一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法

摘要

本发明公开了一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法，属于环境监测技术领域。以导电碳黑-离子液体糊电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝或玻碳为对电极组装电化学传感器，采用方波阳极溶出伏安法，分别测定海水中离子态铜、锌、铅、镉的浓度，具有灵敏度高、重现性好、操作简便、费用低、响应快、准确定量、环境条件要求低等优点，既适用于近岸污染现场监测也适用于随船常规海洋现场调查。

说明书

技术领域

本发明属于环境监测技术领域，具体地涉及一种海水中重金属铜、锌、铅、 镉的现场快速检测方法。

背景技术

海洋资源可以发挥的功能严重受限于其环境质量状况。最近一个世纪以来， 陆源污染日益成为有效海洋开发的严重威胁。其中重金属类污染无疑是海洋环 境损害的罪魁祸首之一，由其引起的生态、水产品质量安全等问题多次引起人 们的严重关注。UNDP、FAO、WHO等众多国际组织都明确将其列入监控对象名单。 能够及时准确监测海水中重金属元素含量，对于有效评估和预警污染至关重要。

由于海水组分复杂、基体效应大，且重金属含量很低，因此测定海水中重 金属所采用的分析方法必须保证既要有高的灵敏度又要有良好的选择性。目前， 通常认可的重金属分析方法有紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、 原子荧光法（AFS）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、 免疫学方法（IA）、试纸法（TP）和电化学法（ES），其中ICP-MS、AAS检出限 较优，部分元素为PPT级，但是仪器本身价格昂贵，对环境条件要求高，操作复 杂，成本高，因此现在多使用在作标准测量；AFS较多用于对环境及食品中汞、 砷元素的分析和测定，可以定量但操作繁琐，费用较高；UV灵敏度较低且对分 析液透明度要求高，不易自动化。上述方法还存在一个共同的问题：只能在实 验室内进行，不能在测试现场使用。海水水样现场采样后送到实验室进行分析， 不但成本高、时效性差，而且由于没有及时检测水样，中途发生变化以及水样 传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。此外，在突发性污染事件时 需要快速准确的报告，而现有实验室分析方法的速度往往不能满足应急监测的 要求。IA、TP为最近发展起来的快速检测方法，提供现场分析可能性，但灵敏 度、精密度与自动化尚待付出很多努力。

近年来，基于ES技术的阳极溶出伏安法（ASV）重新得到重视。其原理是： 第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电 极上；第二步为“溶出”，即富集结束后在工作电极上施加一个反向电压，由 负向正扫描将金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流 曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电位可作为定性分析的依据，峰值电流 与溶液中被测离子的浓度成正比，可作为定量分析的依据。众所周知，与光谱、 质谱、免疫等方法不同，电化学方法得到的直接是电信号，因而不需要转换即 可方便地输出，不但能耗低、便于自动化，而且仪器简单便携，因此具有本质 上的优越性。国内外很多报道证实ASV操作方便、成本低，一次可连续测定多 种金属离子，测量时间通常是几min，而且灵敏度很高（10^-7-10^-9mol/L）。因而 为“高时效、现场、低费用、准确定量检测”提供了可能性，成为重金属现场 快速检测技术的重要发展方向之一。然而，以上所述ASV方法和仪器要想达到 理想性能无不依赖于汞基工作电极（静汞、悬汞、汞膜等），这为推广应用带来 了极大的障碍：一、使用汞本身具有环境危害风险；二、不能测定样品中的汞； 三、检测结果受振动、晃动影响严重，不适于在船上使用。因此，科学工作者 正在努力于环境友好的免汞工作电极的研制。铋是一种环境友好的金属元素， 具有和汞相近的电化学性质，目前已有采用铋膜电极来进行重金属检测的相关 文献报道和专利申请。主要采用的预镀铋膜法或者是共镀铋膜法进行重金属的 检测。然而预镀好的铋膜暴露在空气中不稳定，容易被氧化，造成检测信号不 稳定，重现性差。共镀铋膜法又由于铋离子容易水解，使得这种方法只能在酸 性介质中使用，限制了其在现场检测中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场 快速检测方法，该方法能在取样现场快速、准确的检测出海水中重金属铜、锌、 铅、镉的含量，克服了现有海水重金属检测方法和技术在现场检测中的缺陷。

本发明具体通过以下步骤实现：

一种海水中重金属铜、锌、铅、镉的现场快速检测方法，包括以下步骤：

（1）制备高性能工作电极：将一定质量比例的导电碳黑或超导电碳黑和离 子液体置入研钵内，研磨50分钟以上充分混匀，然后装入管内压实成型，后端 以铜柱为导线；离子液体为N-辛基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、 N-辛基吡啶硝酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐或N-己基 吡啶硝酸盐，导电碳黑和离子液体的质量比为1:1～1:0.6，根据离子液体的种类 不同调整其与导电碳黑的质量比；

(2）组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：传感器包括对电极、 参比电极、固定盘和工作电极，工作电极为导电碳黑-离子液体糊电极，对电极 为铂或玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极、参比电极和工作电极安 装在固定盘上，将传感器与市售便携式电化学分析仪连接；

（3）制定重金属检测工作曲线：首先采用电解法去除大洋海水中的重金属， 然后以其为空白溶液，在空白溶液中加入重金属标准溶液制得梯度浓度的系列 标准检测液，系列标准检测液与支持电解质以体积比1:1混合形成测量液，设定 电化学分析仪阳极溶出伏安法检测参数，依次测定各测量液电流响应值，获得 工作曲线并预存入电化学分析仪；

(4)海水样品预处理：调查现场采取水样通过一次性注射器与0.45μm水系 滤器组合手动过滤，过滤后水样在电解池中与支持电解质以体积比1:1混合形成 待测样品液；

(5)海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池中，开启电化学分 析仪，采用与制定工作曲线相同的参数阳极溶出伏安法检测目标重金属，将测 量结果带入工作曲线获得待测测量液中重金属离子浓度。

进一步，所述的研钵材质为玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯。

进一步，所述的管材质为陶瓷、玻璃、树脂、塑料或聚四氟乙烯。

进一步，所述的步骤（2）中的传感器固定盘上装有搅拌器，在所述的海水 样品检测时为了进一步缩短检测时间，进行搅拌。

本发明与现有技术对比的有益效果：

1、传感器的三个电极皆为为固态，即可在静止状态下使用，也可在有一定 晃动或震动（如船上）情况下使用。

2、用导电碳黑-离子液体糊电极代替现有技术中汞基工作电极，避免了汞的 使用，安全性好，免除潜在的健康和环境污染风险；无需预镀铋或者共镀铋， 提高效率、降低费用；耐腐蚀，抗污染，适于高盐、组分复杂的海水检测；稳 定性好，空气中室温下放置2个月不影响使用；易于更新。

3、灵敏度高、稳定性好、重现性好，即满足重金属污染检测需要，也可应 用于常规海洋监测中痕量铜、锌、铅、镉、汞、砷的准确定量分析。

4、器材简单便携，操作简单，能耗低，结果自动数字化输出，满足现场低 费用定量检测要求。

5、样品预处理简单，响应快，几分钟内获得结果，数据具有高时效性。

附图说明

图1：工作电极：1外螺纹铜柱，2内螺纹管体；

图2：传感器倒置俯视图：3固定盘，4复合电极，5工作电极，6搅拌 器；

图3：传感器侧视图：3固定盘，4复合电极，5工作电极，6搅拌器；

图4：电化学重金属检测工作示意图：7便携式电化学分析仪，8电解池；

图5：重金属铅样品检测的工作曲线图；

图6：重金属镉样品检测的工作曲线图；

图7：重金属铜样品检测的工作曲线图；

图8：重金属锌样品检测的工作曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1胶州湾近岸海水中重金属铅的现场测定

步骤一、制备高性能工作电极：将1.5g导电碳黑（山东淄博华光化工厂） 和1.2g离子液体N-辛基吡啶六氟磷酸盐（OPFP，上海成捷化学有限公司）置 入玛瑙研钵内，氮气保护下人工研磨50分钟混匀，然后将混合物装入5个内径 6mm的内螺纹聚四氟乙烯管2内，压实成型，后端以外螺纹铜柱1为导线，结 构如图1所示，使用前在称量纸上磨平。扭动外螺纹铜柱1，将糊状物挤出约 0.5mm再磨平即可更新。该电极空气中室温下放置2个月不影响使用。

步骤二、组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：如图2、3所 示，传感器包括对电极、参比电极、固定盘3和工作电极5，为了缩短检测时间， 传感器的固定盘上还装有聚四氟乙烯质搅拌器6，铂对电极和Ag/AgCl参比电极 组合在一起形成复合电极4，复合电极、聚四氟乙烯质搅拌器和工作电极在圆形 固定盘上“一”字对称排列，将传感器与市售PDV 6000型便携式电化学分析仪 7连接，工作示意图见图4。

步骤三、制定重金属铅检测工作曲线：取采自黄海中部的大洋海水100mL， 通过一次性注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，把过滤后的海水放入150 mL玻璃电解池中，插入传感器，-1.5V电位下电解10min，然后取下工作电极， 扭动铜柱，将糊状物挤出约0.5mm再磨平来更新电极。接着采用相同的参数与 方法再次电解10min，共重复4次，制得铜、锌、铅、镉分别低于0.04μg/L、 0.05μgL、0.01μgL、0.01μg/L的空白溶液。分别取10mL空白溶液，加入铅 标准溶液制得0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μgL、0.8μg/L、1.6μg/L、3.2μg/L、6.4μgL 和12.8μg/L系列标准检测液。将标准检测液与0.8mol/L磷酸盐缓冲液（pH 2.0） 以体积比1:1混合形成测量液。设定电化学分析仪方波阳极溶出伏安法检测参 数：振幅，25mV；电位增量，4mV；频率，15Hz；富集电位-0.9V；富集时 间480s；搅拌速率150r/min；静止时间20s；溶出起始电位-0.8V，终止电位-0.4 V。依次测定各测量液电流响应值，获得工作曲线并保存（如图5所示）。所制 定的铅工作曲线可以长期使用，没必要每次检测实际样品前都进行制定。

步骤四、海水样品预处理：用水桶取得胶州湾近岸海水，通过一次性注射 器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，将10mL滤液与0.8mol/L磷酸盐缓冲液 （pH 2.0）以体积比1:1在25mL塑料电解池8中混合，得到待测样品液。

步骤五、海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池中，开启电 化学分析仪7，采用与制定工作曲线相同的参数方波阳极溶出伏安法对待测样品 液分析，将结果代入工作曲线获得铅离子浓度0.88μg/L。平行测定11次，读数 相对标准偏差为6.5%。

不计工作曲线制定步骤，从采样到读出铅离子浓度值所需时间约为15min。

实施例2胶州湾近岸海水中重金属镉的现场测定

步骤一、制备高性能工作电极：将5g超导电碳黑（山东淄博华光化工厂） 和3g离子液体N-己基吡啶四氟硼酸盐（上海成捷化学有限公司）置入不锈钢 研钵内，氮气保护下机械研磨120分钟混匀，然后将混合物装入5个内径10mm 的内螺纹聚四氟乙烯管内，压实成型，后端以外螺纹铜柱为导线，结构如图1 所示。使用前在称量纸上磨平。扭动铜柱，将糊状物挤出约0.5mm再磨平即可 更新。

步骤二、组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：如图2、3所 示，传感器包括对电极、参比电极、固定盘3和工作电极5，为了缩短检测时间， 传感器的固定盘上还装有聚四氟乙烯质搅拌器6，铂对电极和Ag/AgCl参比电极 组合在一起形成复合电极4，复合电极、聚四氟乙烯质搅拌器和工作电极“一” 字对称排列，将传感器与市售HM-3000P型便携式电化学分析仪连接（示意图 见附图4）。

步骤三、制定重金属镉检测工作曲线：取采自黄海中部的大洋海水100mL， 通过一次性注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，放入150mL玻璃电解池， 插入传感器，-1.5V电位下电解10min，然后取下工作电极，扭动铜柱，将糊状 物挤出约0.5mm再磨平来更新电极。接着采用相同的参数与方法再次电解10 min，共重复4次，制得铜、锌、铅、镉分别低于0.04μg/L、0.05μg/L、0.01μg/L、 0.01μg/L的空白溶液。分别取10mL空白溶液，加入镉标准溶液制得0.1μg/L、 0.2μg/L、0.4μg/L、0.6μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L、1.2μg/L和1.4μg/L系列标准 检测液。将标准检测液与0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH 4.0）以体积比1:1 混合。设定电化学分析仪方波阳极溶出伏安法检测参数：振幅，25mV；电位增 量，4mV；频率，15Hz；富集电位-1.0V；富集时间600s；搅拌速率150r/min； 静止时间20s；溶出起始电位-1.0V，终止电位-0.8V。依次测定各测量液电流 响应值，获得工作曲线并保存（如图6所示）。所制定的镉工作曲线可以长期使 用，没必要每次检测实际样品前都进行制定。

步骤四、海水样品预处理：用水桶取得胶州湾近岸海水，通过一次性注射 器与0.45μm水系滤器组合手动过滤。将10mL滤液与0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓 冲溶液（pH 4.0）以体积比1:1在25mL塑料电解池中混合，得到待测样品液。

步骤五、海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池8中，开 启电化学分析仪7，采用与制定工作曲线相同的参数阳极溶出伏安法对待测样品 液分析，将结果代入工作曲线获得镉离子浓度0.35μg/L。平行测定11次，读数 相对标准偏差为7.1%。

不计工作曲线制定步骤，从采样到读出镉离子浓度值所需时间约为15min。

实施例3崂山沙子口码头海水中重金属铜的现场测定

步骤一、制备高性能工作电极：将5g导电碳黑（山东淄博华光化工厂）和 3.2g离子液体N-己基吡啶硝酸盐（上海成捷化学有限公司）置入陶瓷研钵内， 氮气保护下机械研磨120分钟混匀，然后将混合物装入5个内径6mm的内螺纹 聚四氟乙烯管内，压实成型，后端以外螺纹铜柱为导线，结构如图1所示。使 用前在称量纸上磨平。扭动铜柱，将糊状物挤出约0.5mm再磨平即可更新。

步骤二、组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：如图2、3所 示，传感器包括对电极、参比电极、固定盘3和工作电极5，为了缩短检测时间， 传感器的固定盘上还装有聚四氟乙烯质搅拌器6，铂对电极和Ag/AgCl参比电极 组合在一起形成复合电极4，复合电极、聚四氟乙烯质搅拌器和工作电极“一” 字对称排列，组成传感器。将传感器与市售HM-3000P型便携式电化学分析仪7 连接（示意图见附图4）。

步骤三、制定重金属铜检测工作曲线：取采自黄海中部的大洋海水100mL， 通过一次性注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，放入150mL玻璃电解池， 插入传感器，-1.5V电位下电解10min，然后取下工作电极，扭动铜柱，将糊状 物挤出约0.5mm再磨平来更新电极。接着采用相同的参数与方法再次电解10 min，共重复4次，制得铜、锌、铅、镉分别低于0.04μg/L、0.05μg/L、0.01μg/L、 0.01μg/L的空白溶液。分别取10mL空白溶液，加入铜标准溶液制得0.1μg/L、 0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L、4.0μg/L、5.0μg/L和6.0μg/L系列标准 检测液。将标准检测液与0.1mol/L醋酸铵-醋酸缓冲溶液（pH 5.0）以体积比1:1 混合。设定电化学分析仪方波阳极溶出伏安法检测参数：振幅，25mV；电位增 量，4mV；频率，15Hz；富集电位-0.5V；富集时间360s；搅拌速率150r/min； 静止时间20s；溶出起始电位-0.25V，终止电位0.3V。依次测定各测量液电流 响应值，获得工作曲线并保存（如图7所示）。所制定的铜工作曲线可以长期使 用，没必要每次检测实际样品前都进行制定。

步骤四、海水样品预处理：用水桶取得崂山沙子口码头海水，通过一次性 注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤。将10mL滤液与0.1mol/L醋酸铵- 醋酸缓冲溶液（pH 5.0）以体积比1:1在25mL塑料电解池中混合，得到待测样 品液。

步骤五、海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池中，开启 电化学分析仪，采用与制定工作曲线相同的参数方波阳极溶出伏安法对待测样 品液分析，将结果代入工作曲线获得铜离子浓度2.08μg/L。平行测定11次，读 数相对标准偏差为6.0%。

不计工作曲线制定步骤，从采样到读出铜离子浓度值所需时间约为15min。

实施例4崂山沙子口码头海水中重金属锌的现场测定

步骤一、制备高性能工作电极：将5g导电碳黑（山东淄博华光化工厂）和 4g离子液体N-辛基吡啶四氟硼酸盐（上海成捷化学有限公司）置入聚四氟乙烯 研钵内，氮气保护下机械研磨120分钟混匀，然后将混合物装入5个内径6mm 的内螺纹树脂管内，压实成型，后端以外螺纹铜柱为导线，结构如图1所示。 使用前在称量纸上磨平。扭动铜柱，将糊状物挤出约0.5mm再磨平即可更新。

步骤二、组装三电极系统传感器并连接便携式电化学分析仪：传感器包括 对电极、参比电极、固定盘和工作电极，铂柱对电极、Ag/AgCl参比电极和工作 电极在固定盘上呈“品”字型排列，将传感器与市售HM-3000P型便携式电化 学分析仪连接。

步骤三、制定重金属锌检测工作曲线：取采自黄海中部的大洋海水100mL， 通过一次性注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤，放入150mL玻璃电解池， 插入传感器，-1.5V电位下电解10min，然后取下工作电极，扭动铜柱，将糊状 物挤出约0.5mm再磨平来更新电极。接着采用相同的参数与方法再次电解10 min，共重复4次，制得铜、锌、铅、镉分别低于0.04μg/L、0.05μg/L、0.01μg/L、 0.01μg/L的空白溶液。分别取10mL空白溶液，加入锌标准溶液制得1.0μg/L、 2.0μg/L、4.0μg/L、8.0μg/L、12.0μg/L、16.0μg/L、20.0μg/L、24.0μg/L、和 28.0μg/L系列标准检测液。将标准检测液与0.1mol/L醋酸铵-醋酸缓冲溶液（pH 5.0）以体积比1:1混合形成测量液。设定电化学分析仪方波阳极溶出伏安法检 测参数：振幅，25mV；电位增量，4mV；频率，15Hz；富集电位-1.35V；富 集时间600s；静止时间20s；溶出起始电位-1.15V，终止电位-0.85V。依次测 定各测量液电流响应值，获得工作曲线并保存（如图8所示）。所制定的锌工作 曲线可以长期使用，没必要每次检测实际样品前都进行制定。

步骤四、海水样品预处理：用水桶取得崂山沙子口码头海水，通过一次性 注射器与0.45μm水系滤器组合手动过滤。将10mL滤液与0.1mol/L醋酸铵- 醋酸缓冲溶液（pH 5.0）以体积比1:1在25mL塑料电解池中混合，得到待测样 品液。

步骤五、海水样品检测：将传感器放入盛有待测样品液的电解池中，开启 电化学分析仪，采用与制定工作曲线相同的参数方波阳极溶出伏安法对待测样 品液分析，将结果代入工作曲线获得锌离子浓度9.2μg/L。平行测定11次，读 数相对标准偏差为5.4%。

不计工作曲线制定步骤，从采样到读出铜离子浓度值所需时间约为20min。