作为常规磷酸盐化处理的替代方案的低环境影响的涂装预处理方法

摘要

本发明公开了代替磷酸锌化法和二氧磷基脱脂法的方法，所述方法包括：磷酸锌化替代方法，a、对将被磷酸盐化的部件进行碱性脱脂的步骤；b、用自来水进行第一清洗；c、用软化水进行第二清洗；d、在包含锆盐、磷酸盐、氟化物络合物、氨、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种过程促进剂、至少一种掩蔽剂、反应泥渣稠化系统以及可选的钛化合物和钒化合物的浴中进行转化处理；e、在烘箱中处理该部件之前进行最后清洗；二氧磷基脱脂替代方法，a、在包含锆盐、磷酸盐、氟化物络合物、氨、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种过程促进剂、至少一种掩蔽剂、至少一种表面活性剂、反应泥渣稠化系统以及可选的钛化合物和钒化合物的浴中进行转化处理；b、用自来水清洗；c、在烘箱中处理部件之前用软化水清洗。

说明书

技术领域

本发明涉及适用于多种目的的磷酸盐化处理方法，上述多种目的例如为 在涂油或打蜡之前的抗腐蚀保护、在涂装(机动车车身、家用电器等)之前 的抗腐蚀保护、在半成品冷变形(管、线、挤出品等的拉伸)中的应力降低、 滑动面之间的摩擦减少(磷酸锰化)和电绝缘。

无论用于何种目的，上述方法包括多种步骤，且发生的反应包括两个主要 步骤。

该反应始于对铁进行酸侵蚀，铁通过包括铁氧化的阳极反应和同时进行的 分子氢产生的阴极反应的电化学机理变成离子形式的溶液。作为此侵蚀的结果， 在靠近微阴极带的扩散边界层(几微米)内氢离子浓度降低(pH增加)，这是 因为pH值增大越多，磷酸盐的溶解度变得越低。溶解最少的磷酸盐开始在这 些带中沉淀，并仅在几秒(低于10秒)后形成磷酸锌(或铁、锌-铁、锌-钙等) 的小晶体。随后初始晶核增大，但数量上不增加。

背景技术

磷酸盐化为在涂装之前用于金属的最普遍的预处理。尽管它特定设计用于 铁、碳钢和镀锌表面，但也可成功地应用于铝，尤其是金属需要在相同的工厂 内与其它金属同时处理时。

在涂装金属前，预处理几乎总是需要去除保护性润滑脂和油、各种类型的 润滑剂、氧化物和异极矿、灰尘、松散材料等。如果金属表面被例如碱性脱脂 产生的未被彻底漂洗的碱性残留物污染，则油漆并不是总能涂布。

在铁表面的情况下，还需要确保该表面在此清洁后在预处理和涂装之间的 短时间内不会再氧化。如果使用清洁溶剂，不会发生再氧化问题；然而，在水 相中实施去污时可能会发生再氧化。

对于预处理来说，油漆在涂布至给定底层之后必须具有的性能可分为两类：

与油漆和表面之间的附着力、甚至如果碱性金属变形相关的机械性能(粘 附、弯曲、拉伸和抗冲击性)；

与底膜腐蚀蔓延的耐性相关的抗腐蚀性能。

因此，实践中，预处理不应使金属的机械性能变差(如有可能应改进)，且 应尽可能改进其抗腐蚀性能。磷酸盐化对于这两种目的是理想的。

至于机械性能，涂层必须尽可能薄，这是因为高的涂层重量会导致油漆膜 在诸如金属底层的弯曲或拉伸的应力下剥落。

耐腐蚀性和涂布量之间不存在关联；更确切地说，抗腐蚀效能与多孔性和 涂层中除锌(铁、锰和镍)外的金属含量相关。

至于多孔性，暴露于油漆层(也是多孔的)的金属表面越大越容易发生腐 蚀像是合乎逻辑的。

涂层的铁、锰和镍含量也影响其在碱性金属中的溶解度：磷酸锌、两性金 属在苛性钠中是易溶解的，而磷酸铁、磷酸锰和磷酸镍在苛性钠中是不溶的、 少量溶解的或更缓慢溶解的。

在工业实践中，两种主要类型的方法已普遍使用了一段时间。

1、结晶磷酸盐化，由磷酸锌构成，仅在涂装产品稍后将经历高腐蚀环境， 主要在汽车和家用电器领域中使用。

2、由磷酸铁构成的非结晶磷酸盐化，考虑到溶液(基于酸性碱性磷酸盐) 的双重作用(磷酸盐化并除去润滑脂)，由于该溶液的组合物或二氧磷基脱脂 (phosphodegreasing)也称为碱性磷酸酯化；尽管低于结晶磷酸盐化所得到的 腐蚀保护水平，但所提供的腐蚀保护水平仍非常好，且通常为高度可接受的性 能，除非该产品设计用于特别的腐蚀环境。

两种预处理之间的选择为质量与经济和环境保护成本之间的折衷。在工业 实践中，结晶磷酸盐化主要用于汽车和家用电器工业中；另一种亚铁镀锌的更 小范围的铝产品在涂装前通过非结晶磷酸盐化进行预处理。后一方法的重要特 性为对磷酸盐化产品添加适宜的表面活性剂混合物的可能性，从而在单次处理 中清洁并磷酸盐化金属表面。表面活性剂有利于除去可存在的任何油和脂肪， 从而制备用于接触磷酸盐化溶液的金属表面。它们的选择必须考虑目标应用的 类型：如果它们将用于喷雾系统，则它们必须不产生泡沫，而此限制不适用于 喷枪或浸渍涂布。

该化学机理与以上描述的两种类型的方法相同。

所有现代的磷酸锌化浴包括酸式磷酸锌和促进剂(氧化剂)、以及附加的多 种添加剂；由于促进剂的作用和去极化金属的效果，在阴极形成的分子氢立即 再氧化为离子，从而恢复该浴的局部酸度并保证过程的持续时间。

非结晶磷酸盐化浴通常包含磷酸二氢钠、用于维持pH在所需值范围内的 少量游离磷酸、表面活性剂、促进剂和添加剂。该浴的pH远高于典型结晶磷 酸盐化的pH，这是因为在损耗溶液的磷离子和来源于金属表面的铁时发生的中 性磷酸亚铁的沉淀需要温和的酸性条件。

在非结晶磷酸盐化中，尤其是在喷雾或喷枪涂布时，促进剂起到与结晶磷 酸盐化时的“氧化剂”稍稍不同的作用。在这些涂布中，铁从二价至三价的氧 化还通过空气中的氧发生，且促进剂主要充当有助于涂层形成反应的催化剂； 换言之，其运行机理不必直接取决于氧化能力。

与本发明领域相关的专利包括如下：

WO 98/20186 A1

该专利公开了能够处理多种不同金属的转化浴，包含氟化物络合物(优选 氟化锆和/或氟化钛)、游离氟化物、磷酸盐、柠檬酸(用作螯合剂)、羟胺、选 自氮的芳族有机化合物(对硝基苯磺酸和/或其钠盐)和钼酸的可溶性盐的氧化 剂、一种或多种表面活性剂、水溶助剂和消泡剂。

该专利未提及设计用于防止在生产线的偶然或有意图中止期间的外表氧化 现象的抑制剂；羟胺和钼酸二者事实上均描述为过程促进剂，并非作为腐蚀抑 制剂，两种化合物均未设计用作腐蚀抑制剂的功能。

未提及由能够限制泥渣量的特定系统组成。仅提及了用作掩蔽剂并与葡糖 酸进行比较的柠檬酸。

至于所得表面涂层的颜色，该专利陈述了“由该实施方式生产的转化涂层 经常难以进行视觉检测...”(第5页24行)。

WO 03/100130 A2

该专利也公开了能够处理多种不同金属的转化浴，包含氟化物络合物(优 选氟化锆和/或氟化钛)、游离氟化物和磷酸盐。引入的新成分为一方面的丹宁 (或丹宁酸)和另一方面的选自宽范围的一种或多种硅烷。为了延长该浴的使 用寿命，可考虑二糖，但它因其还原作用而仅用在该专利中[0034]。

在该专利中未提及对于特定抑制剂、掩蔽剂或能够减少反应泥渣的系统存 在的需要；此遗漏通过该浴没有组分能够实现任何所述功能的事实得以证实。

同样，未提及可对所得转化膜表面着色的问题。

DE 10 2007 057185 A1

该专利涉及基于精确的混合比的络合的氟化锆和/或氟化钛及磷酸盐离子 的用于亚铁表面，特别涉及用于散热器的无铬预涂装方法。

该专利未提及对于特定抑制剂、掩蔽剂或能够减少反应泥渣的系统的需要； 此遗漏通过该浴没有组分能够实现这些功能中的任何功能的事实得以证实(提 及的聚乙烯吡咯烷酮既不是腐蚀抑制剂，也不是掩蔽剂)。

同样，未提及可对所得转化膜表面着色的问题。

US 2009/0274926 A1

该专利涉及仅设计用于带卷涂布扇区和镀锌钢的无铬方法。它公开了包含 具有特定化学结构的树脂化合物、阳离子聚氨酯树脂、钒和锆的化合物、磷酸 盐及矿物酸(氢氟酸、乙酸、硝酸或硫酸)的预处理浴。

未提及可着色转化涂层、反应泥渣及其容积的问题或者特定抑制剂和特定 掩蔽剂的需要。

US 2007/068602 A1

该专利公开了仅设计用于亚铁材料的表面转化处理的浴，该浴具有低磷酸 盐含量，并包含锆、钒和氟化物。

再次，未提及可着色转化涂层、反应泥渣及其容积的问题或者特定抑制剂 (钒化合物无疑不能说成与此相同)的需要。

仅在第[0019]段提及螯合剂和/或掩蔽剂的存在，其中特意陈述：“这些组分 包括螯合剂以调节水溶液”，而未更具体详细探究它们的功能；提供的两个实施 例分别涉及三亚乙基三胺五乙酸五钠和EDTA。

发明内容

本发明涉及具有不同涂布过程的用于多金属预涂装表面处理的磷酸盐化方 法，该磷酸盐化方法提供了传统磷酸锌化法和二氧磷基脱脂法的替代方法。

对两种应用，本发明的方法提供：

●低环境影响，由于重金属的消除；

●工程项目上的方法简化，由于所需步骤数量上的大幅减少；

●节能，鉴于低操作温度下的工作可能性；

●参与处理的产品数量的减少；

●反应泥渣的数量的大幅减少，估计至少为90％，该反应泥渣非常易碎且 由此更易于除去；

●进料管和热交换器中的沉积物/结壳物上的减少；

●对生产线上的操作工以该线的实时操作提供即时信息而无需等待破坏试 验结果的着色转化层的形成。

此方面显得特别重要，且与替代目前使用的常规磷酸锌化和二氧磷基脱脂 产品的其它产品相比，构成了重要的技术革新，从而为它们的工业应用铺平了 道路。尽管常规产品由于所得的转化层所需颜色而立即表明涂层质量好或差， 但至今在工业生产线上应用的可替代产品提供了会容易误认为是锈的无色或轻 微淡黄色涂层，这意味着并非不可能但非常难以正确评价质量。

因此，根据本发明的方法产生了明显的运行成本降低、更好的操作安全性， 且更为环境友好的。

该方法可通过喷涂或浸渍涂布至所有类型的底层，如冷轧钢(CRS)、电镀 锌钢(EG)、热镀锌钢(HDG)或铝(Al)，且与现已知的所有主要涂装方法的 随后应用(电泳、粉末涂装和液体涂装)不矛盾。

这些产品的机械性能和耐腐蚀性至少比得上通过常规循环得到的那些。

在其第一实施方式中，本发明提供一种代替磷酸锌化的方法，包括：

a)对将被磷酸盐化的部件进行碱性脱脂的步骤；

b)用自来水进行第一清洗；

c)用软化水进行第二清洗；

d)在包含锆盐、磷酸盐、氟化物络合物、氨、至少一种腐蚀抑制剂、至少 一种过程促进剂、至少一种掩蔽剂以及可选的钛化合物和钒化合物的浴中进行 转化处理；

e)在烘箱中处理该部件之前进行最后清洗。

脱脂(步骤a)用于从带卷表面消除油、脂肪、清洁浆料、氧化物和任何 其它杂质的所有痕迹，以留下准备用于随后处理的完全清洁的金属表面。

通常，所述脱脂在碱性pH(10～14)下用水溶液中的液体产品进行。使用 浓度为1％至10％之间，且工作浴的温度为50℃至70℃之间，处理时间为30 秒至120秒之间。

该脱脂浴通常包含2至20g/l的KOH或NaOH、2至20g/l的P₂O₅、200至 3000ppm的表面活性剂和1至10g/l的掩蔽添加剂。

P₂O₅以正磷酸钠或正磷酸钾(磷酸一钠、磷酸二钠或磷酸三钠)或多磷酸 盐(三聚磷酸盐(tripolyphosphate)或中性焦磷酸盐)的形式存在。

最常用的表面活性剂选自乙氧基-丙氧基化度不同的具有C9-C11、C12-C13 或C12-C18醇链的乙氧基化和/或乙氧基-丙氧基化的脂肪醇。

上述掩蔽添加剂优选选自次氨基乙酸(nitriloacetic acid)、葡糖酸钠、葡糖 酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、膦酸酯、丙烯酸酯和聚丙烯酸酯 中。

用自来水清洗(步骤b)用于消除前述步骤的所有痕迹；温度通常为30℃ 至60℃，时间为15至60秒。

用软化水清洗(步骤c)完成在前步骤的功能，且操作条件相同；温度为 30℃至60℃，时间为15至60秒。

转化处理(步骤d)为本发明的特征性特点。取决于上述线的速度、涂布 类型(喷涂或浸渍)和金属的质量/反应性，转化步骤通常在15℃至50℃的温 度下实施20至120秒的时间。该处理通常用在10至30g/l的浓度下使用的pH 为4至5的基于锆盐和磷酸盐的上述浴实施。

该锆盐通常以100至5000mg/l的浓度存在，且优选选自氟锆酸、碳酸锆铵 和氟锆酸钾中。

通常以10～500mg/l的浓度存在的磷酸盐为正磷酸铵(磷酸一钠、磷酸二 钠或磷酸三钠)或多磷酸盐(三聚磷酸盐或中性焦磷酸盐)。

氟化物络合物以100～10000mg/l的浓度存在，而氨以100～1000ppm的浓 度存在。

钛化合物包括例如氟钛酸、草酸钛、氧化钛和氟钛酸钾，且能以100～ 5000mg/l的浓度存在。

其它金属，如钒、钼和锑能在10至10000mg/l的浓度内以酸或成盐形式存 在。

以100～500ppm的浓度存在的腐蚀抑制剂可为或多或少分枝的胺、炔衍生 物或硫脲衍生物，并具有在处理线的偶然或故意中止期间防止氧化现象出现的 基本功能。

过程促进剂通常为在100～1500ppm的浓度内单独或混合在一起使用的诸 如硝酸铵的无机NO₃的施主化合物、或者诸如硝基胍或苯衍生物的含氮有机化 合物。

限制泥渣量并使其易碎而易于除去的系统包括多糖和乙二醇的适宜平衡组 合。

掩蔽剂以10～5000ppm的浓度选自上述说明的用于脱脂浴的那些。

所得的主要包括磷酸锆和/或磷酸钛的磷酸盐涂层的形态为密实、均匀且高 度不溶的。根据涂布的类型(喷涂或浸渍)和金属类型，磷酸盐涂层的厚度可 为50至200nm，且该层的颜色可从闪亮黄色变化至暗红色或蓝色。

在其第二实施方式中，本发明提供一种代替二氧磷基脱脂的方法，包括：

a)在包含锆盐、磷酸盐、氟化物络合物、氨、至少一种腐蚀抑制剂、至 少一种过程促进剂、至少一种掩蔽剂、至少一种表面活性剂以及可选的钛化合 物和钒化合物的浴中进行转化处理；

b)用自来水清洗；

c)在烘箱中处理部件之前用软化水清洗。

步骤a)在组分及其浓度上与上述的步骤d)相似，唯一区别在于转化浴还 包含能够从材料表面消除油、脂肪、清洁浆料、氧化物和所有其它杂质的至少 一种表面活性剂。可便利地使用与上述用于脱脂步骤的相同表面活性剂。

相似地，清洗步骤b)和c)在与上述磷酸锌化代替方法的相应清洗步骤相 同的条件下实施。

具体实施方式

在以下实施例中更详细地说明本发明。

实施例1-磷酸锌化法的替代方案

脱脂

  产品的使用浓度   3～5％   温度   50～60℃   处理时间   30秒   喷射压力   2巴

第一清洗

  连续更新的自来水   -   温度   30℃   处理时间   30秒   喷涂压力   2巴

第二清洗

  连续更新的软化水   -   温度   30℃   处理时间   30秒   喷涂压力   2巴

转化处理

  成分   浓度   Zr(来自氟锆酸)   500mg/l   P₂O₅(来自磷酸氢二铵)   25mg/l   NH₃  50ppm   全部氟化物   200ppm   含氮有机促进剂   750ppm   六亚甲基四胺(抑制剂)   300ppm   多糖/乙二醇混合物   500ppm   磷酸盐   1000ppm   钒盐   10ppm

  浸渍产品的使用浓度   3％   喷涂产品的使用浓度   1％   温度   环境温度   喷涂处理时间   20秒   浸渍处理时间   60秒   pH   4.5

实施例2-二氧磷基脱脂法的替代方案 转化处理

  喷涂产品的使用浓度   1至3％   温度   30至50℃   处理时间   120秒   pH   4，5

第一清洗

  连续更新的自来水   -   温度   30℃   处理时间   30秒   喷涂压力   2巴

第二清洗

  连续更新的软化水   -   温度   30℃   处理时间   30秒   喷涂压力   2巴

实施例3-实验室测试及结果

进行实验室测试以与常规循环的那些比较所得结果。

测试冷轧钢板(CRS)、电镀锌钢(EG)、热镀锌钢(HDG)和铝(Al)； 在循环后，根据工业应用的标准条件，对于两种预处理情况用两种油漆对上 述测试材料进行涂装。

按照标准ASTM B117，将经处理并涂装的板在盐喷涂(雾)室内进行耐 腐蚀性测试。对于其上制作锯齿向下深至碱性金属的具有保护边缘的板检测第 一腐蚀标志的出现。

方便起见，表1示出了区别经测试的多种循环的方法。所得结果表示为 直至出现第一腐蚀标志，如距切口大于1mm的距离的油漆的子腐蚀 (sub-corrosion)或剥落时在盐喷涂室中暴露的小时。

表1

(待续)

鉴于所得结果，进一步测试了两种替代方法以评价所形成的泥渣量，再 次与相应的常规方法中得到的泥渣量进行比较。结果示于以下表2中。

表2

技术和经济效益评价

已完成实验室测试时，客观地评价出非常好的结果，必须确保在工业化后， 上述方法将在生产线上保证相同的性能。

为此目的，在家用电器的两种生产线上真实地对根据本发明的产品进行了 一段评定其实际效益所需时期的测试；第一种使用了传统三阳离子多金属磷酸 锌化(trication multi-metal zinc phosphating)，第二种使用了标准多金属二氧磷 基脱脂。

在所有情况下，发现与常规循环相比：

●即使没有更好，但处理后的产品的质量是同等的；

●在生产线上存在实际为90％的泥渣减少，这在两种情况下均非常容易 地除去，而无任何问题；

●有色的转化层对操作者实时地提供关于该线操作的信息，从而立即显示 涂层的质量是好或差，从而实现即时、正确的质量评定。

●抑制剂的存在防止在部件的表面出现氧化现象，甚至在生产线长期中止 时；

●本发明的方法执行更简单，从而改善了使用者的安全性。

上述产品更便宜，保证了更低的电消耗、更少的储槽维护、更低的后勤和 废水处置成本。