一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及半导体材料领域，提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，所述薄膜的化学通式为Mg

说明书

技术领域

本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS:Mn为发光层的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。

铝酸锌(ZnAl₂O₄)是一种具有立方尖晶石结构的宽禁带半导体材料。ZnAl₂O₄多晶粉末的光学带隙一般约为3.8eV～3.9eV，化学稳定性和热稳定性都非常好。由于透明度高及电导性好，ZnAl₂O₄可用于紫外光电子器件中。在薄膜发光领域研究较多的是ZnAl₂O₄的锰掺杂。Minami采用磁控溅射法在厚绝缘陶瓷片上制备了ZnAl₂O₄:Mn薄膜并得到了绿色电致发光。Matsui利用固相反应法合成的ZnAl₂O₄:Mn粉末具有应力发光现象。但是，ZnAl₂O₄:Mn材料发光性能较差，性能单一。

发明内容

基于以上问题，本发明实施例提供一种绿色发光且稳定性高的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法及其应用。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，所述钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为Mg_xZn_1-xAl_2-yO₄:yTi；其中，x的取值范围为0.36～0.75，y的取值范围为0.005～0.06。

本发明实施例的另一目的在于提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

将MgO粉体、ZnO粉体、Al₂O₃粉体和TiO₂粉体按照摩尔比x∶(1-x)∶(1-y/2)∶y混合，烧结作为靶材，其中，所述x的取值范围为0.36～0.75，y的取值范围为0.005～0.06；

将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～4.5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm～30sccm，衬底温度为250℃～750℃，溅射功率为30W～200W，在衬底上溅射形成钛掺杂铝酸锌镁薄膜。

本发明实施例的另一方面在于提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜在半导体光电器件中的应用。

本发明实施例提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，通过Ti掺杂铝酸锌镁，获得成本低，热稳定性和化学稳定性高的电致发光薄膜。其制备方法采用磁控溅射法，其具有沉积速率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。通过调整组成与工艺参数，获得适量Ti掺杂的铝酸盐薄膜，由于Ti以及Mg和Zn的引入，使得制备的薄膜光电性能优异，为半导体器件的应用提供了稳定性高、寿命长的光电材料。

附图说明

图1是本发明实施例的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的荧光光光谱图；

图3是本发明制备的钛掺杂铝酸锌镁薄膜中Ti含量与薄膜发光强度的关系曲线；

图4是本发明制备的钛掺杂铝酸锌镁薄膜中Mg含量与薄膜发光峰位置的关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜，所述钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为Mg_xZn_1-xAl_2-yO₄:yTi；其中，x的取值范围为0.36～0.75，y的取值范围为0.005～0.06。

基质材料(Mg_xZn_1-xAl_2-yO₄)中镁的引入，可以改变基质的光学带隙，改变发光峰的波长；Ti元素是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心。适量的钛掺杂能够获得发光强度较好的钛掺杂含氮硅酸镁，优选的，y的取值范围为0.02～0.04。

请参阅图1，示出本发明实施例的一种钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

S01：将MgO粉体、ZnO粉体、Al₂O₃粉体和TiO₂粉体按照摩尔比x∶(1-x)∶(1-y/2)∶y混合，烧结作为靶材，其中，所述x的取值范围为0.36～0.75，y的取值范围为0.005～0.06；

S02：将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～4.5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm～30sccm，衬底温度为250℃～750℃，溅射功率为30W～200W，溅射形成钛掺杂铝酸锌镁薄膜；

步骤S01中，将MgO粉体、ZnO粉体、Al₂O₃粉体和TiO₂粉体按照摩尔比x∶(1-x)∶(1-y/2)∶y均匀混合，其中，所述x的取值范围为0.36～0.75，y的取值范围为0.005～0.06，高温烧结作为靶材，例如在900℃～1300℃温度下烧结，得到靶材。优选地，烧结温度为1250℃。上述粉体的纯度优选大于99.99％。优选地，y的取值范围为0.005～0.06。基体成分和掺杂元素的含量是影响薄膜性能和结构的重要因素。Mg成分含量不同，可以改变发光峰的波长，制备得到的薄膜的发光峰位置出现规律性的改变。Ti的含量可以影响发光强度。掺杂金属离子对材料结构有影响，外来金属离子进入晶格，使晶体结构发生部分畸变，适当的畸变增强了材料导电性，但掺杂量过大，会导致晶格畸变过大，扰乱晶格中的离子有序化或导致材料中生成杂相，会使材料性能严重弱化。

步骤S02中，衬底为蓝宝石、石英玻璃、硅片等硬质衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。靶材与衬底的距离优选为50mm～100mm。更优选地，靶材与衬底的距离为75mm。靶材装入溅射腔体内后，用机械泵或者分子泵将腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa以上，优选为6.0×10^-4Pa。要得到性能优异的钛掺杂铝酸锌镁薄膜，工艺条件设置非常重要。溅射腔内的工作气体为惰性气体和氢气的混合气体，其中，氢气体积百分比为1％～15％，优选为8％～12％。优选地，混合气体流量为20sccm～25sccm，工作压强为1.5Pa～2.5Pa，衬底温度为550℃～650℃，溅射功率为80W～140W。进一步，对制得的钛掺杂铝酸锌镁薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的性能。对上述特定工艺条件下制得的钛掺杂铝酸锌镁薄膜进行退火处理，退火处理包括将钛掺杂铝酸锌镁薄膜升温至退火温度并保温的过程。退火温度为500℃～800℃。退火环境可以为惰性气体气体，如氮气，氩气等，或者真空退火。在本发明一个优选实施例中，退火处理是在0.01Pa的真空炉中退火。退火温度优选为650℃～750℃。退火升温不易过快或者过慢，升温速率为1℃/min～10℃/min，优选地，升温速率为5℃/min～8℃/min。升温至退火温度后，保持1h～3h，优选地，保持2h。退火提高了薄膜的结晶质量，增加薄膜，提高薄膜的发光效率。

本发明实施例还提供上述钛掺杂铝酸锌镁薄膜在制备半导体光电器件中的应用，主要是在电致发光显示器、机械光学压力传感器及压力成像器件等领域的应用。如，在电致发光器件中，钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法制备的薄膜可以作为发光层，从而满足绿色发光器件的要求。

本发明实施例提供的钛掺杂铝酸锌镁薄膜，基质材料为铝酸盐，其带隙宽，掺杂发光的可变范围比传统材料大，化学稳定性和热稳定性好。Ti作为激活元素，在薄膜中充当发光中心，价格低廉，性能稳定，而Mg元素的加入，能够改变基质的光学带隙，从而改变发光峰的位置。而且，Ti⁴⁺具有紧密壳层电子构型(3d⁰)，当Ti⁴⁺掺入铝酸盐晶体内，电子跃迁为铝酸盐←→Ti⁴⁺的电荷转移跃迁。Ti相对于稀土元素，价格低廉，而且Ti能够提高薄膜的电导率，和基质材料匹配，Mg和Ti的配合，使得薄膜性能更加优异。钛掺杂铝酸锌镁薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，不仅方法简单，而且获得的绿色发光薄膜性能稳定。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

选用纯度为99.99％的ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为20，40.5，98.9和2.4g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为25sccm，其中，氢气含量为10％(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底温度设定为600℃，溅射功率调节为120W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为700℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2h；获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.5Zn_0.5Al_1.97O₄:0.03Ti。

实施例2：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为14.4，51.8，101和0.4g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为25sccm，其中，氢气含量为1％(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底温度设定为400℃，溅射功率调节为120W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2h；获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.36Zn_0.64Al_1.995O₄:0.005Ti。

实施例3：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为30，20.25，95.8和4.8g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为30sccm，其中，氢气含量为2％(体积百分比)，压强调节为2.0Pa，衬底温度设定为350℃，溅射功率调节为30W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为550℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.75Zn_0.25Al_1.94O₄:0.06Ti。

实施例4：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为16，48.6，100.98和0.8g。经过均匀混合后，1250℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为75mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为15sccm，其中，氢气含量为5％(体积百分比)，压强调节为1.0Pa，衬底温度设定为250℃，溅射功率调节为80W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为500℃，升温速率为1℃/min，保温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.4Zn_0.6Al_1.99O₄:0.01Ti。

实施例5：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为18，44.55，99.96和1.6g。经过均匀混合后，900℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为95mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为23sccm，其中，氢气含量为8％(体积百分比)，压强调节为1.5Pa，衬底温度设定为550℃，溅射功率调节为100W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为650℃，升温速率为4℃/min，保温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.45Zn_0.55Al_1.98O₄:0.02Ti。

实施例6：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为24，65.61，97.92和3.2g。经过均匀混合后，1100℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。将靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为18sccm，其中，氢气含量为12％(体积百分比)，压强调节为2.5Pa，衬底温度设定为650℃，溅射功率调节为140W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在0.01Pa的真空炉中退火，其中，退火温度为700℃，升温速率为8℃/min，保温时间为2h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.6Zn_0.4Al_1.96O₄:0.04Ti。

实施例7：

选用纯度为99.99％的将ZnO粉体、MgO粉体、TiO₂粉体和Al₂O₃粉体，其中，MgO、ZnO、TiO₂和Al₂O₃质量分别为28，24.3，96.9和4g。经过均匀混合后，1300℃高温烧结成Φ50×2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。将靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7.0×10^-4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，气体流量为25sccm，其中，氢气含量为15％(体积百分比)，压强调节为4.5Pa，衬底温度设定为750℃，溅射功率调节为200W，溅射得到钛掺杂铝酸锌镁薄膜。再将所得钛掺杂铝酸锌镁薄膜在氮气中退火，其中，退火温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，获得钛掺杂铝酸锌镁薄膜的化学通式为：Mg_0.7Zn_0.3Al_1.95O₄:0.05Ti。

图2是本发明实施例1的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的荧光光谱图，其由光致荧光光谱仪测试得到，激发波长为325nm。在紫外光激发下，钛掺杂铝酸锌镁薄膜的发光峰的位置在534nm。

图3是在相同的制备条件下，通过改靶材制备过程中变TiO₂和Al₂O₃的比例关系得到的不同Ti含量的钛掺杂铝酸锌镁薄膜的发光强度变化曲线。其中，Ti⁴⁺在基质材料中摩尔百分比分别为0.5％，1％、2％、3％、5％和6％。从图中可以得出，Ti含量在3％得到性能优异的钛掺杂铝酸锌镁薄膜。

图4是在相同制备条件下，改变靶材制备过程中MgO和ZnO含量得到的不同镁锌比对发光峰位变化的影响，其中Mg²⁺在基质材料的摩尔百分数分别为36％，40％、45％、50％、60％和75％。Mg含量增加，发光峰的位置发生蓝移，可见Mg的含量能够改变发射波长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。