用于抑制气体水合物形成的添加剂

摘要

本发明涉及共聚物以基于水相计，0.01至2重量％的量作为气体水合物抑制剂的用途，所述聚合物含有1至99摩尔％的式(1)的结构单元，其中，R

说明书

本发明涉及添加剂的用途和抑制气体水合物成核、生长和/或团聚 的方法，通过向倾向于形成水合物的由水、气体和任选地冷凝物组成 的多相混合物或者倾向于形成气体水合物的钻探液中添加有效量的抑 制剂，所述抑制剂中含有烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物。

气体水合物是气体分子在水中的晶态夹杂化合物，其在确定的温 度和压力比(低温和高压)之下形成。在此，水分子围绕相应的气体 分子形成笼状结构。由水分子形成的栅状骨架是热力学上不稳定的并 且仅通过气体分子的集聚才稳定化。取决于压力和气体组成，这些类 似冰的化合物可以即使超过水的冰点(直至超过25℃)还存在。

在石油工业和天然气工业中，气体水合物尤其具有重大意义，所 述气体水合物由水和天然气成分甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、 氮气二氧化碳和硫化氢形成。尤其是在现在的天然气开采中，这样的 气体水合物的存在带来重大的问题，特别是，当湿气或由水、气体和 烷烃混合物组成的多相混合物在高压下曝露于低温时。在此，气体水 合物的形成由于其不溶性和晶状结构导致各种开采设备，诸如管线、 阀门或开采设备的堵塞，其中通过较长距离在较低温度下输送湿气或 多相混合物，如特别在陆地较冷的区域或海底发生的那样。

此外，即使在为了开发新的天然气田或油田的钻探过程中，在相 应的压力和温度比下，气体水合物的形成也可以通过在钻探液中形成 气体水合物而造成问题。

为了避免这样的问题，可以在运输多相混合物时或在钻探液中通 过使用更大量的(基于水相重量多于10重量％)低级醇，诸如甲醇、 乙二醇或二乙二醇来抑制气体管线中的气体水合物形成。添加这样的 添加剂导致气体水合物形成的热力学界限向更低的温度和更高的压力 迁移(热力学抑制)。但是，由于添加这样的热力学抑制剂而引起更 大的安全问题(醇的闪点和毒性)；后勤问题(大的贮罐、这些溶剂 的回收)和与此相应的成本，特别是在离岸开采中。

因此，目前尝试通过在其中可以形成气体水合物的温度范围和压 力范围的情况下以＜2％的量添加添加剂来替代热力学抑制剂，所述添 加剂或者在时间上延缓气体水合物形成(动力学抑制剂)，或者使气 体水合物团聚体保持小并因此可泵送，从而可以将其通过管线输送(所 谓的团聚体抑制剂或抗团聚剂)。在此使用的抑制剂在这种情况下或 者阻碍气体水合物颗粒的成核和/或生长，或者如此限制水合物生长， 使得产生较小的水合物颗粒。

作为气体水合物抑制剂，在专利文献中除已知的热力学抑制剂以 外描述了许多单体型以及聚合物型物质类型，其为动力学抑制剂或抗 团聚剂。在此，具有碳主链的聚合物具有特别的意义，所述主链在侧 链基团中既含有环状(吡咯烷酮残基或己内酰胺残基)，又含有非环 的酰胺结构。

例如，在EP-A-0 668 958中描述了通过使用聚合物分子量M_W＞ 40,000D的聚乙烯基内酰胺动力学抑制气体水合物形成的方法，并且 在WO-93/025798中描述了使用聚合物分子量M_W＞5,000至40,000D 的乙烯基吡咯烷酮的聚合物和/或共聚物的这种方法。

EP-A-0 896 123公开了气体水合物抑制剂，其可以含有由烷氧基 化的(甲基)丙烯酸[大单体]和环状N-乙烯基化合物形成的共聚物。所 使用的大单体是纯的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇单酯或聚丙二醇单酯。

在EP-A-1 206 510中描述了聚亚烷基二醇接枝的由乙酸乙烯酯和 乙烯基内酰胺形成的共聚物的用途。聚亚烷基二醇侧链通过自由基接 枝引入聚合物中。

EP-A-1 339 947描述了基于端基封闭的聚烷氧化物酯的聚合物作 为气体水合物抑制剂的用途。因此，所使用的根据该发明的单体不具 有位于端部的游离羟基。

所描述的添加剂仅具有有限的作为动力学气体水合物抑制剂和/ 或抗团聚剂的效果或者不能以足够的量或仅能以过高的价格获得。

为了使气体水合物抑制剂即使在比目前可能的情况更强的过冷 (Subcooling)条件下(即更进一步地在水合物范围内)，或者在更 低剂量下也可以使用，需要与现有技术的水合物抑制剂相比更进一步 的效果提升。

因此，本发明的目的在于，发现改进的添加剂，所述添加剂既延 缓气体水合物的形成(动力学抑制剂)，又将气体水合物团聚体保持 小并且可泵送(抗团聚剂)，以便保证具有高作用潜力的广泛的应用 范围。此外，所述添加剂应当可以有针对性地制备，以便能够针对作 为动力学气体水合物抑制剂或抗团聚剂的应用来修饰其水溶性或者油 溶性。此外，应当可以替代现在所使用的热力学抑制剂(甲醇和乙二 醇)，所述动力学抑制剂引起相当大的安全问题和后勤问题。

如现在令人惊讶地发现那样，基于混合烷氧基化的(甲基)丙烯酸 衍生物和基于单一烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物适合作为 气体水合物抑制剂。该产物视结构而定既可以延缓气体水合物的成核 和生长(动力学抑制剂)又可以抑制气体水合物的团聚(抗团聚剂)。

因此，本发明的主题是共聚物以基于水相计，0.01至2重量％的 量作为气体水合物抑制剂的用途，所述共聚物含有1至99摩尔％的式 (1)的结构单元

其中，

R¹表示氢或C₁-C₆-烷基，

A  表示C₂-C₄-亚烷基，和

B  表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A与B不相同，和

x、y彼此独立地表示1-100的整数，以及

1至99摩尔％的式(3)的结构单元

其中

R⁶ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

D  表示C₂-C₄-亚烷基，和

z  表示1-50的整数。

本发明的另一主题是通过向有水合物形成倾向的，由水、气体和 任选地冷凝物组成的多相混合物或者向有气体水合物形成倾向的钻探 液中添加有效量的，优选基于水相计0.01至2重量％的抑制剂来抑制 气体水合物成核、生长和/或团聚的方法，所述抑制剂含有共聚物，所 述共聚物含有1至99摩尔％的式(1)的结构单元

其中，

R¹ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

A  表示C₂-C₄-亚烷基，和

B  表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A与B不相同，和

x、y彼此独立地表示1-100的整数，以及

1至99摩尔％的式(3)的结构单元

其中

R⁶ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

D  表示C₂-C₄-亚烷基，和

z  表示1-50的整数。

本发明的另一主题是共聚物，其含有1至99摩尔％的式(1)的结构 单元

其中，

R¹ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

A  表示C₂-C₄-亚烷基，和

B  表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A与B不相同，和

x、y彼此独立地表示1-100的整数，以及

1至99摩尔％的式(3)的结构单元

其中

R⁶ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

D  表示C₂-C₄-亚烷基，和

z  表示1-50的整数。

在下文中描述的本发明的实施形式同样地涉及用途和方法。

在本发明优选的实施方式中，R¹表示氢或甲基。

A和B表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A不同于B。也就是说，式(1) 的结构单元可以采用多达200个C₂-C₄-烷氧基单元烷氧基化，其中， 或者可以是采用氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的至少两个嵌段地 烷氧基化，或者可以是采用氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的至少 两个(随机)混合烷氧基化。

优选地，A和B是亚乙基或亚丙基。特别优选地，A是亚丙基并且 B是亚乙基。特别是A是亚丙基并且B是亚乙基，其中适用x＝1至5 且y＝3至40。

在采用EO和PO随机-混合烷氧基化的情况下，亚乙基与亚丙基的 比例优选为5:95至95:5，特别优选20:80至80:20，且特别是40:60 至60:40。

在本发明优选的实施方式中，R⁶表示氢或甲基。

将式(3)的单体单一地烷氧基化。优选地，D是亚乙基或亚丙基。 特别优选地，D是亚丙基，其中适用z＝1至50，尤其是z＝3－30， 特别是z＝5－10。

根据本发明待使用的共聚物含有优选5至95，尤其是20至80， 且特别是40至60摩尔％的式(1)的结构单元。

根据本发明待使用的共聚物含有优选5至95，尤其是10至80， 且特别是15至75摩尔％的式(3)的结构单元。

在优选的实施方式中，式(1)和(3)的结构单元补足100摩尔％。

基于式(1)和(3)的结构单元的共聚物可通过烷氧基化的丙烯酸衍 生物或甲基丙烯酸衍生物共聚而得到(在下文中术语“丙烯酸”也指 “甲基丙烯酸”)。它们可通过将丙烯酸或2-烷基丙烯酸或者乙二醇、 丙二醇或丁二醇的丙烯酸单酯(丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或 丙烯酸2-羟丁酯)或乙二醇、丙二醇或丁二醇的2-烷基丙烯酸单酯(2- 烷基丙烯酸2-羟乙酯、2-烷基丙烯酸2-羟丙酯或2-烷基丙烯酸2-羟 丁酯)烷氧基化而获得。

特别优选地，烷氧基化的丙烯酸衍生物通过丙烯酸2-羟丙酯或2- 烷基丙烯酸2-羟丙酯烷的DMC-催化氧基化来制备，特别是通过2-甲 基丙烯酸2-羟丙酯的DMC-催化烷氧基化来制备。与传统的碱催化烷氧 基化相反，DMC-催化允许在避免不期望的副产物的情况下非常有针对 性地合成具有精确限定的性能的单体。DE-A-102006049804和 US-6034208中教导了DMC-催化的优点。

取决于根据式(1)和(3)的结构单元的结构，能够这样改变共聚物 的性质，使得它有针对性地、相应于给定的条件可以作为特定的添加 剂阻碍气体水合物形成。

在高氧化乙烯含量下，获得水溶性产物，其抑制气体水合物成核 并且起动力学抑制剂的作用，或者作为协同增效组分可以增强其它动 力学抑制剂的作用。

在高的丙氧基化度或丁氧基化度的情况下，获得疏水/亲脂的、视 条件而定为油溶性的具有表面活性性质的聚合物，所述聚合物将气体 水合物颗粒的表面用油润湿并因此阻碍水合物的堆积。因此，它们起 抗团聚剂的作用，其在多相混合物的冷凝物相中通常是至少部分油溶 性的。

只要根据本发明的聚合物不是100摩尔％由式(1)和(3)的结构单 元组成，除式(1)和(3)的结构单元以外，其可以含有另外的与式(1) 和(3)的结构单元不同的结构单元。这样的另外的结构单元是衍生自含 有O、N、S或P的烯属不饱和单体的那些。优选地，所述聚合物含有 含氧、含硫或含氮，尤其是含氧或含氮的共聚单体。

合适的另外的结构单元优选是那些，其衍生自苯乙烯磺酸、丙烯 酰氨基甲基丙烷磺酸乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、 甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸(及它们的酸酐)以 及具有一价和二价反离子的前面提到的酸的盐。作为反离子优选使用 锂、钠、钾、镁、钙、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基 铵，其中所述胺的烷基取代基彼此独立地是C₁至C₂₂-烷基，所述烷基 可以被0至3个羟烷基占据，所述羟烷基的烷基链长可以在C₂至C₁₀的范围内变化。另外，还可以使用具有不同的乙氧基化度的一重至三 重乙氧基化的铵化合物。特别优选的是将钠和铵作为反离子。前述酸 的摩尔分数的中和度还可以偏离100摩尔％。所有介于0和100摩尔％ 之间的中和度都是合适的，特别优选的是介于70和100摩尔％的范围。 此外，作为合适的单体，考虑丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为C₁至 C₂₂的脂族、芳族或环脂族醇的酯。另外的合适的单体是2-乙烯基吡啶 和4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、氯 乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和二烷基二甲基氯化铵(DADMAC)。

这样的另外的结构单元的份额为例如1至98，优选10至80，尤 其是20至60，且特别是40至60摩尔％。

在优选的实施形式中，式(1)和(3)的结构单元和另外的结构单元 补足100摩尔％。

在本发明的另一种优选实施方式中使用共聚物，其含有

A)1至98摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至98摩尔％的式(2)的结构单元，

其中，R²和R³彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，或者包括氮原子 和羰基在内形成5、6或7个环原子的环，以及

C)1至98摩尔％的式(3)的结构单元。

作为产生式(2)的结构单元的化合物的实例，在此尤其举出N-乙 烯基甲酰胺(NVF)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VIMA)、 N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基戊内酰胺和N-乙烯基己内酰胺。在本发明的优选实施方 式中，式(2)的结构单元衍生自N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙 酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。

式(2)的结构单元的优选的量为2至97，优选5至95，尤其是10 至80，且特别是15至60摩尔％。

在一种实施方式中，式(1)和(3)的结构单元和式(2)的结构单元补 足100摩尔％。

在本发明另一种优选的实施方式中使用共聚物，其衍生自

A)1至97摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至97摩尔％的式(2)的结构单元，

C)1至97摩尔％的式(3)的结构单元，以及

D)1至97摩尔％的结构单元，该结构单元衍生自一种或多种另外 的单体：苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、 乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和 马来酸或它们的酸酐，以及源于具有一价和二价反离子的前面提到的 酸的盐，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。

在一种实施形式中，共聚物含有20至59摩尔％的式(1)的结构单 元，20至59摩尔％的式(2)的结构单元，20至59摩尔％的式(3)的结构 单元，和1至40摩尔％的衍生自单体D)的所述结构单元。

在一种实施形式中，式(1)、(2)、(3)的结构单元和所述另外的单 体D)补足100摩尔％。

在本发明另一种优选的实施方式中使用共聚物，其衍生自

A)1至97摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至97摩尔％的式(2)的结构单元，

C)1至97摩尔％的式(3)的结构单元，以及

D)1至97摩尔％的式(4)的结构单元，

其中R⁴和R⁵彼此独立地表示氢、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-环烷基，或 者包括氮原子在内形成具有5、6或7个环原子的环，和R⁷表示氢或 C₁-C₆-烷基，以及其中结构单元A)、B)、C)和D)补足100摩尔％。

式(4)的结构单元的量为介于2至96，优选5至95，尤其是20 至80，且特别是40至60摩尔％之间。

在一种实施方式中，式(1)、(2)、(3)和(4)的结构单元补足100 摩尔％。

R²/R³和R⁴/R⁵优选各自总共含有至少1个，尤其是至少2个碳原 子。

式(4)的结构单元优选衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N- 烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-二甲氨基甲基 丙烯酸酯、N-丙烯酰吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉和N-丙烯酰哌啶。

根据本发明要使用的聚合物通过使用合适的自由基引发剂，在介 于50和150℃之间的温度下使单体(所述结构单元衍生自所述单体) 的自由基聚合来进行。这样的单体的分子量可以在1,000至10⁶g/mol 范围内运动，但分子量优选介于1,000和40,000g/mol之间。

作为醇类溶剂，合适的是水溶性一元醇或二醇，例如丙醇、丁醇、 乙二醇以及乙氧基化的一元醇，诸如丁基乙二醇、异丁基乙二醇和丁 基二乙二醇。在聚合之后通常形成澄清溶液。

聚合物可以单独或与其它已知的气体水合物抑制剂组合使用。通 常，向倾向于水合物形成的体系中添加如此多的根据本发明的气体水 合物抑制剂，使得在给定的压力条件和温度条件下获得足够的抑制。 根据本发明的气体水合物抑制剂通常以介于0.01和2重量％之间(基 于水相的重量计)，相应于100-20,000ppm，优选0.02至1重量％的 量使用。如果根据本发明的气体水合物抑制剂以与其它气体水合物抑 制剂的混合物形式使用，则所述混合物的浓度在水相中为0.01至2， 或者0.02至1重量％。

实施例：

用于制备聚合物的一般合成步骤：

在具有搅拌器、回流冷凝管、内置温度计和氮气入口的烧瓶中在 氮气通入下将单体(摩尔％表示的数据)和分子量调节剂(十二烷硫 醇，2.4摩尔％)预置在溶剂中。然后在搅拌下使温度变为80℃，并 在一小时内计量添加引发剂溶液(AMBN，5摩尔％)。在该温度继续 搅拌3小时，然后冷却至室温。如此获得的聚合物以与所预置的单体 相同的重量比含有单体A、B、C和D。

单独的单体的组成：

聚二醇1  式(1)的聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，x＝2，y＝ 3-4；(A-O)相当于[CH₂CH(CH₃)O)]，(B-O)相当于(CH₂CH₂O)，摩尔质量 约350g/mol，借助于DMC催化烷氧基化制备。

聚二醇2  式(1)的聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯，x＝4-5， y＝9-10；(A-O)相当于[CH₂CH(CH₃)O，(B-O)相当于(CH₂CHO)，摩尔质 量约750g/mol，借助于DMC催化烷氧基化制备。

聚二醇3  式(3)的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，z＝3-4；(D-O) 相当于[CH₂CH₂O)]，摩尔质量约250g/mol。

聚二醇4  式(3)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，z＝4-5；(D-O) 相当于[CH₂CH(CH₃)O)]，摩尔质量约350g/mol。

聚二醇5  式(3)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，z＝10-11； (D-O)相当于[CH₂CH(CH₃)O)]，摩尔质量约700g/mol。

聚二醇6  式(3)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，z＝25-26； (D-O)相当于[CH₂CH(CH₃)O)]，摩尔质量约1550g/mol。

聚二醇7  式(3)的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，z＝50-51； (D-O)相当于[CH₂CH(CH₃)O)]，摩尔质量约3000g/mol。

AMBN＝2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)

测试结果

为了研究聚合物的抑制效果，使用具有温度控制、压力和扭矩传 感器的内体积为450ml的钢质搅拌高压釜。对于研究动力学抑制而言， 将所述高压釜用蒸馏水和气体以40:60的体积比填充，对于团聚体抑 制研究而言，另外添加冷凝物相。为了评价动力学抑制，天然气起始 压力为40巴，为了评价抗团聚剂为65巴。

所使用的天然气组成：

甲烷77.1％，乙烷13.6％，丙烷3.7％，丁烷1.0％，戊烷0.3％， 一氧化碳2.6％，氮气1.7％。

从20℃的起始温度开始，在3h内冷却至4℃。在这种情况下， 首先观察到根据气体热压缩的到约36巴(动力学抑制)或60巴(抗 团聚剂)的压力降低，其相当于9℃或14.5℃的过冷。如果在过冷时 间期间发生气体水合物晶种形成，则测量的压力降低，其中观察到测 量的扭矩增加和温度轻微升高。水合物晶种的进一步生长和逐渐团聚 在没有抑制剂时迅速导致扭矩的进一步增加。

作为聚合物抑制效果的量度的是从达到4℃的最低温度直到首次 气体吸收的时间(T_ind)。长的诱发时间(Induktionszeit)代表作为动 力学抑制剂的效果。相反地，在高压釜中测量的扭矩用作水合物晶体 团聚的参数。在良好效果的抗团聚剂的情况下，在气体水合物形成之 后的扭矩相对于空白值明显降低。在理想的情况下，在冷凝物相中形 成雪花状、细小的水合物晶体，其不团聚并因此不导致用于气体输送 和气体开采所使用的设备的阻塞。

作为来自现有技术的对比物质，考虑以下产品：

1.来自EP0896123的实施例1的共聚物C＝对比1

2.EP1339947的实施例6＝对比2

表1：动力学抑制

  聚合物实施例  剂量ppm   T_ind(h)   空白值   -   0   1   3000   16.2   2   3000   14.8   3   3000   15.2   4   3000   17.6   5   3000   13.6   6   3000   13.8   7(对比)   3000   10.0   8(对比)   3000   8.5   9(对比)   3000   0.7   10(对比)   3000   10.3   11   3000   12.5

  12   3000   13.1   13   3000   13.3   14(对比)   3000   7.4   15   3000   15.1   16(对比)   3000   1.0   对比1   3000   0.5   对比2   3000   1.5   对比1   5000   2.0   对比2   5000   6.3

如从上述测试结果看出那样，根据本发明的产物起到动力学气体 水合物抑制剂的作用并且显示出相对于现有技术的明显改进。

表2：作为抗团聚剂的效果

  聚合物实施例  剂量ppm   T_ind(h)  M_max(Ncm)   空白值   -   0.1   15.6   17(对比)   3000   1.7   5.5   18   3000   7.5   2.1   19   3000   8.1   1.8   20   3000   6.8   2.5   21   3000   6.1   2.6   对比1   3000   0.2   10.5   对比2   3000   0.3   6.7   对比1   5000   0.3   10.3   对比2   5000   2.5   5.9

从这些实施例可看出，尽管水合物形成，测量的扭矩与空白值相 比还是极大地降低。这说明根据本发明的产品的明显的抑制团聚体的 效果。令人惊讶地，所述产物在研究条件下另外还具有作为动力学抑 制剂的明显效果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.共聚物以基于水相计，0.01至2重量％的量作为气体水合物抑 制剂的用途，所述聚合物含有

A)1至99摩尔％的式(1)的结构单元

其中，

R¹ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

A  表示C₂-C₄-亚烷基，和

B  表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A与B不相同，和

x、y彼此独立地表示1-100的整数，

以及

B)1至99摩尔％的式(3)的结构单元

其中

R⁶ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

D  表示C₂-C₄-亚烷基，和

z  表示1-50的整数。

2.根据权利要求1的用途，其中所述共聚物含有

A)1至98摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至98摩尔％的式(2)的结构单元，

其中，R²和R³彼此独立地表示氢或C₁-C₆-烷基，或者包括氮原子 和羰基在内形成5、6或7个环原子的环，以及

C)1至98摩尔％的式(3)的结构单元。

3.根据权利要求2的用途，其中式(2)的结构单元衍生自N-乙烯 基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基 己内酰胺。

4.根据权利要求2和/或3的用途，其中所述共聚物衍生自

A)1至97摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至97摩尔％的式(2)的结构单元，

C)1至97摩尔％的式(3)的结构单元，以及

D)1至97摩尔％的结构单元，该结构单元衍生自一种或多种另外 的单体：苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、 乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和 马来酸或它们的酸酐，以及源自具有一价和二价反离子的前面提到的 酸的盐，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。

5.根据权利要求2和/或3中一项或多项的用途，其中所述共聚 物含有

A)1至97摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至97摩尔％的式(2)的结构单元，

C)1至97摩尔％的式(3)的结构单元，以及

D)1至97摩尔％的式(4)的结构单元，

其中R⁴和R⁵彼此独立地表示氢、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-环烷基，和 R⁷表示氢或C₁-C₆-烷基，或者包括氮原子在内形成具有5、6或7个环 原子的环。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的用途，其中结构单元A)、 B)、任选的C)或任选的D)的量为10至80摩尔％。

7.根据权利要求2至6中一项或多项的用途，其中R²/R³一共含 有至少2个碳原子。

8.根据权利要求5至7中一项或多项的用途，其中R⁴/R⁵一共含 有至少2个碳原子。

9.根据权利要求5至8中一项或多项的用途，其中式(4)的结构 单元衍生自(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲 基)丙烯酰胺、2-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N-丙烯酰吡咯烷酮、N-丙烯 酰吗啉和N-丙烯酰哌啶。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的用途，其中所述共聚物 的分子量在1,000至10⁶g/mol的范围内。

11.根据权利要求1至10中一项或多项的用途，其中式(1)的结 构单元、式(3)的结构单元或者二者通过DMC催化制备。

12.根据权利要求1、10和/或11的用途，其中所述共聚物含有

A)1至98摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至98摩尔％的结构单元，该结构单元衍生自一种或多种选 自以下的单体：苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯 基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基 丙烯酸和马来酸或它们的酸酐，以及具有一价和二价反离子的前面提 到的酸的盐，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC， 以及

C)1至98摩尔％的式(3)的结构单元。

13.根据权利要求1、6、8、9、10和/或11的用途，其中所述共 聚物含有

A)1至97摩尔％的式(1)的结构单元，

B)1至97摩尔％的式(4)的结构单元，

其中R⁴和R⁵彼此独立地表示氢、C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-环烷基，和 R⁷表示氢或C₁-C₆-烷基，或者包括氮原子在内形成具有5、6或7个环 原子的环，

C)1至97摩尔％的式(3)的结构单元。

14.根据权利要求1的用途，其中在共聚物中含有15至80摩尔％ 的结构单元A)和15至80摩尔％的结构单元B)。

15.根据权利要求2、12或13的用途，其中在共聚物中含有5 至90摩尔％的结构单元A)、5至90摩尔％的结构单元B)和5至90 摩尔％的结构单元C)。

16.抑制气体水合物成核、生长和/或团聚的方法，通过向有水合 物形成倾向的，含有水、气体和任选地冷凝物的多相混合物或者向有 气体水合物形成倾向的钻探液中添加有效量的抑制剂，所述抑制剂含 有共聚物，所述共聚物含有

A)1至99摩尔％的式(1)的结构单元

其中，

R¹ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

A  表示C₂-C₄-亚烷基，和

B  表示C₂-C₄-亚烷基，条件是A与B不相同，和

x、y彼此独立地表示1-100的整数，

以及

B)1至99摩尔％的式(3)的结构单元

其中

R⁶ 表示氢或C₁-C₆-烷基，

D  表示C₂-C₄-亚烷基，和

z  表示1-50的整数。