mm的钢制尺子。或者，也可以使用 自动或者半自动地表示膜位置的复杂器具。

（试验片）关于试验片，是以最小所需回卷张力慢慢地从辊上新抽出约 2m长的膜，并将该膜作为试验片的。此时，所抽出的试验片是位于辊上卷体的 中央附近的膜。也就是说，如果是100m的卷体，则从距离卷体外端头50m附 近起，抽出3片试验片。

（测定顺序）如图7所示，将试验片沿长边方向载置于装置的两根辊上。 对膜的自由端施加张力。以膜在两根辊的中央呈大致水平的方式，调节穿过第 二辊的膜最后位置。

使用钢制直尺及标注有刻度的钢制尺子、或者其他适宜的器具，针对两根 辊的中央部，沿着宽度方向对膜进行确认，测定比周边普通膜更垂下的所有松 弛部位的最大深度，测定精度为1mm。测得的最大深度计为该试验片的松弛度 值。

（结果）将3个测定值的中值作为松弛度值。

＜石墨膜的a值的测定＞

石墨膜的a值的测定也是按照与所述JIS C2151中记载的松弛度测定相同的 状态来设置膜，然后进行测定。如图8所示，测定膜最端部与悬垂线之间的松 弛长度，然后测定距最端部30mm处的膜与悬垂线之间的松弛长度。其后，从 “最端部处的松弛度”中减去“距最端部30mm处的松弛度”。对左右两端实施 了同样的测量，将测量值的平均值作为每1次的测定值。对3片试验片测量了 端部处的松弛度值，然后取3个松弛度值的中值。关于试验片，以最小所需回 卷张力慢慢地从辊上新抽出约2m长的膜，并将该膜作为试验片。此时，所抽出 的试验片是位于辊上卷体的中央附近的膜。也就是说，如果是100m的卷体，则 从距离卷体外部端头50m附近起，抽出3片试验片。

＜石墨膜的弯曲度的测定＞

将给定长度的膜卷放出并置于平面上，分别测定该膜的两边缘与直线间的 差距。

（装置）以下对装置进行说明（图9）。

（a）工作台

使用宽度足够大于所要试验的膜的最大宽度，且长度为1500mm±15mm， 两端的平行度为0.1度以内（或者，每1m工作台宽上的平行误差在1.8mm以内） 的工作台。使用以适宜材质对表面进行消光精加工而成（未进行研磨精加工） 的平坦且水平的工作台。若工作台的长度大于1500mm±15mm，则在工作台的表 面，以1500mm±15mm间隔明确地描绘出平行的两条标线。标线的平行度为0.1 度以内（标线长度每1m所相对的平行误差为1.8mm以内）。

（b）刷子

采用了刷平载置在工作台表面上的膜的软刷。

（c）直尺

采用了长度为1525mm以上的钢制直尺。

（d）尺子

采用了长度为150mm且标注有1mm间隔刻度的钢制尺子。

（试验片）从辊上新抽取3片长度约为2m的膜来作为试验片。抽取试验 片时，以最小所需回卷张力慢慢地抽出。此时，所抽出的试验片是位于辊上卷 体的中央附近的膜。也就是说，如果是100m的卷体，则从距离卷体外端头50m 附近起，抽出3片试验片。

（测定顺序）如图9所示，将试验片沿长边方向放置于工作台之上。以 较轻的力从一端起轻柔地刷膜，以尽可能不在工作台与膜之间留下空气泡的方 式使工作台与膜密接。

使直尺的边缘贴着膜的一方的边缘，以仔细观察膜边缘与直线间的差距。 对钢制直尺进行调节，使钢制直尺在工作台的两端（或在标线处）与膜的边缘 对齐。在基准位置的大致中央处，用钢制尺子测定钢制直尺与膜边缘之间的偏 差d₁，测定精度为1mm。

利用相同的方法，测定膜的另一方边缘与直尺之间的偏差d₂。

针对膜的两侧边缘，取直尺边缘与膜边缘之间的、位于基准线中央处的偏 差的和（d₁+d₂），以毫米来表示该和，且将该和作为试验片的弯曲度值。对其他 两片试验片也重复上述方法来测定。即，（d₁+d₂）＝R_gs。

（结果）将3个试验片的测定值的中值作为弯曲度。

＜高分子膜的翘曲方向的确认与翘曲量的测定＞

高分子膜的翘曲方向的确认与翘曲量的评价方法如下：依照JIS C2151中记 载的膜卷取性评价来进行松弛度测定，并在室温（23℃）下测定膜端部的翘曲 的大小。

（试验片的制作方法）

1）从高分子膜的辊上新抽出约3m长的膜；2）使用切缝刃从中央附近切下 宽度为100mm（TD方向）、长度为3000mm（MD方向）的试验片。此时，注 意使原本的辊的TD方向、MD方向与试验片的TD方向、MD方向一致。利用 相同的方法，实施了上述步骤1）、2），由此制作3片试验片。

（关于装置）使用与图7相同的装置。

（翘曲方向的确认方法）若如图31的311那样向上侧翘曲，则上表面为第 二面，若如312那样向下侧翘曲，则下表面为第二面。

（翘曲量的测定方法）若如图31的311那样，上表面为第二面，则将膜翻 过来，如312所示般将第二面配置成下表面，并进行测定。如图31所示，测定 膜最端部与悬垂线之间的松弛度314。测定了左右两端的松弛度，将平均值计为 该试验片的翘曲量。

（结果）将3个的试验片的测定值的中值作为翘曲量。

＜石墨膜的面积的测定＞

可以用膜宽测定值与膜长测定值的乘积来评价石墨膜的面积。但在形状变 形而难以测定长度，或膜容易破损而难以测定长度时，也可以测定辊状石墨膜 的总重量，然后根据总重量与所切下的部分（100mm×100mm）膜的重量的比值， 来算出面积。

＜石墨膜的厚度测定＞

作为石墨膜的厚度的测定方法，使用从日本HEIDENHAIN株式会社购得的 厚度规（HEIDENHAIN-CERTO），在室温25℃的恒温室内进行测定。至于测定 部位，对图28所示的9个点进行了测定，这9个点如下：自辊状高分子膜及石 墨膜的外侧（膜卷体的始端281）起，距离500mm的点1～3；自膜的内侧（膜 卷体的末端282）起，距离500mm的点7～9；这些点间的中点4～6（点2是点 1与点3之间的中点，点5是点2与点8之间的中点）。

＜石墨膜的宽度的测定＞

石墨膜的宽度是指，与膜长边方向相垂直的方向上的膜长度。如图28所示， 膜宽的测定点为：距辊状石墨膜外侧（膜卷体的末端281）500mm的测定点； 距内侧（膜卷体的始端282）500mm的测定点；处于这两个测定点中间的测定 点。将这3个测定点处的宽度的平均值作为膜宽。

＜石墨膜的平均撕裂负荷的测定＞

石墨膜的平均撕裂负荷的测定，是通过日本工业基准JIS K7128中记载的裤 形撕裂试验法来实施的。实际的测定中，是在图28的9个点上冲裁出 150mm×50mm的试验片。将各样品切开75mm的缝隙，使用自动绘图仪，以试 验速度200mm/min实施试验，由此测定了平均撕裂负荷。将9个点的测定的平 均值作为测定值。测定平均撕裂负荷时，使用的是日本岛津制作所公司制造的 自动绘图仪（型号：AG-10TB），且使用了50N的负载传感器（型号：SBL-50N）。

＜（1）～（5）的测试＞

实施例中，实施以下（1）～（5）的测试。

（1）重卷测试

（2）切缝测试

（3）压缩测试

（4）层压测试

（5）冲裁加工测试

＜（1）～（5）的测试中的石墨膜破裂不良的评价＞

对（1）～（5）的测试中的石墨膜破裂不良的评价方法进行说明。针对辊 上膜的全部区域，对长度5mm以上的破裂进行计数，然后换算成每单位长度 （1m）所对应的破裂数。若每1m的破裂低于0.05个/m，则评价为A；若每1m 的破裂为0.05个/m以上且低于0.2/m，则评价为B；若每1m的破裂为0.2个/m 以上且低于1个/m，则评价为C；若每1m的破裂为1个/m以上且低于2个/m， 则评价为D；若每1m的破裂为2个/m以上，则评价为E。

＜（1）～（3）的测试后的卷边不齐的评价＞

对（1）～（3）的测试后的卷边不齐（端部的整齐程度）进行评价。对测 试结束后的石墨膜卷体的端部进行了确认。若最大偏移低于5mm，则评价为A； 若偏移5mm以上且低于10mm，则评价为B；若偏移10mm以上且低于20mm， 则评价为C；若偏移20mm以上且低于30mm，则评价为D；若偏移30mm以上， 则评价为E。

＜（2）的测试后的石墨膜边缘的毛边评价＞

对石墨膜的切缝面的毛边发生程度进行了评价。针对辊上膜的全部区域， 对能目测到的毛边进行了计数，然后换算成每单位长度（1m）所对应的毛边个 数。若每1m的毛边个数低于0.05个/m，则评价为A；若每1m的毛边个数为 0.05个/m以上且低于0.2个/m，则评价为B；若每1m的毛边个数为0.2个/m以 上且低于1个/m，则评价为C；若每1m的毛边个数为1个/m以上且低于2个/m 者，则评价为D；若每1m的毛边个数为2个/m以上，则评价为E。

＜（3）的测试后的石墨膜的折皱的评价＞

对压缩测试后的石墨膜的折皱进行了如下评价。针对辊上膜的全部区域， 对长度5mm以上的折皱进行了计数，然后换算成每单位长度（1m）所对应的褶 皱个数。若每1m的褶皱个数低于0.05个/m，则评价为A；若每1m的褶皱个数 为0.05个/m以上且低于0.2个/m，则评价为B；若每1m的褶皱个数为0.2个/m 以上且低于1个/m，则评价为C；若每1m的褶皱个数为1个/m以上且低于2 个/m，则评价为D；若每1m的褶皱个数为2个/m以上，则评价为E。

＜（4）的测试后的石墨复合膜的贴合褶皱的评价＞

对图22所示的贴合步骤后的石墨复合膜的贴合褶皱，进行了如下评价。针 对辊上膜的全部区域，对长度5mm以上的贴合折皱进行了计数，然后换算成每 单位长度（1m）所对应的褶皱个数。若每1m的褶皱个数低于0.05个/m，则评 价为A；若每1m的褶皱个数为0.05个/m以上且低于0.2个/m，则评价为B； 若每1m的褶皱个数为0.2个/m以上且低于1个/m，则评价为C；若每1m的褶 皱个数为1个/m以上且低于2个/m，则评价为D；若每1m的褶皱个数为2个/m 以上，则评价为E。

＜（5）的测试后的石墨冲裁加工品的尺寸精度评价＞

对石墨冲裁加工品的尺寸精度进行了评价。对所获得的全部的石墨冲裁加 工品，均测定了其4条边的长度，若边长为50mm±0.5mm，则判断为合格。根 据合格个数与总数，计算出合格率。若合格率为98%以上，则评价为A；若合 格率为95%以上且小于98%，则评价为B；若合格率为90%以上且小于95%， 则评价为C；若合格率为85%以上且小于90%，则评价为D；若合格率低于85%， 则评价为E。

＜（1）～（5）测试中所用石墨膜的在面方向上的热扩散率的测定＞

关于石墨膜的在面方向上的热扩散率，进行了如下测定：将石墨膜切成 4mm×40mm状的样品，使用基于光交流法的热扩散率测定装置（从日本ULVAC RIKO株式会社购得的“LaserPit”），在20℃的环境下以10Hz来测定。实际的 测定中，是在图28的9个点处冲裁出150mm×50mm的试验片。

面方向的热扩散率若为8.0×10^-4m²/s以上，则评价为A；若为6.0×10^-4m²/s 以上且小于8.0×10^-4m²/s，则评价为B；若为4.0×10^-3m²/s以上且小于 6.0×10^-4m²/s，则评价为C；若为6.0×10^-4m²/s以上且小于3.0×10^-4m²/s，则评 价为D；若低于3.0×10^-4m²/s，则评价为E。

将实施例、比较例、参考例中所用的石墨膜的参数、以及（1）～（5）的 测试的条件汇总在表1～5中。另外，以下表示的是表1～5中记载的各种参数 的含义。

a：“最端部处的松弛度”－“距最端部30mm处的松弛度”

b：由“第一辊与石墨膜的接触开始点”、“第一辊的中心点”、以及“第一 辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角

c：由“第二辊与具有黏着层或粘接层的片材相接触的开始点”、“第二辊的 中心点”、以及“第一辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角

（1）关于重卷测试

[实施例1]

如图1所示，实施重卷测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸制纸 管上的GS1，重卷到与该纸管平行配置的另一个3英寸的纸管上。在纸管彼此 间距为1000mm的条件下进实施了测试。实施测试时，在石墨膜MD方向上施 加的张力为30g/cm，重卷速度为5m/min。由此对石墨膜的破裂程度、卷边不齐 程度进行了评价。

[实施例2]

除了将在MD方向上施加的张力变更为5g/cm以外，其他均与实施例1同 样地实施了重卷测试。

[实施例3]

除了将在MD方向上施加的张力变更为100g/cm以外，其他均与实施例1 同样地实施了重卷测试。

[实施例4]

除了将在MD方向上施加的张力变更为400g/cm以外，其他均与实施例1 同样地实施了重卷测试。

[实施例5]

除了将重卷速度变更为20m/min以外，其他均与实施例1同样地实施了重 卷测试。

[实施例6]

除了使用的是GS2以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例7]

除了使用的是GS3以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例8]

除了使用的是GS4以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例9]

除了将在MD方向上施加的张力变更为5g/cm以外，其他均与实施例8同 样地实施了重卷测试。

[实施例10]

除了将在MD方向上施加的张力变更为100g/cm以外，其他均与实施例8 同样地实施了重卷测试。

[实施例11]

除了将在MD方向上施加的张力变更为400g/cm以外，其他均与实施例8 同样地实施了重卷测试。

[实施例12]

除了将重卷速度变更为20m/min以外，其他均与实施例8同样地实施了重 卷测试。

[实施例13]

除了使用的是GS5以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例14]

除了使用的是GS6以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例15]

除了使用的是GS7以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例16]

除了使用的是GS8以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例17]

除了使用的是GS9以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例18]

除了使用的是GS10以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例19]

除了使用的是GS11以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例20]

除了使用的是GS12以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[实施例21]

除了使用的是GS13以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[比较例1]

除了使用的是GS14以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[比较例2]

除了使用的是GS15以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[比较例3]

除了使用的是GS16以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[参考例1]

除了使用的是GS17以外，其他均与实施例1同样地实施了重卷测试。

[表1]

（2）关于切缝测试

[实施例22]

实施如图2所示的切缝测试。更详细而言，一边将卷绕在直径3英寸的纸 制纸管上的GS1重卷到与该纸管平行配置的另一个3英寸的纸管上，一边用辊 式切刀在石墨膜的1/2宽度处进行切缝。在纸管彼此间距为1000mm的条件下实 施了测试。用以切缝的刃的位置是配置在纸管的中央。实施测试时，在石墨膜 MD方向上施加的张力为30g/cm，重卷速度为5m/min。对石墨膜的破裂程度、 与卷边不齐程度、边缘的毛边程度进行了评价。

[实施例23]

除了使用羽状刃（feather knife）以外，其他均与实施例22同样地实施了切 缝测试。

[实施例24]

除了使用GS2以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例25]

除了使用GS3以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例26]

除了使用GS4以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例27]

除了使用羽状刃以外，其他均与实施例26同样地实施了切缝测试。

[实施例28]

除了使用GS5以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例29]

除了使用GS6以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例30]

除了使用GS7以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例31]

除了使用GS8以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例32]

除了使用GS11以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例33]

除了使用GS12以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[实施例34]

除了使用GS13以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[比较例4]

除了使用GS14以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[比较例5]

除了使用GS15以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[比较例6]

除了使用GS16以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[参考例2]

除了使用GS17以外，其他均与实施例22同样地实施了切缝测试。

[表2]

（3）关于压缩测试

[实施例35]

采用如图3所示的单板连续压制法，实施了压缩测试。更详细而言，一边 将卷绕在直径3英寸的纸制纸管上的GS1重卷到与该纸管平行配置的另一个3 英寸的纸管上，一边用30mm宽×500mm的模具，在两纸管的中间地点对石墨 膜连续压制。压制的次数为60次/min。在石墨膜MD方向上施加的张力为 30g/cm，重卷速度为1m/min。对石墨膜的破裂程度、与卷边不齐程度、压缩后 的褶皱程度进行了评价。

[实施例36]

采用如图4所示的辊轧法，实施了压缩测试。更详细而言，一边将卷绕在 直径为3英寸的纸制纸管上的GS1重卷到与该纸管平行配置的另一个3英寸的 纸管上，一边在两纸管的中间地点，使石墨膜从外径300mm的金属制轧辊与外 径280mm的树脂制轧辊之间穿过，以此实施了压缩测试。在石墨膜MD方向上 施加的张力为30g/cm，重卷速度为1m/min。对石墨膜的破裂程度、与卷边不齐 程度、压缩后的褶皱程度进行了评价。

[实施例37]

除了将在石墨膜MD方向上施加的张力改为100g/cm以外，其他均与实施 例36同样地实施了压缩测试。

[实施例38]

除了使用GS2以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例39]

除了使用GS3以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例40]

除了使用GS4以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例41]

除了使用GS4以外，其他均与实施例36同样地实施了压缩测试。

[实施例42]

除了使用GS4以外，其他均与实施例37同样地实施了压缩测试。

[实施例43]

除了使用GS5以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例44]

除了使用GS6以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例45]

除了使用GS7以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例46]

除了使用GS8以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例47]

除了使用GS11以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例48]

除了使用GS12以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[实施例49]

除了使用GS13以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[比较例7]

除了使用GS14以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[比较例8]

除了使用GS15以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[比较例9]

除了使用GS16以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[参考例3]

除了使用GS17以外，其他均与实施例35同样地实施了压缩测试。

[表3]

（4）关于层压测试

[实施例50]

实施如图5所示的层压测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸制纸 管上的GS1，按照使夹角b为120度的方式，连续供给到相互平行排列的外径 为50mm且长度为635mm的第一辊与第二辊之间，以使石墨膜与厚度为10μm 宽度为430mm的PET带相贴合。所用的PET带是从日本寺冈制作所购得的带 间隔体的胶带633K。在供给该PET带时，一边以80度的角度剥离间隔体，一 边按照使夹角c为120度的方式，将PET带供给到第二辊。此时，所用的第一 辊是平滑辊（如图13，辊中央与辊1/4处的直径差为20μm以下），所用的第二 辊是凸面辊（如图13，辊中央与辊1/4处的直径差为200μm）。在石墨膜MD方 向上施加的张力为30g/cm，重卷速度为1m/min。对石墨膜的破裂程度、贴合褶 皱程度进行了评价。

[实施例51]

除了将石墨膜MD方向上施加的张力变更为100g/cm以外，其他均与实施 例50同样地实施了层压测试。

[实施例52]

除了使用GS2以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例53]

除了使用GS3以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例54]

除了使用GS4以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例55]

除了将石墨膜MD方向上施加的张力变更为5g/cm以外，其他均与实施例 54同样地实施了层压测试。

[实施例56]

除了将石墨膜MD方向上施加的张力变更为100g/cm以外，其他均与实施 例54同样地实施了层压测试。

[实施例57]

将夹角b变更为0度，除此以外均与实施例54同样地实施了层压测试。

[实施例58]

将夹角b变更为5度，除此以外均与实施例54同样地实施了层压测试。

[实施例59]

将夹角b变更为45度，除此以外均与实施例54同样地实施了层压测试。

[实施例60]

将夹角c变更为0度，除此以外均与实施例54同样地实施了层压测试。

[实施例61]

将夹角c变更为45度，除此以外均与实施例54同样地实施了层压测试。

[实施例62]

除了将第一辊变更为凸面辊（crown roll）以外，其他均与实施例54同样地 实施了层压测试。

[实施例63]

除了将第一辊变更为凸面辊且将第二辊变更为平滑辊以外，其他均与实施 例54同样地实施了层压测试。

[实施例64]

除了所用的PET带是不带间隔体的胶带以外，其他均与实施例54同样地实 施了层压测试。

[实施例65]

除了PET带的宽度为470mm以外，其他均与实施例54同样地实施了层压 测试。

[实施例66]

除了使用GS5以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例67]

除了使用GS6以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例68]

除了使用GS7以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例69]

除了使用GS8以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[实施例70]

除了使用的是GS10，且PET带的宽度为230mm以外，其他均与实施例50 同样地实施了层压测试。

[实施例71]

除了使用的是GS11，且PET带的宽度为110mm以外，其他均与实施例50 同样地实施了层压测试。

[实施例72]

除了使用GS12以外，其他均与实施例71同样地实施了层压测试。

[实施例73]

除了使用GS13以外，其他均与实施例71同样地实施了层压测试。

[比较例10]

除了使用GS14以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[比较例11]

除了使用GS15以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[比较例12]

除了使用GS16以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[参考例4]

除了使用GS17以外，其他均与实施例50同样地实施了层压测试。

[表4]

（5）关于冲裁加工测试

[实施例74]

如图6所示，实施冲裁加工测试。更详细而言，一边将卷绕在直径3英寸 的纸制纸管上的GS1重卷到与该纸管平行配置的另一个3英寸的纸管上，一边 用排列有8列50mm见方的尖塔型刃的模具，在两纸管的中间地点对石墨膜进 行冲切。冲切的次数为100次/min。在石墨膜MD方向上施加的张力为30g/cm， 重卷速度为6m/min。对石墨膜的破裂程度、冲切品的尺寸精度进行了评价。

[实施例75]

除了使用GS2以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例76]

除了使用GS3以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例77]

除了使用GS4以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例78]

除了使用GS5以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例79]

除了使用GS6以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例80]

除了使用GS7以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例81]

除了使用GS8以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例82]

除了使用GS10且将尖塔型刃排成4列以外，其他均与实施例74同样地实 施了冲裁加工测试。

[实施例83]

除了使用GS11且将尖塔型刃排成2列以外，其他均与实施例74同样地实 施了冲裁加工测试。

[实施例84]

除了使用GS12以外，其他均与实施例83同样地实施了冲裁加工测试。

[实施例85]

除了使用GS13以外，其他均与实施例83同样地实施了冲裁加工测试。

[比较例13]

除了使用GS14以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[比较例14]

除了使用GS15以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[比较例15]

除了使用GS16以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[参考例5]

除了使用GS17以外，其他均与实施例74同样地实施了冲裁加工测试。

[表5]

[实施例86]

在溶解有1当量的4,4'-二氨基二苯醚的DMF（dimethylformamide：二甲基 甲酰胺）溶液中，溶解1当量的均苯四甲酸二酐，从而获得了聚酰胺酸溶液（18.5 重量%）。

在冷却该溶液的同时，相对聚酰胺酸中所含的羧酸基，添加1当量的乙酸 酐、1当量的异喹啉、以及含有DMF的酰亚胺化催化剂，并进行了消泡。

使用混合器，以给定的比率，混合聚合步骤中制成的聚酰胺酸的DMF溶液 与硬化剂（乙酸酐、异喹啉）。然后自T字模起，连续地以约600μm的厚度，将 该混合物流延涂布到环形传送带（表面粗糙度Ra为10μm）上，一边使传送带 旋转，一边进行热风干燥。此时，传送带室的温度条件为：传送带温度120℃×4 分钟，冷却滚轮温度70℃。此混合清漆因被加热而引起分子内脱水，由此进行 酰亚胺化反应。而且，因溶剂蒸发，传送带室出口处的膜的剩余溶剂量变为约 46%，且具有自我支撑性，将该膜（凝胶膜）从传送带上剥离，并固定在别针架 上，然后在拉幅室内以300℃～580℃进行了合计4分钟的热处理。其后，在冷 却室内降温至室温，从别针上剥离并卷取。制造厚度为50μm的聚酰亚胺膜A。 所获得的聚酰亚胺膜A的翘曲量为5mm，制膜时的传送带面为聚酰亚胺膜A的 第一面，空气面为该聚酰亚胺膜A的第二面。第一面的表面粗糙度Ra为43μm， 第二面的表面粗糙度Ra为36μm。

将厚度50μm、宽度250mm、长度50m的聚酰亚胺膜A，以第一面被卷在 内侧的方式，卷绕在如图26所示的外径100mm、长度300mm的圆筒状石墨制 内芯上，并罩上内径为130mm的外筒。容器上多处开有用来保持透气性的孔 264。将该容器横着设置在电炉内。以2℃/min的升温条件，升温至1400℃，以 进行碳化处理。然后，如图35所示那样，将所获得的辊状碳化膜设置到外径为 100mm的内芯上，将该容器纵向置于石墨化炉内的支座上。以5℃/min的升温 条件升温至2900℃，以此实施了石墨化处理。

从炉中取出时，若石墨化膜的圆筒形状如图36的362般变形程度较大，则 评价为C；若变形轻微，则评价为B；若如图36的361般无变形，则评价为A。 从炉中取出时的石墨化膜的圆筒形状的该相关评价项目，称为形状变形。

另外，利用与实施例8、26、40、54、77相同的方法，分别实施了（1）重 卷测试、（2）切缝测试、（3）压缩测试、（4）层压测试、（5）冲裁加工测试。

[实施例87]

除了以第二面被卷在内侧的方式来进行了卷绕以外，其他均与实施例86同 样地实施。

[表6]

[表7]

＜结果＞

（1）关于重卷测试

＜重卷方法中的石墨膜的松弛度＞

对实施例1、7、8、15、及比较例1、2进行比较。

比较例1中，由于石墨膜的松弛度小于5mm，所以应力集中在膜的端部， 导致了破裂不良的频发。另一方面，比较例2中虽未发生破裂不良，但因为松 弛度大于80mm而在卷取时发生了卷边不齐。

实施例1、7、8、15中，由于石墨膜的松弛度处于5mm以上且80mm以下 的这一适当范围内，所以几乎未发生破裂不良及卷边不齐。尤其是，实施例8 完全未发生破裂不良及卷边不齐。

＜重卷方法中的石墨膜的a值，a值是从“TD方向上的最端部处的松弛度” 减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”后的值＞

对实施例1、7、8、15、及比较例1、2进行比较。

比较例1中，由于石墨膜的a值小于5mm，所以应力易集中在端部，导致 了破裂不良的频发。

实施例1、7、8、15中，由于石墨膜的a值处于5mm以上且50mm以下的 这一适度范围内，所以几乎未发生破裂不良。尤其是，实施例8完全未发生破 裂不良。

分别对实施例1与6、以及实施例8与14进行比较。

实施例1、实施例8中，a值较大，为5mm以上，因此与具有相同松弛度 的实施例6、14相比，抑制住了破裂不良。

＜重卷方法中的石墨膜的弯曲度＞

对实施例19～20进行比较。

从实施例19～20的比较结果来看，若石墨膜的弯曲度依次减小为10mm、 5mm、1mm，则越不易发生破裂不良及卷边不齐。尤其是实施例19完全未发 生破裂不良及卷边不齐。

＜重卷方法中的石墨膜的撕裂强度＞

对实施例1、7、8、13、15、比较例1、3、及参考例1进行比较。

根据与比较例1的对比结果可知，具体而言，即便是实施例1、7、8、13、 15所示的低撕裂强度的石墨膜，通过将松弛度控制为5mm以上且80mm以下并 将a值控制为5mm以上且50mm以下，便也能在不发生破裂或卷边不齐等这些 不良情况的基础上进行重卷。

此外，参考例1、比较例3中的石墨膜虽不存在撕裂强度低的这一问题，但 与本发明的石墨膜相比，热扩散率较低。

＜重卷方法中的重卷张力＞

对实施例1～4、及实施例8～11进行比较。

根据实施例1～4的比较结果、8～11的比较结果可知，若重卷张力逐次增 大至5g/cm、30g/cm、100g/cm、400g/cm，则越能抑制卷边不齐。另外，根据实 施例1～4与实施例8～11的对比结果可知，松弛度、a值越大，便越能抑制因 张力增大而増加的破裂不良。

＜重卷方法中的重卷速度＞

分别对实施例1与5，以及对实施例8与12进行比较。根据实施例1与5 的比较结果、以及实施例8与12的比较结果可知，即便将重卷速度逐次加快至 5m/min、20m/min，只要松弛度、a值越大，便越不易发生破裂不良、卷边不齐 等不良情况。

＜重卷方法中的石墨膜的厚度＞

对实施例8、17进行比较。只要松弛的程度相同，则不论厚度为25μm还是 40μm，均能同样重卷。

＜重卷方法中的石墨膜的宽度＞

对实施例1、18、19进行比较。即便宽度为450mm而很宽，通过选定松弛 度与a值，便也能获得良好结果。根据实施例1、18、19的比较结果可知，在 宽度为250mm、120mm时，即便松弛度、a值相同，破裂不良也较少。

（2）关于切缝测试

＜切缝步骤中的石墨膜的松弛度＞

对实施例22、25、26、30、及比较例4、5进行比较。比较例4中，由于石 墨膜的松弛度小于5mm，所以应力集中在膜的端部，导致了破裂不良的频发。 另一方面，比较例5中虽未发生破裂不良，但因为松弛度大于80mm而发生了 卷边不齐。

实施例22、25、26、30中，由于石墨膜的松弛度处于5mm以上且80mm 以下的这一适当范围内，所以几乎未发生破裂不良及卷边不齐。尤其是实施例 26完全未发生破裂不良及卷边不齐。

＜切缝步骤中的石墨膜的a值，该a值是从“TD方向上的最端部处的松弛 度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”后而得的值＞

对实施例22、25、26、30、及比较例4、5进行比较。

比较例4中，由于石墨膜的a值小于5mm，所以应力易集中在端部，导致 了破裂不良的频发。

实施例22、25、26、30中，由于石墨膜的a值处于5mm以上且50mm以 下的这一适度范围内，所以几乎无破裂不良。尤其是实施例26完全未发生破裂 不良。

还分别对实施例22与24，以及对实施例26与29进行了比较。

实施例22、实施例26中，由于a值为5mm以上的较大值，因此与具有相 同松弛度的实施例24、29相比，抑制住了破裂不良。

＜切缝步骤中的石墨膜的弯曲度＞

对实施例32～34进行比较。

从实施例32～34的比较结果来看，若石墨膜的弯曲度逐次减小为10mm、 5mm、＜1mm，则越不易发生破裂不良及卷边不齐。尤其是实施例32完全未发 生破裂不良及卷边不齐。

＜切缝步骤中的撕裂强度＞

对实施例22、25、26、28、30、比较例4、6、及参考例2进行比较。根据 与比较例4的对比结果可知，具体而言，即便是实施例22、25、26、28、30中 的低撕裂强度的石墨膜，通过将松弛度控制在5mm以上且80mm以下，并将a 值控制在5mm以上且50mm以下，便也能在不发生破裂或卷边不齐等不良情况 的基础上实施切缝步骤。

此外，参考例2、比较例6的石墨膜虽然不存在撕裂强度低的这一问题，但 与本发明的石墨膜相比，热扩散率较低。

＜切缝步骤中的切缝刃的种类＞

对实施例22、23，以及对实施例26、27进行比较。实施例22、26与在同 条件下用羽状刃来进行切缝的方案相比，破裂不良较少，而且边缘的毛边的发 生也较少。其理由在于，辊刃是以旋转方式来进行切缝的，因此不易对石墨膜 增加负担。

（3）关于压缩测试

＜压缩步骤中的石墨膜的松弛度＞

对实施例35、39、40、45、及比较例7、8进行比较。

比较例7中，因为石墨膜的松弛度小于5mm，所以应力集中在膜的端部， 导致了破裂不良的频发。另一方面，比较例8中虽未发生破裂不良，但因为松 弛度大于80mm而发生了卷边不齐。

实施例35、39、40、45中，因为石墨膜的松弛度处于5mm以上且80mm 以下的这一适当范围内，所以几乎未发生破裂不良及卷边不齐。尤其是实施例 40完全未发生破裂不良及卷边不齐。

＜压缩步骤中的石墨膜的a值，该a值是从“TD方向上的最端部处的松弛 度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”而得的值＞

对实施例35、39、40、45、及比较例7、8进行比较。

比较例7中，因为石墨膜的a值小于5mm，所以应力易集中在端部，导致 了破裂不良的频发。

实施例35、39、40、45中，因为石墨膜的a值处于5mm以上且50mm以 下的这一适度范围内，所以几乎未发生破裂不良。尤其是实施例40完全未发生 破裂不良。

还分别对实施例35与38，以及对实施例40与44进行了比较。

实施例35、实施例40中，a值为5mm以上的较大值，因此与具有相同松 弛度的实施例38、44相比，抑制住了破裂不良。

＜压缩步骤中的石墨膜的弯曲度＞

对实施例47～49进行比较。

从实施例47～49的比较结果来看，若将石墨膜的弯曲度逐次减小为10m、 5m、＜1mm，则越不易发生破裂不良及卷边不齐。尤其是实施例47完全未发生 破裂不良及卷边不齐。

＜压缩步骤中的撕裂强度＞

对实施例35、39、40、43、45、比较例7、9、及参考例3进行比较。

根据与比较例7的对比结果可知，具体而言，即便是实施例35、39、40、 43、45中的低撕裂强度的石墨膜，通过将松弛度控制在5mm以上且80mm以下， 将a值控制在5mm以上且50mm以下，便也能在不发生破裂、卷边不齐等不良 情况的基础上实施压缩步骤。

此外，参考例3、比较例9中的石墨膜虽然不存在撕裂强度低的这一问题， 但与本发明的石墨膜相比，热扩散率较低。

＜压缩步骤中的压缩方法＞

对实施例35、36及实施例40、41进行比较。实施例36中由于采用了辊轧 处理，因此不易对石墨膜施加负担，与在同条件下进行单板连续压制的实施例 35相比，几乎未发生破裂不良。另一方面，在松弛度、a值较大的实施例40中， 虽然进行的是单板连续压制，但也抑制住了破裂不良。

对实施例36、37，以及对实施例41、42进行比较。实施例37、42中，由 于张力较大，因此相比于其他条件均相同的实施例36、41，卷入褶皱得以了改 善。因为松弛度、a值处于适当的范围内，所以即便是高张力，也未发生破裂不 良。

（4）关于层压测试

＜层压步骤中的石墨膜的松弛度＞

对实施例50、53、54、68、及比较例10、11进行比较。

比较例10中，因为石墨膜的松弛度小于5mm，所以应力集中在膜的端部， 导致了破裂不良的频发。另一方面，比较例11中虽未发生破裂不良，但因为松 弛度大于80mm，而导致在贴合时发生了褶皱。

实施例50、53、54、68中，因为石墨膜的松弛度处于5mm以上且80mm 以下的这一适当范围内，所以几乎未发生破裂不良及贴合褶皱。尤其是实施例 54完全未发生破裂不良及贴合褶皱。

＜层压步骤中的石墨膜的a值，该a值是从“TD方向上的最端部处的松弛 度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”而得的值＞

对实施例50、53、54、68、及比较例10、11进行比较。

比较例10中，因为石墨膜的a值小于5mm，所以应力易集中在端部，导致 了破裂不良的频发。

实施例50、53、54、68中，由于石墨膜的a值处于5mm以上且50mm以 下的这一适度范围内，所以几乎未发生破裂不良。尤其是实施例54完全未发生 破裂不良。

还分别对实施例50与52，以及对实施例54与67进行了比较。

实施例50、实施例54中，a值为5mm以上的较大值，因此与具有相同松 弛度的实施例52、67相比，抑制住了破裂不良。

＜层压步骤中的石墨膜的弯曲度＞

对实施例71～73进行比较。

从实施例71～73的比较结果来看，若石墨膜的弯曲度逐次减小为10mm、 5mm、＜1mm，则越不易发生破裂不良及贴合褶皱。尤其是实施例71完全未发 生破裂不良及贴合褶皱。

＜关于层压步骤中的撕裂强度＞

对实施例50、53、54、66、68、比较例10、12、及参考例4进行比较。根 据与比较例10的对比可知，具体而言，即便是实施例50、53、54、66、68所 示的低撕裂强度的石墨膜，通过将松弛度控制在5mm以上且80mm以下，并将 a值控制在5mm以上且50mm以下，便也能在不发生破裂、卷边不齐等不良情 况的基础上实施层压步骤。

此外，参考例4、比较例12中的石墨膜虽然不存在撕裂强度低的这一问题， 但与本发明的石墨膜相比，热扩散率较低。

＜由“石墨膜与第一辊相接触的开始点”、“第一辊的中点”、以及“第一辊 与第二辊之间的切点”所构成的夹角b＞

对实施例54、57～59进行比较。若如实施例59那样使夹角b为0度，也 就使石墨膜不与第一辊接触而直接供给时，发生了较多的贴合褶皱。而如实施 例58、59、54那样增大了夹角b时，便抑制住了贴合褶皱。尤其是夹角b为45 度以上时，贴合褶皱得到了减少。其原因在于，通过一边与辊相接触一边供给， 便能在石墨膜凹凸得以了缓和的状态下将膜供给到贴合点。

＜由“第二辊与具有黏着层或粘接层的片材相接触的开始点”、“第二辊的 中心点”、以及“第一辊与第二辊之间的切点”所构成的夹角c＞

对实施例54、60、61进行比较。若如实施例60那样使夹角c为0度，也 就是若使具有黏着层或粘接层的片材不与第二辊接触而直接供给，便发生了较 多的贴合褶皱。而如实施例60、54那样增大了夹角c时，便抑制住了贴合褶皱。 其原因在于，通过一边与辊相接触一边供给，便能在具有黏着层或粘接层的片 材得以了拉伸的状态下，将膜供给到贴合点。

＜间隔体的有无＞

对实施例54、64进行比较。可知，若如实施例54那样一边从附带有间隔 体且具有黏着层或粘接层的片材上剥离间隔体，一边进行了贴合，那么相比于 使用无间隔体的片材的实施例64，贴合褶皱便较少。

＜具有黏着层或粘接层的片材的宽度＞

对实施例54、65进行比较。实施例54中，具有黏着层或粘接层的片材的 宽度比所贴合的石墨膜的宽度窄，所以可以稳定贴合。

＜层压步骤中的张力＞

对实施例50、51、及实施例54～56进行比较。实施例50、51中，因为松 弛度小，所以如果加强张力，便容易发生破裂不良。另一方面，实施例54～56 中，因为松弛度相对较大，所以即便加强张力，也几乎未发生破裂不良。

另外，实施例50、51、实施例54～56具有如下倾向：张力越大，越不易发 生褶皱不良。

＜辊的形状＞

对实施例54、62、63进行比较。若如实施例54、63那样，一方的辊为平 滑辊，那么相比于实施例62的凸面辊-凸面辊，可以抑制住贴合褶皱。尤其是实 施例54，与石墨膜相接触的第一辊为平滑辊时，完成贴合后的褶皱便非常少。

（5）关于冲裁加工测试

＜冲裁加工步骤中的石墨膜的松弛度＞

对实施例74、76、77、80、及比较例13、14进行比较。

比较例13中，因为石墨膜的松弛度小于5mm，所以应力集中在膜的端部， 导致了破裂不良的频发。另一方面，比较例14中虽未发生破裂不良，但因为松 弛度大于80mm而导致降低了冲切精度。

实施例74、76、77、80中，因为石墨膜的松弛度处于5mm以上且80mm 以下的这一适当范围内，所以几乎未发生破裂不良及石墨冲裁加工品的尺寸精 度不良。尤其是实施例77完全未发生破裂不良及石墨冲裁加工品的尺寸精度不 良。

＜冲裁加工步骤中的石墨膜的的a值，该a值是从“TD方向上的最端部处 的松弛度”中减去“TD方向上的距最端部30mm处的松弛度”而得的值＞

对实施例74、76、77、80、及比较例13、14进行比较。

比较例13中，因为石墨膜的a值小于5mm，所以应力易集中在端部，导致 了破裂不良的频发。

实施例74、76、77、80中，因为石墨膜的a值处于5mm以上且50mm以 下的这一适度范围内，所以几乎未发生破裂不良。尤其是实施例77完全未发生 破裂不良。

还分别对实施例74与75，以及对实施例77与79进行了比较。

实施例74、实施例77中，a值为5mm以上的较大值，因此与具有相同松 弛度的实施例75、79相比，抑制住了破裂不良。

＜冲裁加工步骤中的石墨膜的弯曲度＞

对实施例83～85进行比较。

从实施例83～85的比较结果来看，若将石墨膜的弯曲度逐次减小为10m、 5m、＜1mm，便越不易发生破裂不良及石墨冲裁加工品的尺寸精度不良。尤其 是实施例83完全未发生破裂不良及石墨冲裁加工品的尺寸精度不良。

＜冲裁加工步骤中的撕裂强度＞

对实施例74、76、77、78、80、比较例13、15、及参考例5进行比较。根 据与比较例13的对比结果可知，具体而言，即便是实施例74、76、77、78、80 中的低撕裂强度的石墨膜，通过将松弛度控制在5mm以上且80mm以下，并将 a值控制在5mm以上且50mm以下，便也能在不发生破裂、石墨冲裁加工品的 尺寸精度降低等这些不良情况的基础上实施冲裁加工。

此外，参考例5、比较例15中的石墨膜虽然不存在撕裂强度低的这一问题， 但与本发明的石墨膜相比，热扩散率较低。

关于GS18～GS20，由于它们的松弛度、a值都过大，因此在重卷测试、切 缝测试、压缩测试、层压测试、冲裁加工测试中发生了很多破裂不良、卷边不 齐、折皱不良、贴合褶皱不良、尺寸精度不良等情况。

＜通过选择性地把曾是高分子膜第一面的面卷绕在卷形物内侧，而制得的 石墨膜＞

对实施例86与实施例87进行比较。实施例86中所用的石墨膜是，在高分 子膜第一面被卷绕在内侧的状态下进行热处理而制得的。实施例87中所用的石 墨膜是，在高分子膜第二面被卷绕在内侧的状态下进行热处理而制得的。

如表1所示，以高分子膜第一面被卷绕在内侧的这一状态来进行热处理的 实施例86中，热处理后的石墨膜的圆筒形状未发生变形。而且，在各种测试中 也几乎未发生破裂不良。另一方面，以高分子膜第二面被卷绕在内侧的这一状 态来进行热处理的实施例87中，如图36的362所示，热处理后的圆筒形状大 幅度地发生了变形，光是拉伸，就导致了从膜的端部处裂开。而且，在各种测 试中也发生了多次破裂不良，膜的操作性非常差。

[产业上的可利用性]

本发明用以对表现出极低的平均撕裂负荷的石墨膜进行加工，且使加工步 骤中不易发生不良情况。

根据本发明的石墨膜的重卷方法，能在不发生石墨膜破裂的基础上重卷石 墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的重卷方法，能在不引起石墨膜卷边不齐的基 础上重卷石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不发生石墨膜破裂的基础上 制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不引起石墨膜卷边不齐的基 础上制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨膜的制造方法，能在不发生石墨膜边缘不良的基 础上制造石墨膜。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制褶皱的发生。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制卷边不齐的发生。

而且，根据本发明的石墨复合膜的制造方法，在贴合石墨膜与黏接材料层 等叠层对象物时，能够抑制破裂的发生。

而且，根据本发明的石墨膜冲裁加工品的制造方法，能够抑制破裂的发生。

而且，根据本发明的石墨膜冲裁加工品的制造方法，能够抑制尺寸精度不 良的发生。