聚合物-硅复合粒子、其制备方法以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池

摘要

本发明涉及使用具有高能量密度的硅的聚合物-硅复合粒子、其制备方法、以及包含聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池。本发明将所述具有高能量密度的硅用作负极活性材料以提供具有大容量的锂二次电池。本发明提供具有镀覆在其表面上的金属的硅-聚合物复合粒子以解决硅的电导率低的问题，并提供制备所述硅-聚合物复合粒子的方法以制造具有提高的电导率的电极。此外，制备具有通过无电镀敷而包覆在其表面上的金属的硅-聚合物复合粒子并使用所述硅-聚合物复合粒子形成电极，从而改善由硅活性材料中的显著体积变化造成的电极的劣化，并解决在将硅粒子用作负极活性材料时电导率低的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物-硅复合粒子以及包含所述聚合物-硅复合粒子 的负极和锂二次电池。

背景技术

广泛将锂二次电池用作电子装置如蜂窝电话、笔记本计算机和数 字照相机的电源，因为与镍-氢化物电池相比，锂二次电池轻且电压高、 容量大。电动车辆的开发、石油资源的耗尽和环境污染强烈要求将高 能量密度的二次电池用作便携式电子装置的能量存储装置，所述电动 车辆由于具有降低便携式电子装置的尺寸和重量并提高电池的寿命以 方便地使用所述便携式电子装置的趋势而引起越来越多的关注。

为了提高锂二次电池的容量，需要能够储存大量锂离子并放出锂 离子的活性材料。由于目前用作负极活性材料的碳的容量已经达到了 理论极限容量(在石墨的情况下为372mAh/g)，所以难以进一步提高碳 的容量。因此，要求引入新材料且作为代替碳的一种新材料，具有约 4200mAh/g的理论容量的硅引起了关注。

当将硅用作锂二次电池的负极活性材料时，尽管预期能够获得具 有大的充放电容量的锂二次电池，但是硅的低电导率成为问题。

电导率是在电池的电极材料的情况中必须基本满足的性质，且对 于在锂的嵌入/脱嵌期间发生的电荷转移反应的平稳产生是必要因素。

为了提高电极的电导率，提出了向负极活性材料的表面掺杂导电 金属以促进电子运动的方法。然而，尽管该方法能够提高活性材料表 面的电导率，但是其难以提高电导率低的活性材料如硅复合材料的内 部电导率。

同时，韩国专利2007-0093042公开了一种方法，所述方法在硅粉 末的表面上均匀地无电镀敷铜以防止由硅粉末的低电导率和体积膨胀 而造成的电极的劣化。然而，尽管该方法在一定程度上提高了电导率， 但是不能认为该方法提出一种令人满意的方案来解决在电池的充放电 过程期间由锂离子的重复插入和脱嵌而造成的体积膨胀和收缩。

发明内容

在考虑上述问题的改进时，本发明人发现，通过无电镀敷在粒子 表面上包覆预定量的金属以制备聚合物-硅复合粒子并使用所述聚合物 -硅复合粒子形成电极，能够解决由含硅的负极活性材料的显著体积变 化和硅的低电导率造成的电极劣化的问题，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供聚合物-硅复合粒子、其制备方法、使用所述 聚合物-硅复合粒子形成的负极和包含所述负极的锂二次电池，所述聚 合物-硅复合粒子包含在其表面上形成的金属包覆层。

为了实现上述目的，提供了聚合物-硅复合粒子，其包含分散在聚 合物基体中的硅粒子和在所述硅粒子表面上形成的金属包覆层。

所述聚合物-硅复合粒子可还包含导电纤维和炭黑。

所述导电纤维可以是碳纳米管。

所述聚合物基体可对应于选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少 一种材料。

可将有机硅烷化合物结合到所述硅粒子的表面上。

所述有机硅烷化合物可对应于选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基 二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种硅烷化合物。

所述金属包覆层可由选自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、 Sn、Pt和Pd中的至少一种金属形成。

所述金属包覆层的厚度可以在10～300nm的范围内。

为了实现上述目的，还提供一种锂二次电池用负极，其包含权利 要求1～8之一的聚合物-硅复合粒子。

所述锂二次电池用负极可还包含无定形碳或结晶碳。

为了实现上述目的，还提供一种包含所述负极的锂二次电池。

为了实现上述目的，还提供一种制备聚合物-硅复合粒子的方法， 所述方法包括：将形成聚合物基体的单体化合物与硅粒子混合并对所 述混合物进行聚合以制备聚合物-硅复合粒子的第一步骤；和在所述聚 合物-硅复合粒子表面上形成金属包覆层的第二步骤。

所述第一步骤可以通过悬浮聚合对所述混合物进行聚合。

所述单体化合物可包含：选自如下的至少一种单体：乙烯基芳香 族化合物单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、二烯类单体 和烯烃类单体；和选自如下的至少一种导电添加剂：石墨如天然石墨 或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和 夏黑；导电纤维如碳纤维、碳纳米管和金属纤维；导电金属氧化物如 氧化钛；和聚苯撑衍生物。

所述第二步骤可使用选自Ni、Au、Ag、Cu、Zn、Cr、Al、Co、 Sn、Pt和Pd中的至少一种金属形成单种金属的包覆层或混合金属的包 覆层。

所述第二步骤可使用无电镀敷形成所述金属包覆层。

所述第二步骤可在所述第一步骤中聚合的所述聚合物-硅复合粒 子的表面上沉积Pd催化剂，然后形成所述金属包覆层。

通过使用具有在其表面上形成的金属包覆层的聚合物-硅复合材 料作为负极活性材料，本发明能够提供一种大容量锂二次电池、提高 电池电极的电导率并改善由使用电池时产生的电极体积变化所造成的 电池的劣化。

附图说明

为了进一步理解本发明而包括的且并入本说明书中并构成本说明 书一部分的附图，显示了本发明的实施例并与说明书一起用于解释本 发明的原理。

在图中：

图1是根据本发明的聚合物-硅复合粒子的横断面视图；

图2是包含导电纤维和炭黑的聚合物-硅复合粒子的横断面视图； 且

图3是显示由根据本发明的实施例和比较例测得的电导率的图。

具体实施方式

本发明提供聚合物-硅复合粒子、其制备方法、使用所述聚合物- 硅复合粒子的锂二次电池用负极以及包含所述负极的锂二次电池，所 述聚合物-硅复合粒子包含在其表面上形成的金属包覆层。

根据本发明的聚合物-硅复合粒子具有通过无电镀敷在其表面上 形成的金属包覆层，从而提供具有改进的电导率的负极和锂二次电池。

此外，所述聚合物-硅复合粒子可减轻在吸收和放出锂离子的过程 期间产生的硅粒子的体积变化，并可减轻由构造聚合物基体的聚合物 之间的自由体积引起的体积变化所造成的应力，由此能够提高聚合物- 硅复合材料和包含聚合物-硅复合材料的电极的结构稳定性。

此外，聚合物基体会因聚合物链的柔性而随在锂充放电过程期间 产生的硅粒子的体积变化而变形，从而容易地保持所述聚合物基体与 所述硅粒子之间的界面。通过将硅粒子的表面与有机硅烷化合物结合 以在所述硅粒子与聚合物链之间形成化学结合，能够增强聚合物基体 与硅粒子之间的界面的稳定性。

此处，硅烷化合物不限于特殊化合物。例如，能够将二甲基二甲 氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷用作硅烷化合物。

现在对根据本发明的聚合物-硅复合粒子、形成包含所述聚合物- 硅复合粒子的负极活性材料的方法、使用所述聚合物-硅复合粒子的负 极和锂二次电池进行详细说明。

制备聚合物-硅复合粒子

图1是根据本发明实施例的聚合物-硅复合粒子的横断面视图。

通过将能够聚合的单体、硅粒子和其他添加剂混合并通过乳液聚 合或悬浮聚合对所述混合物进行聚合，可制备聚合物-硅复合粒子。期 望使用具有简单工艺并易于控制粒度的悬浮聚合。

悬浮聚合包括：将硅粒子、单体和其他添加剂混合以制备单体混 合物的步骤(1)；将所述单体混合物放入含有分散剂的水溶液中以得到 水性分散液，向包含所述单体混合物的水性分散液施加剪切力并将所 述水性分散液聚合的步骤(2)；以及对通过聚合得到的聚合物-硅复合材 料进行清洁并收集的步骤(3)。

如上所述，通过悬浮聚合制备聚合物-硅复合粒子所使用的成分包 含具有锂充放电活性的硅粒子、可聚合以形成聚合物基体的单体、用 于促进单体聚合的聚合引发剂以及用于提高聚合物-硅复合材料的电导 率的导电添加剂。如果需要，所述成分可还包含用于以网络结构形成 聚合物链以提高聚合物-硅复合粒子的结构稳定性的交联剂、用于提高 硅粒子与聚合物基体之间的粘附力的偶联剂、以及用于控制聚合物基 体的聚合度的链转移剂。

现在对各成分进行详细说明。

硅粒子能够使用结晶粒子和无定形粒子两种粒子且具有低结晶度 的粒子对于降低初始体积膨胀是有利的。具有1nm～5μm范围内的中 值直径的硅粒子适用于聚合物-硅复合材料。期望使用具有小于500nm 的中值直径的硅粒子且更期望使用具有小于200nm的中值直径的硅粒 子。

当硅粒子具有小于500nm的中值直径时，在充放电过程期间硅粒 子会破裂。由此，期望使用具有在上述范围内的直径的硅粒子。

期望的是，硅粒子以50重量%～80重量%的含量包含在聚合物- 硅复合粒子中。

当聚合物-硅复合粒子以小于50重量%的含量包含硅粒子时，难以 提高包含聚合物-硅复合粒子作为负极活性材料的锂二次电池的容量， 且当硅粒子在聚合物-硅复合粒子中的含量超过80重量%时，难以形成 硅-聚合物复合材料。

将用于本发明中的单体聚合以形成聚合物基体，由此要求单体可 通过聚合反应进行聚合。能够通过聚合反应进行聚合的单体的实例包 括乙烯基芳香族化合物类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单 体、二烯类单体、烯烃类单体，且能够选择并使用这些材料中的至少 一种材料。

单体以20重量%～50重量%的含量包含在聚合物-硅复合粒子中。

如果单体的重量百分比超过50重量%，则难以在聚合物-硅复合粒 子中形成导电通道，且如果单体的含量小于20重量%，则难以形成复 合粒子，从而使得不能容易地控制由硅粒子的充放电造成的体积膨胀。

当使用单体进行聚合时，聚合物-硅复合粒子能够包含在聚合物- 硅复合粒子中的聚合物基体如聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。

可以另外将用于本发明中的导电添加剂分散在聚合物-硅复合粒 子中以弥补硅粒子的低电导率。如果硅-聚合物复合粒子未利用碳包覆， 则可以向硅-聚合物复合粒子中添加导电添加剂。图2是根据本发明实 施例的含有碳纳米管和炭黑的聚合物-硅复合粒子的横断面视图。

用于本发明中的导电添加剂不限于特殊的添加剂。能够将具有电 导率而不会在电池中造成化学变化的任意添加剂用作导电添加剂。

具体地，能够使用导电材料，例如：石墨如天然石墨或人造石墨； 炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和夏黑；导电纤 维如碳纤维、碳纳米管和金属纤维；导电金属氧化物如氧化钛；和聚 苯撑衍生物。

期望将导电纤维和炭黑一起使用。导电纤维有助于硅粒子的电连 接，且同时，促进复合材料内部与外部的电连接。更期望使用碳纳米 管。将与导电纤维一起添加的炭黑分散在聚合物基体中以提高电导率。 向聚合物-硅复合粒子中添加导电纤维和炭黑，能够提高聚合物-硅复合 粒子的内部电导率以及外部电导率，由此提供电性能高的锂二次电池 用负极。

将上述材料混合以通过乳液聚合或悬浮聚合制备聚合物-硅复合 材料。期望的是，通过该方法制备的聚合物-硅复合材料具有5～50μm 范围内的中值直径，因为如果所述复合材料的中值直径偏离上述范围， 则难以形成电极。

形成金属包覆层

聚合物-硅复合粒子具有在其表面上形成的金属包覆层。期望使用 无电镀敷形成金属包覆层。

金属包覆层可由选自Cu、Ni、Au、Ag、Zn、Cr、Al、Co、Sn、 Pt和Pd中的至少一种金属形成。

将充当无电镀敷反应的催化剂的Pd催化剂粒子沉积在聚合物-硅 复合粒子的表面上以在聚合物-硅复合粒子的表面上实施无电镀敷。为 了实现该目的，聚合物-硅复合粒子在PdCl₂、HCl和水的混合溶液中沉 淀并持续几分钟，然后通过离心分离对粒子进行分离以得到具有沉积 在其表面上的Pd粒子的复合粒子。

然后，为了在具有通过无电镀敷而沉积在其表面上的Pd催化剂的 聚合物-硅复合粒子的表面上形成金属包覆层，将选自上述金属组中的 多种金属粒子中的一种金属粒子如Ni粒子分散在水中，在微酸性条件 下在50～100℃范围内的温度下使用含有NiSO₄、NaH₂PO₂和柠檬酸钠 的镍镀覆溶液实施镀覆并持续几分钟，然后通过离心分离收集镀覆有 Ni的聚合物-硅复合粒子。

通过上述方法形成的金属包覆层可具有10nm～300nm范围内的 厚度。而且，镀覆溶液可具有2～10g(L)的浓度。

当金属包覆层的厚度小于10nm时，根据金属包覆的存在的聚合 物-硅复合粒子的电导率提高效果不足，且如果金属包覆层的厚度超过 300nm，则聚合物-硅复合粒子的单位重量的能量密度下降。

可以将通过上述方法形成的、根据本发明的包含金属包覆层的聚 合物-硅复合粒子单独包含在负极活性材料中或者以与具有完美的层状 晶体结构的结晶碳或无定形碳如天然石墨的混合物的形式包含在负极 活性材料中。

结晶或无定形碳与聚合物-硅复合粒子的混合物是有利的，因为其 用途所要求的充放电功率比能够根据混合比例进行设计。此外，所述 混合物对于量油计的测量是有利的并能够实现高使用寿命。

本发明将导电材料和粘合剂与负极活性材料混合以制备用于形成 负极的浆料并将所述浆料涂布在集电体上以形成负极。此外，本发明 提供包含所述负极并具有正极、隔膜和含有非水电解质的锂盐的锂离 子二次电池。

根据本发明的聚合物-硅复合粒子能够解决由电极厚度膨胀造成 的问题并使得能够制造具有改进的电导率的锂离子二次电池。

现在通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明不限 于此。

实施例

(1)制备硅-聚合物复合材料

将60g苯乙烯、40g二乙烯基苯、20g炭黑、硅粉末(具有2μm 的中值直径)、100g环己烷和1g偶氮二异丁腈混合以制备反应混合物。

将所述混合物放入通过向1L蒸馏水中添加500ml磷酸钠的0.1 摩尔溶液和75ml氯化钙的1摩尔溶液而制备的水性分散液中，使用均 质器进行匀化，然后在60℃下进行搅拌的同时反应一天。

在反应之后，向反应器中添加氢氯酸以将pH调节至1并使用过滤 器对反应物进行过滤。将过滤的反应物使用蒸馏水进行清洁并在真空 烘箱中进行干燥以得到聚合物-硅复合粒子。所述聚合物-硅复合粒子的 中值直径为约10μm。

(2)形成金属包覆层

将50ml由2g PdCl₂、20ml HCl和1000ml水构成的混合溶液添 加到通过将5g聚合物-硅复合粒子分散在100ml水中制备的分散液中 并在室温下反应5分钟。在反应完成时，通过离心分离将粒子分离。 在80℃和pH=4.5下利用含有5g/L的NiSO₄、3g/L的NaH₂PO₂和4g/L 的柠檬酸钠的镍镀覆溶液对分离的粒子镀覆10分钟，然后通过离心分 离收集镀覆有Ni的聚合物-硅复合粒子。

(3)制造电极

将7.5g得到的聚合物-硅复合粒子、1g炭黑和1.5g PVDF混合并 向混合物中添加作为溶剂的NMP以制备浆料。

使用马蒂斯(matisse)涂布机在20μm厚的Cu箔上涂布浆料至100 μm，然后在130℃下干燥60分钟以制造电极。

比较例1

通过根据本发明上述实施例的方法形成了电极，不同之处在于不 实施形成金属包覆层的步骤(2)。

比较例2

将0.1g硅粒子(奥德里奇公司(Aldrich)，325目)、0.1025g五水合 硫酸铜(CuSO₄·5H₂O，关东化学株式会社(Kanto Chem))和3ml氢氟酸 放入97μm的去离子水中并在室温下搅拌15分钟。在反应完成时，使 用滤纸(沃特曼公司(Whatman)，美国)对反应物进行过滤并在120℃下 的真空烘箱中干燥12小时以得到具有沉积在其上的铜的硅粒子。

将2.5g如上得到的硅粉末、1.8g炭黑、5.7g PVDF混合并向混 合物中添加作为溶剂的NMP以制备浆料。

通过与上述实施例相同的方法形成电极。

电极性能的评价

(1)制造电池

由Li形成对电极并将由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)构成的 隔膜插入在两个电极之间，然后注入通过将1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF₆) 溶于碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(EC/PC/DEC=30/20/50重量%) 的混合溶液中而制备的电解液以形成卷绕电池。

(2)测量充放电循环之后的电极厚度变化率

在0.5C的倍率下在0.005～1.5V的范围内对如上制造的电池进行 充放电。

将充放电循环重复10次，然后将电池拆开以取出电池的电极。利 用碳酸二甲酯将电极清洁3次并在常温下进行干燥，然后测量电极的 厚度。使用测量值根据如下等式计算电极厚度变化率并将其示于表1 中。

(电极厚度变化率)(%)=100×[(10次充放电循环之后的电极厚度) –(初始电极厚度)]/(初始电极厚度)

[表1]

  电极厚度变化率(%)   实施例   20%   比较例1   100%   比较例2   30%

(3)测量电导率

利用粉末电阻率测量系统(Loresta)测量了实施例和比较例的电导 率并将测量结果示于图3中。