当与其它聚合物共混时可得到高产量和良好光学性质的新型LDPE

摘要

公开了基于乙烯的聚合物，其特征在于其密度为约0.9至约0.94克每立方厘米，分子量分布(M

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年6月11日提交的美国国家申请12/482,517的优先权， 其通过参考全部并入本申请。

背景技术

存在很多种类型的目前制造和出售的聚乙烯。一种特别的类型是由不同 厂商制造并大量出售的。这种聚乙烯称为高压自由基聚乙烯(通常称为LDPE) 并且通常使用管式反应器或高压釜反应器或有时其组合制备。有时聚合物使 用者将LDPE与其它聚合物例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混在一起，从 而试图改性例如流动性或加工性等性质。

现在我们已经研究出新型LDPE聚合物，其特别是当与LLDPE共混时 可以具有改善的加工性，特别是在归因于提高的膜泡稳定性的增加的产量方 面，并同时保持了其它的性能特征。

发明内容

现在已经制备了基于乙烯的聚合物，其特征在于密度为约0.9至约0.94 克每立方厘米，分子量分布(M_w/M_n)为约8至约30，熔体指数(I₂)为约0.1至 约50克每10分钟，通过gpcBR支化指数确定的gpcBR值大于0.05以及 log_LSCDF值(Y)小于约2，且优选为小于约1.5，且最优选为小于约1.2。 该乙烯聚合物可以是均聚物或共聚物。优选地，该基于乙烯的聚合物的分子 量分布(M_w/M_n)可以为约8至约12。可以制备至少一个包含基于乙烯的聚合 物的膜层，优选地其中所述膜层的纵向(MD)收缩张力大于15psi。

可以通过例如不连续的聚合物共混物制备包含基于乙烯的聚合物和至 少一种其它天然或合成聚合物的组合物。该合成聚合物可以选自线性低密度 聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、和低密度聚乙烯(LDPE)。优选地， 该合成聚合物包含LLDPE，特别是所述LLDPE占所述组合物重量的至少 50％或更多。也可以制备至少一个包含该组合物的膜层。优选地，该乙烯聚 合物的GPC  Mw  和零剪切粘度(η_o)(Pa*s)的关系为 log(η_o(Pa*s))＞3.6607*log(GPC Mw)-14.678和/或以计cN的在190℃的熔体 强度大于11.5cN。

在另一种实施方式中，我们已经制得了基于乙烯的聚合物，其具有都以 ％雾度为单位计并且都是以表面和内部雾度方法确定的表面雾度S和内部雾 度I、以及以克每10分钟计的熔体指数(I₂)，其中S、I、和I₂的数值对应于 下列关系：

S/I≥(-2*I₂)+8

其中所述总雾度小于9.5％，优选地其中熔体指数大于0.5且小于2。

在另一种实施方式中，我们已经制得了基于乙烯的聚合物，其特征在于 其密度为约0.9至约0.94克每立方厘米，分子量分布(M_w/M_n)为约8至约30， 熔体指数(I₂)为约0.1至约50克每10分钟，通过gpcBR支化指数确定的 gpcBR值大于0.05，GPC-LS表征Y值小于约2，具有都以％雾度为单位计 并且都是使用表面和内部雾度方法确定的表面雾度S和内部雾度I，其中S、 I、和I₂的数值对应于下列关系：

S/I≥(-2*I₂)+8

其中所述总雾度小于9.5％。

附图说明

图1是描述公开的管式反应器系统100的要素的工艺图；

图2是A1-类型正面积区段的Log_LSCDF结构描述符；

图3是A2-类型负面积区段的Log_LSCDF结构描述符；

图4是A1和A2类型面积区段的Log_LSCDF结构描述符；

图5是用于制备实施例1-3和对比例1-2的工艺的示意图；

图6是用于制备实施例1的温度和区域的示意图；

图7是本发明实施例和对比例的分子量分布相对于Log_LSCDF的关系 图；

图8是来自表10的LLDPE1的实施例和对比例的最大速率和雾度；

图9是来自表10的LLDPE1的实施例和对比例的最大速率和光泽度；

图10是来自表10的LLDPE1和LLDPE2的实施例和对比例的最大速率 和雾度；

图11是来自表10的LLDPE1和LLDPE2的实施例和对比例的最大速率 和光泽度；

图12是表15的实施例1、对比例1和其它对比例的表面雾度/内部雾度 相对于熔体指数的关系图。

具体实施方式

可以使用LDPE(低密度聚乙烯)树脂，该树脂当以5至80％(重量基础) 与具有通常机械性能保留性的LLDPE(线性低密度聚乙烯)树脂共混时，将允 许膜转化器在它们的吹塑膜生产线上的输出速率增加。

使用高压LDPE管式技术，树脂逐渐呈现出宽分子量分布(MWD)。当该 树脂以20％与LLDPE树脂在吹塑膜生产线上共混时，与可在该生产线上得 到的对比LDPE树脂相比，可观察到最大输出速率增加4至7％。

基于LDPE乙烯类的聚合物的熔体指数为约0.1至约50g/10分钟，优 选为约0.2至约5g/10分钟。基于LDPE乙烯类的聚合物的密度为约0.9至 约0.94g/cm³，优选为约0.918至约0.927g/cm³。基于LDPE乙烯类的聚合 物的熔体强度可以为约11至约40cN。基于LDPE乙烯类的聚合物的 MWD(Mw/Mn)可以为约8至约30，gcpBR为约1.4至约10，以及MD收缩 张力为约15至40cN。

低密度基于乙烯的聚合物可以是乙烯的均聚物。低密度基于乙烯的聚合 物可以是包括乙烯和至少一种共聚单体的基于乙烯的互聚物。用于结合进基 于乙烯的互聚物、特别是乙烯/α-烯烃互聚物的共聚单体包括但不限于，丙烯， 异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，及其混合物。乙烯通常与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚。

低密度基于乙烯的聚合物可以表现出与其它低密度基于乙烯的聚合物 不同的聚合物的内部雾度、表面雾度、和I₂熔体指数之间的数值关系。I₂熔 体指数使用下文的测试方法部分描述的熔体指数方法确定。内部雾度和表面 雾度使用下文的测试方法部分描述的表面和内部雾度方法确定。

公开了低密度基于乙烯的聚合物，其表现出与其它低密度基于乙烯的聚 合物不同的浓度-归一化的光散射(LS)响应值和常规校正的分子量M_w，GPC的 对数值之间的关系。在关系中捕获到的差值称为log_LSCDF。该log_LSCDF 通过下文的测试方法部分描述的GPC-LS表征方法确定。基于乙烯的低密度 聚合物的log_LSCDF小于约2。

使用管式反应器形成低密度基于乙烯的聚合物的方法是本领域熟知的。 该方法是管式聚合反应，其中部分包括乙烯的工艺流体自由基聚合，产生高 度放热的反应。该反应在高操作压力(1000巴至4000巴)下在紊流工艺流体 流动中(因此低密度基于乙烯的聚合物也称为“高压”聚合物)在160℃至360 ℃的最大反应器内温度进行，而该反应的初始引发温度为120℃至200℃。 在沿管的某些点，在自由基聚合过程中产生的一部分热量可以通过管壁移 除。管式反应器的典型单向转化值为约20-40％。管式反应器系统也包括至 少一个单体循环环路以改善转化率。

针对描述该方法的目的，图1展示了非限制性的管式聚合反应系统。管 反应器系统100具有长度通常为约250至约2000米的管2。该管的长度和 直径影响工艺流体的停留时间和速度以及管2的热量增加/移除能力。适宜 但不受限制地，反应器长度可以为100至3000米，一些为500至2000米。 管2也具有基于所需系统产量约30至约100mm的工作内径，操作压力范 围，和用于混合反应的紊流流动的程度。工作内径可以在沿管2的点加宽和 变窄以适应工艺的不同部分，例如紊流混合，反应引发剂和进料的注射，和 工艺流体节流(即，在损失压力的情况下使工艺流体速度增加)。

回到图1和管反应器系统100，可以是多级压缩机或两个或更多个平行 运行的压缩机的主压缩机4在其入口侧连接于称为新鲜进料管道6的新鲜单 体/共聚单体进料来源和低压系统循环管道8。低压系统循环管道8是将挥发 的工艺流体从管反应器系统100的精炼区段进料回到工艺的始端的两个循 环环路之一。在公开的方法中，低压系统循环管道8主要包含乙烯，但是其 也可以包含未使用的共聚单体和其它工艺添加剂例如剩余的链转移剂。主压 缩机4将工艺流体的压力升至约20巴至约275巴的压力。

仍参见图1，可以是多级压缩机的第二压缩机(在一些情况下称为超级 压缩机(hypercompressor)5)在其入口处连接于主压缩机4的卸料点以及称为 高压系统循环管道26的两个循环流中的第二个。超级压缩机5将工艺流体 的压力升至1000至4000巴的操作压力。

本发明的超级压缩机5可以是往复活塞压缩机，这是由于主压缩机出口 和反应器之间的高压缩比以及工艺流体的高反应器操作压力。超级压缩机对 于较低的反应器操作压力可以是单级压缩机、或对于较高的反应器操作压力 可以是在一些或全部阶段之间具有级间冷却的多级压缩机。

通过超级压缩机5卸料的工艺流体不以流畅连续的方式流动，而是随着 压缩机的每一次冲击呈“脉冲”方式流动。发生这样的流动是因为，各阶段内 的活塞以阶段状的方式引入和排放可压缩的工艺流体。得到的排放流脉冲可 以导致压力变化，该变化在操作压力的±10％或更高以内。循环卸料流动产 生系统冲击压力可能对工艺单元例如超级压缩机、卸料线、和反应器的机械 完整性产生长期的负面影响。由此，这些子系统的机械完整性的降低可以在 在线操作方面影响总体的操作稳定性和可靠性，而工艺稳定性可能受流动和 压力脉冲的影响。而且，可能由于卸料线几何形状，来自相同的压缩机(例 如来自具有几个卸料点的多级压缩机)的不同活塞的单独卸料冲击可能彼此 交叠(即，“相内”彼此部分或全部交叠)，导致当在普通工艺流体流中混合时 卸料脉冲的强度扩大。因此，良好的操作实践是在压缩机卸料线中使用静态 和活动机械装置例如孔和脉冲消除装置从而不仅使冲击压力最小化而且使 方法和反应器系统设备的普通卸料线中压力脉冲增大的效应最小化。

在通过超级压缩机5加压之后，通过管道12将工艺流体作为上游工艺 进料流进料到管2中。在一些公开的方法中，使工艺流体分流并在不同的进 料位置进料到管2。在这样的方法中，通过管道12，将部分工艺流体作为进 入第一反应区的上游工艺进料流进料到管2(根据在工艺流体中产生的分流 数目)，通过各种管道14，将其它部分工艺流体作为进入其它反应区的下游 工艺进料流进料到管2。所述其它反应区沿第一反应区下游的管2纵向分布。 如上所述，可以存在多于一个其它反应区。

在其中存在多于一个反应区的方法中，一个或多个自由基引发剂或催化 剂管道7将引发剂或催化剂传送至接近或处于各反应区起始处的管2。，根 据所需的基于乙烯的聚合物加成物，在工艺操作条件下，注射引发剂或催化 剂使单体/共聚单体物质开始反应。在公开的方法中，这种反应的主产物是 基于乙烯的聚合物和热量。可以将引发剂或催化剂添加到各反应区中从而改 善如上所讨论的工艺流体中单体(和共聚单体，若包含的话)的转化率。在公 开的方法中，可以将不同的引发剂或催化剂添加到不同反应区的工艺流体 中，从而确保在接近检查点达到峰值温度和达到各种目标峰值温度。

在方法中使用的自由基引发剂的类型不是关键的。自由基引发剂的实例 包括基于氧的引发剂例如有机过氧化物(PO)。优选的引发剂是叔丁基过氧基 新戊酸酯，二叔丁基过氧化物，叔丁基过氧基乙酸酯，和叔丁基过氧基-2- 乙基己酸酯，及其混合物。这些有机过氧引发剂以常规量使用，该使用量为 0.0001至0.01wt％，基于高压进料的重量。

用于使可与本申请公开的新型LDPE共混的其它聚合物聚合的适宜催 化剂包括适于制备所需组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。 可以使用非均相催化剂和均相催化剂、及其组合。在一些实施方式中，可以 使用非均相催化剂，包括熟知的Ziegler-Natta组合物，特别是负载在第2族 金属卤化物或混合卤化物和烷氧化物上的第4族金属卤化物以及熟知的基 于铬或钒的催化剂。在一些实施方式中，有用的催化剂可以是均相催化剂， 其包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物，特别是基于选自第3-10族 或镧系的金属的化合物或络合物。如果在体系中使用多于一种催化剂，那么 优选的是，使用的任何催化剂在聚合的条件下不会显著有害地影响另一种催 化剂的性能。期望地，在聚合的条件下没有催化剂的活性降低大于25％，更 优选为大于10％。优选的催化剂体系的实例可以见于美国专利5,272,236(Lai 等人)；5,278,272(Lai等人)；6,054,544(Finlayson等人)；6,335,410(Finlayson 等人)；6,723,810(Finlayson等人)；PCT公开申请WO 2003/091262(Boussie 等人)；2007/136497(Konze等人)；2007/136506(Konze等人)； 2007/136495(Konze等人)；和2007/136496(Aboelella等人)。其它适宜的催化 剂可以见于美国专利公开2007/0167578(Arriola等人)。

本发明公开的基于乙烯的聚合物加成物的自由基聚合反应在其中存在 引发剂或催化剂的反应区发生。该反应是产生大量热量的放热反应。在没有 冷却的情况下，工艺流体和基于乙烯的聚合物加成物(其吸收和保留热量)中 绝热温度的上升将导致不期望的反应。这样的反应可以包括乙烯分解(其中 乙烯和聚乙烯在无燃烧反应中分解为基础产物)。

在一些方法中，通过使用热量移除介质诱导热通量而经由管2的壁移除 热量，降低了工艺流体的温度。热量移除介质是用于从管反应器系统100吸 收热量并移除热量的流体，例如乙二醇、水、或空气。当热量移除介质是液 体时，可以简化为1-1冷却“夹套”或复杂多通道冷却系统的换热器30可以用 于进行热量交换并使工艺流体和基于乙烯的聚合物加成物冷却。换热器和移 除热量的技术的非限制性实例描述于Perry，Robert H.，ed.，Perry’s Chemical  Engineers’Handbook，Chp.10，McGraw-Hill Book Co.(第6版，1984)和 McCabe，Warren L等人，Unit Operations of Chemical Engineering， McGraw-Hill，Inc.(第5版，1993)。当热量移除介质是气体时，鼓风机可以 用于使热量对流离开反应器管2。热量移除介质将具有质量流动速率，入口 温度，和出口温度。当热量移除介质用于从管反应器系统100中移除热量时， 热量移除介质进入换热器30的入口温度低于出口温度。所给质量流动速率 的入口和出口温度之差反映从给定热量移除介质热容的方法中移除的热量 和管2将热量转移至热量移除介质的能力。

在一些方法中，添加链转移剂，以便于在引入到管2之前与工艺流体尽 可能均匀共混。根据管反应器系统100的实际布置以及工艺流体和CTA的 化学特征，这样的共混可以通过在低压系统循环管道8的辅助压缩机21的 入口，在主压缩机4的入口，在超级压缩机5的入口，在超级压缩机5的出 口，在管2的入口注射CTA或连同第一过氧化物一起注射完成。对于图1 中所示的方法，将CTA经CTA源23在主压缩机4的入口注射到反应器系 统100中。

尽管图1未特别详细地示出管反应器系统100，但是可以选择性地将 CTA进料到管反应器2。在一些方法中，在通过超级压缩机5加压之后，使 工艺流体分流成上游工艺进料流和至少一个下游工艺进料流。在这样的情况 下，可以将CTA选择性地进料到管2，这是通过注射到管道12或14中而非 使用图1所示的CTA源23完成的。在特定的情况下，可以从CTA源23将 CTA经管道12仅注射到上游工艺进料流中。在其中超级压缩机5包含多个 阶段或顺序组的方法中，可以在超级压缩机5的入口将工艺流体分流成上游 工艺进料和至少一个下游工艺进料流。在这样的情况下，可以从CTA源23 在通过超级压缩机5加压之前将CTA选择性地进料到上游工艺进料或至少 一种下游工艺进料，或如上所述地，在加压之后进料到管道12或14。本申 请公开的方法中关于从CTA源23注射CTA的这种灵活性允许了选择性地 将CTA仅注射到第一反应区，仅注射到至少一个其它反应区中的一些或全 部。这也允许注射不同的CTA，包括从CTA源23注射到不同区域的具有不 同链转移常数(Cs)特性的CTA，从而最优化反应系统性能和基于乙烯的聚合 物加成物性质。

在一些方法中，CTA源23可以包含几种不同的链转移剂源。尽管未在 图1中显示，不同的链转移剂源可以单独地分布或合并为在共同点注射的共 同流。

参见图1和管反应器系统100，由反应形成的基于乙烯的聚合物、未反 应的单体(和共聚单体)、和未使用的进料例如溶剂和CTA或降解和副反应产 物的混合物穿过管出口16进入工艺的分离部分。管反应器系统100工艺的 分离和循环部分包括高压分离器(HPS)18，接收来自管2出口的产物聚合物 和工艺流体混合物。HPS 18从基于乙烯的聚合物加成物中分离出大部分的 单体。HPS 18的尾部将聚合物加成物和任何剩余的未反应的单体/共聚单体 和可溶于聚合物加成物的其它未使用的进料递送至低压分离器(LPS)20。较 高压力的轻质流穿过可以包括精炼系统24的高压系统循环管道26从而冷却 和纯化物流和吹洗惰性气体，并且再结合到从主压缩机4穿过进入超级压缩 机5的工艺流体中。

参见图1，通过在稍超大气压或真空条件操作，LPS 20将任何剩余的单 体/共聚单体和未使用的进料与聚合物加成物分离。LPS 20在为约4至约1.2 巴绝压的压力下操作从而驱除夹带气体。来自工艺过程仍为熔融状态的所得 基于乙烯的聚合物加成物穿过LPS 20的尾部进入最终步骤，例如挤出、淬 灭、和造粒过程。来自LPS 20的轻质物质穿过低压系统循环管道8，在该管 道中压力从大约大气压增至至少适当操作主压缩机4所需的压力。低压辅助 压缩机21可以具有多个阶段。得到的产物聚合物已除去挥发性反应物，总 的系统效率通过将未使用的单体回收到反应器系统100的始端而改善。

低压系统循环管道8和高压系统循环管道26中的循环流都通常包含一 部分的链转移剂。通常，高压系统循环管道26会经常包含显著浓度的低-Cs 链转移剂，因为其在反应过程中并没有完全消耗掉。在一些公开的方法中， 当达到稳态生产时，与高压循环管道26和低压循环管道8分别存在的量相 比，经CTA源23添加到工艺中的新鲜的低-Cs CTA的量相对较小。

使用公开的基于乙烯的聚合物制备的最终用途产品包括所有类型的膜 (例如，吹塑、流延和挤出涂层(单层或多层))，模塑制品(例如，吹塑和滚塑 制品)，线材和缆线涂层和制剂，交联应用，泡沫体(例如，吹制有开孔或闭 孔)，和其它热塑性应用。公开的基于乙烯的聚合物也用作与其它聚烯烃的 共混物组分，例如描述于序列号为61/165,065的US临时专利申请的聚合物， DOWLEX LLDPE，ENGAGE聚烯烃弹性体，AFFINITY聚烯烃塑性体， INFUSE烯烃嵌段共聚物，VERSIFY塑性体和弹性体-全部由The Dow  Chemical Company制造，和EXACT聚合物，EXCEED聚合物，VISTAMAXX 聚合物-都由ExxonMobil制造。由Nova Chemicals制造的ASTUTE和SCLAIR 也可以与本申请公开的新型LDPE共混。

作为最终用途产品由公开的基于乙烯的聚合物制备的膜的类型包括层 压膜，青贮膜(silage films)，密封剂，绝热袋(silobags)，拉伸膜；双轴取向 的聚乙烯，显示器包装，收缩膜，包装纸，遮光膜，隔离衬垫和重型装载袋。 而且，吹塑、流延和挤出涂层(单层或多层)也可以使用公开的基于乙烯的聚 合物制备。

定义

术语“共混物”或“聚合物共混物”通常是指两种或更多种聚合物的混合 物。共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。共混物可以 是或可以不是相分离的。共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构 造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方 法所确定的。

术语“相当的”表示相同或相似。

术语“组合物”包括构成组合物的物质、以及由组合物的各物质相互作用 和反应形成的反应产物和分解产物的混合物。

术语“基于乙烯的聚合物”是指包含多于50摩尔％聚合的乙烯单体(基于 可聚合单体的总量)、和任选地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。乙烯 的均聚物是基于乙烯的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含多于50摩尔％聚合的乙烯单体(基于 可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。

术语“均聚物”是仅包含一种单一类型单体的聚合物。

术语″互聚物″是指由至少两种不同类型的单体制备的聚合物。术语互聚 物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，以及由多于两 种不同类型的单体制备的聚合物例如三元共聚物。

术语″LDPE″也可以称为″高压乙烯聚合物″或″高度支化的聚乙烯″并且 定义为表示在高压釜或管式反应器中在高于13,000psig的压力使用自由基 引发剂(例如过氧化物)部分或完全均聚的聚合物(参见，例如，美国专利 4,599,392(McKinney等人))。

术语“聚合物”是指通过使单体(不管是相同类型或不同类型单体)聚合制 备的化合物。术语聚合物包括术语“均聚物”和“互聚物”。

术语“标准偏差”是由平均值测量分布的统计离散或离散度的量。参见 Perry，Robert H.，ed.，Perry’s Chemical Engineers’Handbook，McGraw-Hill  Book Co.(第6版，1984)；以及Miller，Irwin，Probability and Statistics for  Engineers，Prentice Hall(第4版，1990)。

术语“稳态”和“稳态条件”是其中系统任何部分的性质在工艺过程中是 恒量的条件。参见Lewis，Richard J.，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical  Dictionary，Wiley-Interscience(第15版，2007)；以及Himmelblau，David M.， Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering，Prentice Hall(第5 版，1989)。

术语“GPC-LS表征Y值”定义为与术语“Log_LSCDF”相同并且在以下方 程13-15中作为log(LSCDF)+3.5进行数学计算。

测试方法

密度

用于测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。在样品压制的1小时内 利用ASTM D792，方法B进行测量。

熔体指数

熔体指数或I₂根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量。

熔体强度

熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert  Rheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。将聚合物熔体挤出通 过具有平面进入角(180度)和2.0mm的毛细管直径和15的长径比(毛细管长 度/毛细管半径)的毛细管模头。

在使样品在190℃平衡10分钟之后，以0.265mm/秒的恒定活塞速度运 行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒²的加速度单轴拉伸 至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将拉伸力记录为夹 辊的卷绕速度的函数。以百分之一牛顿(“cN”)记录线料断裂之前的熔体强度。 以下条件用于熔体强度测量法：活塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4 mm/s²；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；机筒直径＝12mm。

零剪切粘度

零剪切粘度通过以下文献中讨论的蠕变测试确定：Sammler，R.L.，T.P. Karjala，W.Huang，M.A.Mangnus，L.G.Hazlitt，和M.S.Johnson，″Zero-Shear  Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection of Long-Chain Branching  in Polyolefins″，SPE ANTEC Proceedings，Chicago，1023(May 17-20，2004)。

以帕斯卡-秒计的在190℃的零剪切粘度值(η₀)经过在AR-G2应力受控 流变仪(TA Instruments；New Castle，DE)上使用保持在190℃的25-mm-直 径的平行板进行的蠕变测试获得。添加2000ppm的抗氧化剂，即IRGAFOS 168和IRGANOX 1010的2∶1混合物(Ciba Specialty Chemicals；Glattbrugg， Switzerland)，从而使各样品在压塑之前稳定。在测试温度，将压塑样品盘插 入到板之间并使其平衡5分钟。然后使上面的板降低至高于所需测试间隙 (1.5mm)50μm处。修剪掉任何多余的物质，使上面的板降低至所需间隙。 在流动速率为5L/分钟的氮气吹扫下进行测量。蠕变时间设定为2小时。

将20帕斯卡的低剪切应力施用于所有的样品从而确保剪切速率足够 低，处于牛顿范围内。稳态通过获取log(J(t))相对于log(t)的图中最后10％ 时间窗口的所有数据的线性回归(linear regression)确定，其中J(t)是蠕变柔 量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态。稳 态剪切速率由ε相对于t的图中最后10％时间窗口的所有数据点的线性回归 的斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施用应力(20帕斯卡)与稳态剪切 速率的比率确定。

小幅度振荡剪切测试在相同样本上以0.1至100弧度/秒的蠕变测试前后 进行。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒的粘度值的差大于 5％，那么认为样品在蠕变测试过程中已经降解，而弃去该试验结果。

DSC结晶度确定法

差式扫描量热法(DSC)可以用于测量样品在给定的宽范围的温度下的结 晶度。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却零件和自动进样器模块的TA 型号Q1000DSC(TAInstruments；New Castle，DE)用于进行该测试。在试验 过程中，使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约175℃在压机中 压成薄膜并熔融；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。将3-10毫克 冷却的物质样品切割成6mm直径的盘，称重，置于轻铝锅内(约50毫克)， 并压接关闭(crimped shut)。然后测试样品的热性质。

通过使样品温度上升和下降从而产生相对于温度分布的响应来确定样 品的热性质。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去任何 先前的热历史。接着，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃ 保持3分钟。其后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却 曲线和第二加热曲线。确定的值为峰值熔融温度(T_m)，峰值结晶温度(T_c)， 熔化热(H_f)，和使用方程1计算的聚乙烯样品的％结晶度：

％结晶度＝[(H_f(J/g))/(292J/g)]x 100(方程1)

熔化热(H_f)和峰值熔融温度由第二加热曲线记录。峰值结晶温度从冷却 曲线确定。

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)

通过FTIR确定的不饱和度是在Thermo Nicolet型号Nexus 470上测量 的。进行以下ASTM规程：

●甲基/1000C：ASTM D2238

●反式/1000C：ASTM D6248

●乙烯基/1000C：ASTM D6248

●亚乙烯基/1000C：ASTM D3124

膜测试条件

在制备的膜上测量以下物理性质：

●总体(总)雾度、表面雾度和内部雾度：根据ASTM D 1003取样并制备 用于内部雾度和总雾度测量的样品。在膜的两侧上使用矿物油经由折 射率匹配获得内部雾度。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia， MD)用于测试。表面雾度确定为方程2中所示的总雾度和内部雾度之 间的差值。表面雾度往往与膜的表面粗糙度有关，而表面雾度随着表 面粗糙度的增加而增加。表面雾度与内部雾度的比率是如方程3所示 由表面雾度值除以内部雾度值得到。

雾度＝内部雾度+表面雾度(方程2)

S/I＝表面雾度/内部雾度(方程3)

●45°光泽度：ASTM D-2457。

●1％割线模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D-882。

●MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D-1922

●MD和CD拉伸强度：ASTM D-882

●落锤冲击强度：ASTM D-1709

●刺穿强度：刺穿强度在Instron型号4201上使用Sintech Testworks软件 版本3.10测量。样本尺寸为6”x 6”，进行4次测量以确定平均刺穿值。 在生产膜之后，将膜调适40小时，以及在ASTM控制实验室中调适 至少24小时。100lb测压元件(load cell)与12.56”见方的圆形样本固定 器一起使用。刺穿探针是直径为1/2”、最大移动长度为7.5”的抛光不锈 钢球。没有计量长度；探针尽可能接近但不接触样本。使用的十字头 速度为10”/分钟。厚度在样本的中部测量。通过软件采用膜的厚度， 十字头迁移的距离，和峰值负荷确定刺穿强度。刺穿探针在每次刺穿 样本之后使用“Kim-擦(wipe)”清洁。

●收缩张力根据以下文献描述的方法测量：Y.Jin，T.Hermel-Davidock， T.Karjala，M.Demirors，J.Wang，E.Leyva，和D.Allen，“Shrink Force  Measurement of Low Shrink Force Films”，SPE ANTEC Proceedings，p. 1264(2008)。

确定吹塑膜的最大输出速率

以受控速率和最大速率收集膜样品。受控速率是250lb/hr，其等于10 lb/hr/英寸模头周长的输出速率。应注意，用于最大输出试验的模头直径是8” 模头，因此对于受控速率，例如，lb/hr和lb/hr/英寸模头周长之间的转化如 方程4所示。同样地，这样的方程可以通过代替方程4中的最大速率用于其 它速率例如最大速率从而确定lb/hr/英寸模头周长。

Lb/Hr/英寸模头周长＝(250Lb/Hr)/(8*π)＝10(方程4)

给定样品的最大速率通过将输出速率增加至其中膜泡稳定性是限制因 素的点而确定。对于两种样品都保持挤出机的分布(标准速率和最大速率)， 但是最大速率样品的熔融温度较高，是因为增加的剪切速率。最大膜泡稳定 性通过获取其中膜泡不会停留在空气环中的位点的膜泡确定。在该点，速率 降至其中膜泡重新进入空气环中的速率，然后收集样品。通过调节空气环并 保持膜泡而调节膜泡的冷却。这作为最大输出速率，同时保持膜泡稳定性。

应注意，对于LDPE-LLDPE共混物最大速率试验制备的所有膜样品使 用聚合物加工助剂(PPA)。PPA作为1.5％由Ingenia Polymers制造的称为 CKAC-19的PPA母料添加，该母料在PE载体中包含8％的Dynamar FX-5920A。

制备单层膜。使用的模头直径为8英寸，模头间隙为70密耳，吹胀比 为2.5，并且使用内部膜泡冷却。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)

三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统由装备有随机携带的差 示折射仪(RI)的Waters(Milford，MA)150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC 仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)组成。 另外的检测器可以包括购自Polymer ChAR(Valencia，Spain)的IR4红外检测 器，精度检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040，和 Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有上述最后两个独立检 测器和至少一个上述第一个检测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”， 而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，光散射检测器的15-度 角或90-度角中的任一种可用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软 件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有 购自Polymer Laboratories(Shropshire，United Kingdom)的在线溶剂脱气装置。

可以使用适宜的高温GPC柱，例如四个30cm长的Shodex HT80313 微米柱或四个20-微米混合孔径填装料(MixA LS，Polymer Labs)的30cm Polymer Labs柱。样品传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。将 样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶 剂包含200ppm三氯苯(TCB)。两种溶剂都以氮气喷射。在160℃轻微搅拌 聚乙烯样品4小时。注入体积为200微升。在GPC内的流速设定为1.0毫升 /分钟。

用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。标准物 的分子量(MW)为580至8,400,000，该标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。 其中各个标准物混合物的单独分子量之间间隔为至少10倍(decade)。标准物 混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000克每摩 尔以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于 1,000,000克每摩尔以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃ 温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按 最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。使用方程5(描述于Williams  and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968))将聚苯乙烯标准物 峰值分子量转化为聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝Ax(M_聚苯乙烯)^B(方程5)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(标记的)的分子量，B等于1.0。本领域普 通技术人员知道，A可以为约0.38至约0.44，其在使用宽聚乙烯标准物校正 时确定，如下文通过3D-GPC方法确定gpcBR支化指数中列出的，特别是 方程12中描述的。使用该聚乙烯校正方法获得分子量值例如分子量分布 (MWD或M_w/M_n)以及相关的统计表，在本申请中定义为Williams and Ward 的修正方法。

对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Mourey  and Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul， Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))中所 公开的一致的方式进行，优化来自Dow 1683宽聚苯乙烯(American Polymer  Standards Corp.；Mentor，OH)的三检测器log(Mw和特性粘度)结果或得自窄 聚苯乙烯标准物校正曲线的窄标准物柱校正结果的其等价物。分子量数据以 与Zimm在(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil在 (Kratochvil，P.，Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions，Elsevier， Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入 浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或聚乙烯标准物之一的质量检测器 面积和质量检测器常数。计算的分子量通过使用源自提及的聚乙烯标准物中 的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常， 质量检测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000道尔顿的线性标 准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用 适宜的线性标准物例如Standard Reference Materials(SRM)1475a，1482a， 1483，或1484a的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二病毒 系数效应(viral coefficient effects)(浓度对分子量的影响)。

通过3D-GPC确定的gpcBR支化指数

在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准物可以用于测量 Mark-Houwink常数，K和α，它们各自独立地用于两种聚合物类型，即聚苯 乙烯和聚乙烯。这些可以用于在应用以下方法时改进Williams and Ward聚乙 烯当量分子量。

gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度检测器 来确定。从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口， 以确保积分到光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述 光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。然后使用 线性聚乙烯标准物确定如上所述的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。 当得到这些常数时，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子 量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正，如方程6和7所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{1/{\alpha }_{\mathrm{PE}}+1}·M_{\mathrm{PS}}^{{\alpha }_{\mathrm{PS}}+1/{\alpha }_{\mathrm{PE}}+1}$(方程6)，和

${\left[\eta \right]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}·M_{\mathrm{PS}}^{\alpha +1}/M_{\mathrm{PE}}$(方程7).

gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法，其描述于Yau， Wallace  W.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin  Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传 统上用于确定有利于整个聚合物检测器面积的g’值和支化频率计算法的层 重叠(slice-by-slice)3D-GPC计算法。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)检 测器使用峰面积方法获得样品本体绝对重均分子量(M_w，Abs)。该方法避免光 散射检测器信号比浓度检测器信号的层重叠比率，如g’常规确定法中所需要 的。

使用3D-GPC，绝对重均分子量(“M_w，Abs”)和特性粘度也独立地使用方法 8和9而获得：

(方程8)

方程8中的面积计算法提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对 由检测器噪音和3D-GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。 更重要地，峰面积计算不受检测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特 性粘度(IV)通过方程9中所示的面积方法获得：

(方程9)，

其中DP_i表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。

为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品 的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV 或[η])。

起初，根据方程10和11，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同 物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的 常规校正值(“cc”)确定：

${\mathrm{Mw}}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\Sigma }\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\Sigma }{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\Sigma }{w}_i{M}_{\mathrm{cc},i}$(方程10)，和

${\left[\eta \right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\Sigma }\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\Sigma }{C}_i}\right){\mathrm{IV}}_i=\underset{i}{\Sigma }{w}_i{\mathrm{IV}}_{\mathrm{cc},i}$(方程11)。

方程12用于确定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\left(\frac{{\left[\eta \right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\eta \right]}\right)·{\left(\frac{M_W}{M_{W,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\alpha }_{\mathrm{PE}}}-1]$(方程12)，

其中[η]是测得的特性粘度，[η]_cc是得自常规校正法的特性粘度，M_w是 测量的重均分子量，而M_w，cc是常规校正法的重均分子量。通过光散射(LS) 使用方程(8)确定的重均分子量通常称为绝对“绝对重均分子量”或“M_w，Abs”。 而由方程(10)使用常规GPC分子量校正曲线(“常规校正法”)确定的M_w，cc通常 称为“聚合物主链分子量”、“常规重均分子量”、和“M_w，GPC”。

所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积确定，即之前描 述的相应的常规校正法，而浓度(C_i)源自保留体积分子量校正法。非下标值 是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节K_PE的值， 直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚 乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于 聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

当已经使用之前所讨论的方法确定K和α值时，使用支化样品重复该 过程。使用作为最好的“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程8-11 分析支化样品。

对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由方程12计算的gpcBR 将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。 对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品长链支化的那些， 这是因为测得的聚合物分子量将高于计算的M_w，cc，而计算的IV_cc将高于测 得的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大 小收缩效应(molecular size contraction effect)的级分IV变化。0.5或2.0的 gpcBR值将分别表示IV分别在50％和200％的水平的分子大小收缩效应相 对于相等重量的线性聚合物分子的关系。

对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较常规“g’指数”和支化频率计算 法的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以 良好的精确度获得并且不会受在来自浓度检测器的高分子量的低3D-GPC 检测器响应的有害影响。检测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确 定的精确度。

GPC-LS表征

利用预定分子量范围分析特定样品的浓度-标准化的LS色谱响应图用 于从类似物和可商购的相当的低密度基于乙烯的聚合物区分实施方式聚合 物。

设定“GPC-LS表征”参数Y捕获对于特定物质而言的MWD和GPC-LS 曲线的独特组合。图2-4提供使用GPC-LS表征方法确定本发明的实施方式 的实施例和指导。

具有长链支化的基于乙烯的聚合物例如低密度基于乙烯的聚合物可以 通过使用称为“GPC-LS表征”的分析技术区分。在GPC-LS表征方法中，该 确定方法使用光散射(LS)检测器响应对于通过常规校正的 3D-GPC(“cc-GPC”)加工的样品在一系列分子量范围的样品上进行。针对缩放 比例的目的，将样品的分子量转化为对数值。LS响应是“浓度-标准化的”， 因此可以比较各样品之间的LS响应，正如本领域已知的，未标准化的LS 信号在未经标准化的样品之间变化非常大。当制成图时，一系列的cc-GPC 分子量和浓度-标准化的LS值的对数值形成浓度-标准化的LS色谱图例如图 2-4中所示的图。

当得到浓度-标准化的LS色谱图时，可直接确定GPC-LS表征值。在 GPC-LS表征方法中，GPC-LS表征值(Y)使用以下方程确定：

Y＝Log_LSCDF＝Log(LSCDF)+3.5(方程13)

LSCDF＝Abs(A/B*SF)          (方程14)

SF＝斜率函数＝Abs(x)+0.1(方程15)

其中，Abs()是数学绝对值函数，LSCDF表示光散射积累检测器分率。

本质上，GPC-LS表征值是两个相关的面积(A和B)与浓度-标准化的LS 色谱图上在两个指定cc-GPC分子量值对数值处两个点之间的直线(x)的指数 化斜率之间的关系。指定的cc-GPC分子量值试图分类已知包含具有长链支 化的聚合物链的分子量级分。

分析的第一步是产生浓度-标准化的LS色谱图，该图表示有待检验的聚 合物的浓度-标准化的LS响应值相对于cc-GPC分子量的对数值的关系。

第二步是画出浓度-标准化的LS色谱图上两个点之间的直线。该直线和 点将提供确定面积A和B的基础。这两个点，即第一点和第二点，位于浓 度-标准化的LS色谱图上并表示在两个cc-GPC分子量值的对数值(第一和第 二对数cc-GPC分子量值)的浓度-标准化的LS响应值(第一和第二浓度-标准 化的LS响应值)。第一点(例如，图2上的点1)定义为浓度-标准化的LS色 谱图(表示第一浓度-标准化的LS响应值)上对应于cc-GPC分子量350,000克 /摩尔(表示cc-GPC分子量值的第一对数)的对数值的点，其值为大约5.544。 第二点(图2上的点2)定义为浓度-标准化的LS色谱图上在浓度-标准化的LS 响应值(表示第二浓度-标准化的LS响应值)处对应于1,320,000克/摩尔 cc-GPC分子量(表示第二对数cc-GPC分子量值)的对数值的点，其值为大约 6.107。本领域已知的是，长链支化的差值通常显示为约1M(1x 10⁶)克/摩尔 cc-GPC分子量。

第三步是确定直线与两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的 LS色谱图之间的面积A。面积A定义为A1加A2的值。在优选的实施方式 中，针对cc-GPC分子量350,000克/摩尔的对数值和cc-GPC分子量1,320,000 克/摩尔的对数值之间的范围值限定面积A。

A1定义为直线和标准化的LS色谱图之间限定的面积，其中直线的浓度 -标准化的LS响应值大于两个对数cc-GPC分子量值之间浓度-标准化的LS 色谱图的浓度-标准化的LS响应值。

从图2可以看出，定义为A1的面积充满两个对数cc-GPC分子量之间 的整个范围；因此A＝A1。在很多情况下，直线将“高于”对数cc-GPC分子 量范围的浓度-标准化的LS色谱图并且在除了点1和2处之外将不会与浓度 -标准化的LS色谱图相交。在这些情况下，A＝A1＝正数值，而A2＝0。

A2定义为A1的相反数。A2是直线和浓度-标准化的LS色谱图之间限 定的面积，其中直线的浓度-标准化的LS响应小于两个对数cc-GPC分子量 值之间的浓度-标准化的LS色谱图的浓度-标准化的LS响应。对于图3中所 示的实施例，A2是浓度-标准化的LS响应曲线与点1和2之间的直线之间 的面积。在这些情况下，A＝A2＝负数值，而A1＝0。

在一些实施方式中，可从图4看出，直线可以在除点1和2之外的至少 一个其它点与浓度-标准化的LS色谱图相交(参见图4，在“另外的相交点”)。 在这样的情况下，A1根据之前定义所确定。对于图4中所示的样品，A1将 为浓度-标准化的LS色谱图与大约5.9的对数cc-GPC分子量值至cc-GPC分 子量350,000克/摩尔的对数值之间的直线之间的正面积。在这样的情况下， A2根据之前定义的确定。对于图4中所示的实施例，A2是浓度-标准化的 LS响应曲线与大约5.9的对数cc-GPC分子量值至cc-GPC分子量1,320,000 克/摩尔的对数值之间的直线之间的负面积。

在计算A的总值中，A再次定义为面积A1(正数值)加面积A2(复数值)。 在一些实施方式中，可以如图4所示，A的总值可以再次为正数或负数。

第四步是确定对数cc-GPC分子量范围的浓度-标准化的LS色谱图下的 面积B。B定义为两个对数cc-GPC分子量值之间的浓度-标准化的LS色谱 图下的面积。面积B不取决于对面积A的分析。

第五步是确定x的值，即斜率的指数值。x的值是考虑了确定面积A和 B而建立的直线的斜率的指数因子。x的值不是直线的斜率；但是，其不表 示反映点1和2之间差值的值。x的值通过方程16定义：

(方程16)，

其中“LS响应”术语分别为点1和2的浓度-标准化的LS响应值，而术 语“log MW”分别是点1和2的对数cc-GPC分子量。在一些实施方式中，直 线可以在点1和2之间与标准化的LS色谱图相交至少一次。

最后，当确定x、A、和B时，GPC-LS表征值(Y)使用以下重复的之前 呈现的方程13-15确定：

Y＝Log_LSCDF＝Log(LSCDF)+3.5(方程13)

LSCDF＝Abs(A/B*SF)          (方程14)

SF＝斜率函数＝Abs(x)+0.1    (方程15)

其中，Abs()是数学绝对值函数，

关于实施例1-3(Ex.1-3)和对比例1-2(CE 1-2)的工艺信息

在讨论实施例和对比例中，定义几个术语。存在三种实施例组合物和三 组用于产生它们的工艺信息：实施例1，实施例2，和实施例3。存在两种 对比例组合物和两组工艺信息。产生对比例1和2的工艺试验在以下方面类 似：它们使用与实施例1、2、和3相同的工艺流程制备。对比例1和2直 接与实施例1、2和3相当。

当讨论和比较工艺条件时，工艺条件可以通过它们的产物名称称呼(例 如，制备实施例1产物的工艺条件可以称为“实施例1的工艺”)。

实施例1、2、和3以及对比例1和2在相同的工艺反应系统上制备； 因此，在涉及各试验之间的相同设备时，实际工艺和其装置彼此相似。图5 是用于制备前述实施例和对比例的工艺反应系统的简单方块图。

图5中的工艺反应系统是部分闭环的双循环高压低密度聚乙烯生产系 统。工艺反应系统包括新鲜乙烯进料管道1；辅助/主压缩机“BP”，超级压缩 机“Hyper”，由144个9.14米长的高压管制成的三区域管反应器。管反应器 由以下部分组成：第一反应进料区；连接于第一过氧化物引发剂源#11的第 一过氧化物引发剂管道3；连接于第二过氧化物引发剂源12的第二过氧化 物引发剂管道4；连接于第二过氧化物引发剂源12的第三过氧化物引发剂 管道5；围绕管反应器和预热器的外壳安装的冷却套管(使用高压水)；高压 分离器“HPS”；高压循环线7；低压分离器“LPS”；低压循环线9；和链转移 剂CTA进料系统13。

管反应器还包括由过氧化物注射点的位置划分的三个反应区。管反应器 的长度为约1316米。第一反应区进料在0米处连接于管反应器的前端并将 一部分的工艺流体进料到第一反应区。第一反应区起始于注射点#1(3)，其位 于管反应器前端管下方约120米，并且第一反应区终止于注射点#2(4)。第一 过氧化物引发剂在注射点#1(3)处连接于管反应器。第二反应区起始于注射点 #2(4)，其位于管反应器前端管下方约520米。第二反应区终止于注射点#3(5)。 第三反应区起始于注射点#3(5)，其位于管反应器前端管下方约890米。

为起始于0米的首先13个管的预热器和所有的反应区的内管直径都为 5厘米。对于所有的实施例和对比例，将100％的新鲜乙烯和乙烯循环物经 第一反应区进料管道引入到第一反应区。这称为全部前端气体管式反应器。

对于所有的实施例和对比例，包含叔丁基过氧基-2乙基己酸酯(TBPO)、 二-叔丁基过氧化物(DTBP)、叔丁基过氧基新戊酸酯(PIV)的混合物和异链烷 烃溶剂(沸点范围＞179℃)用作第一注射点的引发剂混合物。对于注射点#2和 #3，使用包含DTBP、和TPO的混合物和异链烷烃溶剂。表1显示了用于各 试验的过氧化物引发剂和溶剂溶液的流量。

表1：实施例1-3(Ex.1-Ex.3)和对比例1-2(CE 1-CE2)的在各注射点以千克每 小时计的过氧化物引发剂流量。

对于所有的实施例和对比例，丙烯用作链转移剂(CTA)。在第一阶段助 推器的卸料桶将丙烯注射进乙烯流中。对于工艺试验，调节对比例以及实施 例1和2之间的进料到工艺的CTA的组成。这样做以维持产物的熔体指数。 增加三个反应区域中每个的峰值温度以使分子量分布最大化。用于制备实施 例1、2和3以及对比例1和2的反应器管工艺条件列于表2。

表2：用于制备实施例1-3(Ex.1-Ex.3)和对比例1-2(CE 1-CE2)的工艺条件。 注意BW表示沸水。

应注意，从表2和图6，BW系统1流经区域3，BW系统2流经区域4、 5、和6，而BW系统3流经区域1和2。图6是显示实施例1的反应器细节 的管反应器的温度分布曲线。该曲线图显示了关于过氧化物注射的三个反应 区。x-轴显示各管之间的接合位置，y-轴是反应和沸水的温度。热电偶用于 测量生产过程中沿管向下的反应温度。各区域的反应峰通过调节进入各反应 区的过氧化物流量得到控制。然后峰值温度用于控制产物的MWD。

实施例1-3和对比例1-2的表征

实施例1-3以及对比例1-2的表征性质如表3-5所示。从表3可见，在 几乎相等的熔体指数，本发明的实施例具有比它们的对比例高的熔体强度 值，是因为表3所示的它们较宽的MWD所导致。这种增加的熔体强度可解 读为，这种材料是有助于当单独使用或与其它聚合物组合制备膜时增加膜的 产量(例如在吹塑膜生产线上)的有效聚合物。同样，在几乎相等的熔体指数， 本发明的实施例具有比它们的对比例高的零剪切粘度。这也与该材料的在膜 形成过程中(例如在吹塑膜生产线上)提供改善的膜泡稳定性的能力有关。

根据表4，与对比例相比，本发明的实施例具有较低的乙烯基/1000C水 平和较高的甲基/1000C水平。

表5显示了使用表3和4所示的相同对比例，实施例和对比例的TDGPC 性质。这些实施例具有较高的Mz或高分子量尾部值，较宽的MWD(Mw/Mn)， 和较低的Log_LSCDF。

表3：实施例1-3和对比例1-2的熔体指数、密度、DSC(热)性质和熔体强度。

表4：实施例1-3和对比例1-2的FTIR性质。

对于Log_LSCDF，选择另外的对比例以显示实施例相对于对比例的独 特性。这些数据示于表6并且绘示于图7中。如图7所示，本发明实施例显 示了与Y＝Log(LSCDF)+3.5以及与Mw/Mn的独特关系。特别地，本发明实 施例具有比任何对比样品低得多的Y并且通常具有较高的Mw/Mn。Y小于 约2，优选为小于约1.5，最优选为小于约1.2。通过本发明实施方式的低 GPC-LS表征Y值所证明的独特结构清楚地如表6所示，其中比较了具有类 似的MI范围的多种LDPE树脂。表6中的对比例包括0.24至8.19的MI。

表6中的对比例也包括宽范围的支化水平，其中gpcBR值为约0.62至约4.72。

表6中的对比例也包括宽范围的分子量，其中cc-Mw值为约70,000至约 260,000道尔顿。

实施例和对比例的膜性质

来自最大输出速率试验的膜性质如表7-12和图8-11所示。当以20％与 LLDPE1共混时，与使用LLDPE1制备的所有其它对比例相比，实施例3得 到吹塑膜生产线上的最高产量(428lb/hr，来自表7)并同时保持膜泡稳定性。 LLDPE树脂更详细地描述于表8。对比例更详细地描述于表6。同时，具有 80％LLDPE1和20％实施例3的膜的雾度非常低。当实施例3以20％与 LLDPE2共混时，在吹塑膜生产线上得到了甚至更高的产量(480lb/hr)并且该 组合也具有该研究中所有膜中最低的雾度(7.1％)。图8显示了与对比例相比 实施例3的良好产量和雾度的组合(改善了较低的雾度或具有较好的雾度)， 而图8显示了最大速率和45度光泽度的类似的图(优选较高的产量和较高的 光泽度)。图10和11显示了当实施例3与LLDPE2共混时，最大速率、雾 度和光泽度的结果，表明有利的高产量、低雾度、和高光泽度。

表9显示了类似于表8中所示的那些的比较，但是不同于在最大速率， 表9显示了在250lb/hr或10lb/hr/英寸模头周长的较低的相当速率的结果。 本发明实施例仍显示了使用实施例2，在7％的LLDPE1中20％水平的任何 实施例的最低雾度。在LLDPE2中，当使用20％实施例3时，雾度甚至进一 步降低至6％。

用于制备表7和9中的膜的工艺条件如表10所示。机筒温度T1-T5分 别指接近于挤出机的进料的温度(T1)和接近于模头末端的温度(T5)。

表11显示了在最大速率制备的2密尔厚和1密尔厚的膜的结果。在两 种厚度下，具有20％实施例1的共混物显示了与单独的LLDPE或当使用20％ 对比例1或对比例9时相比而言最高的产量。在具有20％实施例1的2密尔 膜中的雾度是优越的，为4.7％，而45度光泽度为86％。

LDPE单独制成的膜

实施例1和对比例1的膜在6”模头上使用LLDPE类型螺杆制备。未使 用内部膜泡冷却。用于制备吹塑膜的通用吹塑膜参数如表13所示。这些温 度显示了最接近粒料料斗(机筒1)的温度，并且以使聚合物挤出通过模头(熔 融温度)的递增顺序排列。这两个实施例的膜性质如表14所示。实施例1具 有相对较高百分比的总雾度(包括表面雾度)，如通过其较高的表面雾度/内部 雾度比率所反映。此外，与对比样品相比，实施例1的MD和CD收缩张力 有所改善，使其成为用于收缩应用的潜在良好的LDPE。

表13：实施例1和对比例1样品的吹塑膜制造条件，物理性质结果列于表 14。

表14：工艺条件列于表13的膜的物理性质。

  描述   实施例1   对比例1   透明度(％)   91   93   光泽度45度(％)   69   74   光泽度60度(％)   89   102   雾度(％)   8.92   7.72   雾度-内部(％)   1.08   1.07   雾度-表面(％)   7.8   6.7   表面雾度/内部雾度   7.2   6.2   落锤A(g)   151   148   刺穿强度(ft-lbf/in³)   61   65   割线模量1％CD(psi)   24,475   27,617   割线模量2％CD(psi)   22,502   24,509   割线模量1％MD(psi)   23,528   26,044   割线模量2％MD(psi)   21,963   23,453   埃尔门多夫撕裂CD(g)   238   282   埃尔门多夫MD(g)   264   237   极限拉伸-CD(psi)   3,215   3,003   极限伸长率-CD(％)   544   535   屈服应变-CD(％)   14   12   屈服强度-CD(psi)   1,796   1,753   极限拉伸-MD(psi)   3,610   3,658   极限伸长率-MD (％)   337   370   屈服应变-MD(％)   26   47   屈服强度-MD(psi)   1,927   2,175   收缩张力MD(psi)   19.0   17.0   收缩张力CD(psi)   0.9   0.6

将以类似于表13中所示的那些的方式制备的几种LDPE的表面雾度/内 部雾度比制成表格。这些样品的性质的所得相关性如表15和图12所示。特 别地，实施例1具有与其熔体指数有关的高表面雾度/内部雾度比率。显示 一些其它的商业LDPE具有较高的表面雾度/内部雾度比率，但是该高比率 是以具有图12中所示的高的总雾度为代价的。具有较高表面雾度/内部雾度 比率的样品在低熔体指数具有高的总雾度或者相应地仅在较高的LDPE的 总熔体指数下具有较低的雾度，该较高的LDPE的总熔体指数在膜泡稳定性 改善或机械性能保持(即，当熔体指数增加或分子量降低时，机械性能通常 降低)方面并不是有利的。

本发明的材料存在下列数值关系

S/I≥(-2*I₂)+8(方程17)

特别是当膜的总雾度小于9.5％时更是如此。

所有专利、试验规程、和引用的其它文件(包括优先权文件)在此全部引 入作为参考，引入的程度使得这样的公开内容不与本发明以及针对允许这种 引入的所有权限不一致。

表15：实施例1、CE1、和商业LDPE的对比例34-65的雾度值。