光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法

摘要

本发明提供一种具有耐伤性、低滞后损耗等的光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物等以及这些组合物的交联体、以及它们的制造方法。本发明提供光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物等以及该组合物的交联体、及其制造方法，该光交联性聚轮烷的聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封端基而成，聚轮烷的环状分子具有如-M-Y（M如下述式II所示，X表示碳原子数1~8的直链状亚烷基等，n为平均值1~10，Y为具有光聚合性基团的基团）所示的基团。

说明书

技术领域

本发明涉及构成聚轮烷的环状分子具有光交联性基团的光 交联性聚轮烷、本质上仅由该光交联性聚轮烷形成的组合物、 具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及这些组合物的交联体、 以及它们的制造方法。

背景技术

聚轮烷由于其具有的粘弹特性等，考虑到各种应用并开发 了各种材料。

专利文献1公开了一种将聚轮烷与聚轮烷以外的聚合物、即 其他聚合物的至少一部分介由环状分子而结合的材料。具体而 言，专利文献1公开了：通过添加交联剂使聚轮烷与其他聚合物 结合的实施例；以及赋予聚轮烷和其他聚合物光聚合性基团， 通过紫外线照射将两者结合的实施例。

专利文献2公开了一种聚轮烷分子彼此或聚轮烷分子与其 他聚合物通过光交联反应而结合的材料。具体而言，专利文献2 公开了一种使聚轮烷为亲水性或水溶性（羟丙基化聚轮烷、甲 基化聚轮烷等），进而导入光交联基团（光聚合性基团），对这 些聚轮烷的水溶液进行紫外线照射而得的透明性高的凝胶、交 联体。

专利文献3公开了一种用疏水基团修饰聚轮烷的环糊精的 羟基而成的疏水性聚轮烷。特别是公开了用ε-己内酯修饰环糊 精，并以改良聚轮烷对溶剂例如甲苯、醋酸乙酯、丙酮的溶解 性为目的。但是，实施例中疏水性聚轮烷基于ε-己内酯的修饰 度低，仅公开了0.02左右的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2005-095493号公报。

专利文献2：WO2006-088200号公报。

专利文献3：WO2007-026578号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和2虽然公开了通过光交联使聚轮烷与其 他聚合物交联的方法，但所得的交联体的特性仅改善了水凝胶 的粘弹性、光学特性，关于其他的特性并没有任何公开。

另外，专利文献3公开了一种用疏水基修饰环糊精的羟基而 成的疏水性聚轮烷，虽然公开了对溶剂的溶解性的改善，但关 于光交联均无公开和启示。

进而，对通常的聚丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、橡胶等材 料，特别是在连续地反复变形的环境中使用的情况下（例如， 印刷版、涂料、电设备的辊部件、缓冲材料等），由于要抑制机 械能的一部分以热的形式损失（滞后损耗）这样的情况，要求 伸缩后的残余应变小、耐反复性、劣化的抑制等的提高，但还 不充分。

用于解决问题的方案

因此，本发明的目的在于，提供一种具有无法从现有技术、 特别是专利文献1、2和专利文献3预期的特性、例如耐伤性、低 滞后损耗等的光交联性聚轮烷、本质上仅由该光交联性聚轮烷 形成的组合物、具有该光交联性聚轮烷的组合物、这些组合物 的交联体。

另外，本发明的目的在上述目的的基础上，或除了上述目 的以外，还提供具有上述特性的光交联性聚轮烷的制造方法、 本质上仅由该光交联性聚轮烷形成的组合物的制造方法、具有 该光交联性聚轮烷的组合物的制造方法、这些组合物的交联体 的制造方法。

本发明人等发现了以下的技术方案。

另外，本发明人等发现，通过使用后述光交联性聚轮烷， 可提供不仅显示了本来聚轮烷具有的粘弹性和由此产生的柔软 性和/或伸缩性，还显示了对耐伤性、低滞后损耗等优异的特性 的交联体以及该交联体用组合物。

<1>一种光交联组合物，其为本质上仅由（A）光交联性 聚轮烷形成的光交联组合物，

该光交联性聚轮烷的聚轮烷的环状分子具有下述式I所示 的基团，

该聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状 包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱离的封端 基而成。

式中，M如下述式II所示，

X为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基；碳原子数 3~20的支链状亚烷基或亚链烯基；前述亚烷基或亚链烯基的一 部分被-O-键或-NH-键置换而成的亚烷基或亚链烯基；或前述亚 烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子 组成的组中的至少一种取代而成的亚烷基；n为平均值1~10， 优选为2.0~9.0、更优选为3.0~6.0，

Y为具有光聚合性基团的基团。

[化学式1]

-M-Y    I

<2>一种光交联组合物，其为具有（A）光交联性聚轮烷 的光交联组合物，

该光交联性聚轮烷的聚轮烷的环状分子具有上述式I（式I 的M和Y与上述具有相同定义）所示的基团，

聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包 接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止所述环状分子脱离的封 端基而成。

<3>上述<2>中，该组合物还可以具有（B）光交联性化合 物，

该（B）光交联性化合物可以是该化合物的分子中至少具 有两个选自由下述式III’-1~III’-4（式中，R₃₃和R₃₄各自独立， 为H或CH₃，m2为0或1，*表示与该化合物的聚合物直接结合或 介由第2间隔基团与该聚合物结合的部位）组成的Y’组中的至 少一种基团的聚合物。

[化学式2]

<4>上述<1>~<3>中的任意一项中，M可以为内酯单体和/ 或环状碳酸酯单体的聚合物。

<5>上述<1>~<4>中的任意一项中，Y可以至少具有一种 选自由下述式III-1~III-4（式中，R₃₁和R₃₂各自独立，为H或CH₃， m1为0或1，*表示与式I的M直接结合或介由第1间隔基团与M结 合的部位）组成的组中的基团。

[化学式3]

<6>上述<1>~<5>中的任意一项中，M可以是内酯的开环 聚合物，Y可以是具有式III-1的基团。

<7>上述<6>中，M的内酯可以是ε-己内酯，Y可以具有丙 烯酰基和/或甲基丙烯酰基，例如Y可以是丙烯酰氧乙基氨基甲 酰基和/或甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰基。

<8>上述<3>~<7>中的任意一项中，（B）光交联性化合物 的聚合物的重均分子量可以为300~1万、优选为350~8000、更 优选为400~5000。

<9>上述<3>~<8>中的任意一项中，（B）光交联性化合物 可以为选自由下述式IV-1~IV-4组成的组中的一种。

式IV-1~IV-4中，R₄₁为H或CH₃；

R₄₂为碳原子数1~8的直链状烷基或链烯基、碳原子数3~20 的支链状烷基或链烯基、所述烷基或链烯基的一部分被-O-键或 -NH-键置换而成的烷基或链烯基、或所述烷基或链烯基的一部 分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子组成的组中 的至少一种取代而成的烷基或链烯基；

R₄₃为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳原子数 3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、或-Si(CH₃)₂-基；

R₄₄为具有三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、 二季戊四醇、异氰脲酸、二异氰脲酸、三嗪、苯、或它们的衍 生物的基团；

M’为具有聚合物部的基团；

Y’表示选自所述Y’组的至少一种基团；

m2’为0或1；

Z各自独立，表示单键或二价的第2间隔基团；

r’表示3~6、优选3~4、更优选3的整数；

括号（）表示重复单元。

[化学式4]

<10>上述<1>~<9>中的任意一项中，环状分子可以选自由 α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精组成的组。

<11>上述<1>~<10>中的任意一项中，直链状分子可以选 自由下述物质组成的组：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚（甲 基）丙烯酸、纤维素系树脂（羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素等）、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯 亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚 丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚 酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等 聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸酯共聚物、 丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树 脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁 醛树脂等、以及它们的衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋 喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、尼龙 等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、 聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐 类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚 卤代烯烃类、以及它们的衍生物。可以选自由例如聚乙二醇、 聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、 聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇以及聚乙烯甲醚 组成的组。更具体而言，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚 四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯组成的组， 尤其可以是聚乙二醇。

<12>上述<1>~<11>中的任意一项中，直链状分子的分子 量可以为3000以上、优选为5000~100000、更优选为 10000~50000。

<13>上述<1>~<12>中的任意一项中，封端基可以选自由 二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素 类、硅倍半氧烷类、芘类、取代苯类（作为取代基，可以列举 出烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、 苯基等，但不限定于这些。取代基可以为一个或者多个。）、可 以被取代的多核芳香族类（作为取代基，可以列举出与上述相 同的基团，但不限定于这些。取代基可以为一个或者多个。）、 以及类固醇类组成的组。其中，可优选选自由二硝基苯基类、 环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、硅倍半氧烷 类、以及芘类组成的组，更优选金刚烷基类或三苯甲基类。

<14>上述<1>~<13>中的任意一项中，环状分子可以源于 α-环糊精、直链状分子可以为聚乙二醇。

<15>上述<1>~<14>中的任意一项中，环状分子被直链状 分子以穿串状包接时，以环状分子最大限地被包接的量为1的情 况下，环状分子可以以0.001~0.6、优选为0.01~0.5、更优选为 0.05~0.4的量被直链状分子以穿串状包接。

<16>一种交联体，其为上述<1>和<10>~<15>中的任意一 项所述的组合物的交联体。

<17>一种交联体，其为上述<2>和<10>~<15>中的任意一 项所述的组合物的交联体。

<18>一种交联体，其为上述<2>~<15>中的任意一项所述 的组合物的交联体。

<19>一种交联体，其为上述<3>~<15>中的任意一项所述 的组合物的交联体。

<20>上述<16>~<19>中的任意一项中，交联体可以是通过 光照射，介由（A）交联性聚轮烷的Y进行交联。

<21>上述<19>中，交联体可以是通过光照射，至少（A） 交联性聚轮烷的Y和（B）交联性化合物的Y’进行交联。

<22>上述<16>~<21>中的任意一项中，交联体的滞后损耗 可以为25%以下、优选为20%以下、更优选为15%以下。

<23>一种方法，其为（A）光交联性聚轮烷的制造方法， 其具有如下工序：

（1）准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷通过在环状分子的开 口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用 于防止环状分子脱离的封端基而成；

（2）向聚轮烷的环状分子的一部分或全部导入下述式II （式中，X为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基；碳原子 数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基；前述亚烷基或亚链烯基的 一部分被-O-键或-NH-键置换而成的亚烷基或亚链烯基；或前述 亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原 子组成的组中的至少一种取代而成的亚烷基；n为平均值1~10、 优选为2.0~9.0、更优选为3.0~6.0；）所示的-M-的工序；

（3）向M导入具有光聚合性基团的基团Y而形成-M-Y的工 序。

[化学式5]

<24>一种方法，其为具有（A）光交联性聚轮烷和（B） 光交联性化合物的组合物的制造方法，其具有如下工序：

（i）准备（A）光交联性聚轮烷的工序；

（ii）准备（B）光交联性化合物的工序；以及

（iii）混合（A）光交联性聚轮烷和（B）光交联性化合物， 得到具有它们的组合物的工序；

工序i）具有如下工序：

（1）准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷通过在环状分子的开 口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用 于防止环状分子脱离的封端基而成；

（2）向聚轮烷的环状分子的一部分或全部导入上述式II 所示的-M-的工序；以及

（3）向M导入具有光聚合性基团的基团Y而形成-M-Y的工 序。

<25>一种方法，其为由具有（A）光交联性聚轮烷和（B） 光交联性化合物的组合物制造交联体的方法，其具有如下工序：

（i）准备（A）光交联性聚轮烷的工序；

（ii）准备（B）光交联性化合物的工序；

（iii）混合（A）光交联性聚轮烷和（B）光交联性化合物， 得到具有它们的组合物的工序；

（iv）在组合物中添加光聚合引发剂的工序；以及

（v）对所得的组合物进行光照射形成交联体的工序；

工序i）具有如下工序：

（1）准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷通过在环状分子的开 口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用 于防止环状分子脱离的封端基而成；

（2）向聚轮烷的环状分子的一部分或全部导入上述式II 所示的-M-的工序；以及

（3）向M导入具有光聚合性基团的基团Y而形成-M-Y的工 序。

<26>上述<23>~<25>中的任一项的（2）中，可以使具有 下述式II’（式中，X为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基； 碳原子数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基；前述亚烷基或亚链 烯基的一部分被-O-键或-NH-键置换而成的亚烷基或亚链烯基； 或前述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、 卤素原子组成的组中的至少一种取代而成的亚烷基）的结构的 单体进行开环聚合而导入-M-。

[化学式6]

发明的效果

根据本发明，可分别提供具有无法从现有技术预期的特性、 例如耐伤性、低滞后损耗等的光交联性聚轮烷、本质上仅由该 光交联性聚轮烷形成的组合物、具有该光交联性聚轮烷的组合 物、这些组合物的交联体。

另外，根据本发明，除了上述效果以外，或在上述效果的 基础上，还可提供具有上述特性的光交联性聚轮烷的制造方法、 本质上仅由该光交联性聚轮烷形成的组合物的制造方法、具有 该光交联性聚轮烷的组合物的制造方法、这些组合物的交联体 的制造方法。

附图说明

图1为说明由拉伸试验的应力-应变曲线得到滞后损耗值的 图。

图2为表示进行五次用于测定滞后损耗值的拉伸试验的拉 伸和回复的过程的图。图2中，（a）示出比较例1、（e）示出实 施例9的结果。另外，（b）、（c）以及（d）为实施例11的结果图。 图中的箭头表示第1次的拉伸曲线。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明提供构成聚轮烷的环状分子具有光交联性基团的光 交联性聚轮烷、本质上仅由该光交联性聚轮烷形成的组合物、 具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及这些组合物的交联体、 以及它们的制造方法。以下按上述顺序说明。

<构成聚轮烷的环状分子具有光交联性基团的光交联性聚 轮烷>

本发明的光交联性聚轮烷中，聚轮烷的环状分子具有下述 式I所示的基团。

其中，聚轮烷是指通过在环状分子的开口部被直链状分子 以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用于防止环状分子脱 离的封端基而成的物质。

式I中，M如下述式II所示，Y表示具有光聚合性基团的基 团。

式II中，X为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基；碳 原子数3~20的支链状亚烷基或亚链烯基；前述亚烷基或亚链烯 基的一部分被-O-键或-NH-键置换而成的亚烷基或亚链烯基；或 前述亚烷基的一部分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤 素原子组成的组中的至少一种取代而成的亚烷基。可以优选X 为碳原子数5~8的直链状亚烷基；碳原子数5~8的支链状亚烷 基；前述亚烷基的一部分被-O-键置换而成的亚烷基，可以更优 选碳原子数5~8的直链状亚烷基；前述亚烷基的一部分被-O-键 置换而成的亚烷基。

式II中，n为平均值1~10、优选为2.0~9.0、更优选为3.0~6.0。 其中，n在结构上为整数，但由于根据M的导入条件等而具有分 散性，因此不限定于整数。

其中，作为一个例子，n可以通过如下方法计算。即，对用 WO2005-080469号（该文献的内容全部作为本说明书的参考而 包含在内）记载的方法制作聚轮烷（直链分子：平均分子量3.5 万的聚乙二醇，环状分子：α-环糊精（α-CD），封端基：由金 刚胺基形成的聚轮烷），由¹H-NMR（DMSO-d6）分析图的4-6ppm （α-CD的羟基的H和C1的H来源）与3-4ppm（PEG的H）的积分 比，可知α-CD的包接率为0.25。¹H-NMR分析用400MHz的JEOL JNM-AL400（日本电子株式会社制造）进行。并且，使PEG的 -CH₂-CH₂-O-重复单元的两个单元与α-CD的厚度相当，最紧密 包接的情况为1.0。由此，可计算出该聚轮烷的理论羟基值为 13.6mmol/g（平均分子量：35000+（35000/88*0.25*972），羟 基数：（1/平均分子量）*（35000/88*0.25*18）mmol/g）。进而， 对α-CD的一部分赋予修饰基团时，例如为羟丙基（-CH₂CH （CH₃）OH）时，同样地通过¹H-NMR（DMSO-d6）分析（以 1ppm的信号的羟丙基的甲基的积分值为基准），可知羟丙基的 修饰率。例如设为50%。用同样的方法算出理论羟基值，为 9.7mmol/g。进而，使用ε-己内酯单体对羟基进行开环聚合。反 应中使用的单体的消耗用气相色谱（GC）（GC-2014，株式会 社岛津制作所制造，使用色谱柱：CBP1-W12-100）进行确认。 使单体的消耗量基本与供给量一致（基本完全反应）。由此，可 算出作为目标化合物的用聚己内酯接枝的聚轮烷的［单体］/ ［OH］的值，以该值为平均n。上述例中，使用羟丙基修饰的 聚轮烷1g、ε-己内酯4.5g，完全消耗的情况下，n= （4.5/114.1*1000）/9.7=4.1。

[化学式7]

-M-Y    I

M可以为内酯单体和/或环状碳酸酯单体的聚合物，可以优 选为内酯的开环聚合物。可以更优选M的内酯为ε-己内酯、M 为ε-己内酯的聚合物。此时，聚合度（与上述式II的n相同）可 以为平均值1~10、优选为2.0~9.0、更优选为3.0~6.0。

作为内酯单体，可列举出β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝 氨酸-β-内酯衍生物等4元环内酯；γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内 酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α- 戊基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ- 丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯 （D-erythronolactone）、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛酰 内酯、γ-苯基γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基 -1,3-二氧戊环-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ‐巴豆酸内酯 （γ‐crotonolactone）、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基 -γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等5元环内酯；δ-戊内酯、 δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十 二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲瓦龙酸内酯、4-羟基 -1-环己羧酸δ-内酯等6元环内酯；ε-己内酯等7元环内酯；交酯 （lactide）、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮，但不限于这些。作为内酯 单体可以优选ε-己内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、δ-戊内酯、 交酯，更优选ε-己内酯。

作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳 酸1,2-丁二醇酯、甘油1,2-碳酸酯、4-（甲氧基甲基）-1,3-二氧 戊环-2-酮、碳酸（氯甲基）亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲 基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯 -2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧戊环 -2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等5元环碳酸酯； 1,3-二氧六环-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、5,5-二 乙基-1,3-二氧戊环-2-酮等6元环碳酸酯；等，但不限于这些。

式I的Y表示具有光聚合性基团的基团。

Y尤其可以具有选自由下述式III-1~III-4组成的组中的基 团的至少一种。此处，R₃₁和R₃₂各自独立，为H或CH₃，m1为0 或1，*为与式I的M直接结合或介由第1间隔基团与M结合的部 位。

其中，第1间隔基团为二价的基团，即与Y和M结合的基团。 作为第1间隔基团，可列举出-CH₂-CH₂-、-C(=O)-NH-CH₂-CH₂-、 -C(CH₃)₂NH-C(=O)-、-CH(OH)CH₂-、 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-NH-C(=O)-、-CH₂-CH₂-C(=O)-、 -CH₂-CH₂-CH₂-C(=O)-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-C(=O)-、 -CH₂-CH₂-NH-C(=O)-O-CH₂-CH₂-等，但不限于这些。

具体而言，例如使用以下化合物，使其与M的末端羟基反 应，由此导入Y。

（甲基）丙烯酰氯、（甲基）丙烯酸酐、2-（甲基）丙烯酰 氧乙基异氰酸酯、2-（2-甲基丙烯酰氧乙基氧代）乙基异氰酸 酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、琥 珀酸单(2-（甲基）丙烯酰氧乙酯)、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、 （甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、α-甲基丙 烯酰氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯、对乙烯基苯甲酸、 对叔丁基苯乙烯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、氯乙 酸乙烯酯、3-马来酰亚胺丙酸、3-马来酰亚胺丙酸N-琥珀酰亚 胺酯、4-马来酰亚胺丁酸N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺己酸 N-琥珀酰亚胺酯等。

[化学式8]

Y尤其可以优选具有式III-1的基团，更优选具有丙烯酰氧 乙基氨基甲酰基和/或甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰基。

以下对构成聚轮烷的要素分别进行说明。

《环状分子》

环状分子只要是其开口部能被直链状分子以穿串状包接的 分子，则没有特别的限制。

环状分子可以是具有羟基的环状分子，例如可以选自由α- 环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精组成的组。环状分子具有羟基 时，该羟基的一部分也可以被其他基团取代。其中，作为其他 基团，可列举出将本发明的聚轮烷亲水性化的亲水性化基团、 将本发明的聚轮烷疏水性化的疏水性化基团、光反应性基团等， 但不限于这些。

《直链状分子》

本发明的聚轮烷的直链状分子只要是能在环状分子的开口 部以穿串状包接的物质，则没有特别的限制。

例如，作为直链状分子，可以选自由下述物质组成的组： 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸、纤维素系树 脂（羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等）、聚丙烯 酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树 脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀 粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系 单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、 聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸酯 共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙 烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等、以及它们的 衍生物或改性体、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚 胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等 聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫 化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及 它们的衍生物。可以选自由例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异 丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、 聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇以及聚乙烯甲醚组成的组。更具体 而言，可以选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲 基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯组成的组，尤其可以是聚乙二 醇。

直链状分子的分子量可以为3000以上、优选为 5000~100000、更优选为10000~50000。

本发明的聚轮烷中，环状分子可以源于α-环糊精、直链状 分子可以为聚乙二醇。

环状分子被直链状分子以穿串状包接时，以环状分子最大 限地被包接的量为1的情况下，前述环状分子可以以0.001~0.6、 优选为0.01~0.5、更优选为0.05~0.4的量被直链状分子以穿串状 包接。

此外，环状分子的最大包接量可由直链状分子的长度和环 状分子的厚度决定。例如，直链状分子为聚乙二醇、环状分子 为α-环糊精分子时，最大包接量用实验方法求出（参照 Macromolecules 1993,26,5698-5703。其中，该文献的内容完全 并入本说明书）。

《封端基》

本发明的聚轮烷的封端基只要是配置在准聚轮烷的两端， 并起到防止环状分子脱离的作用的基团，则没有特别的限制。

例如，作为封端基，可以选自由二硝基苯基类、环糊精类、 金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、硅倍半氧烷类、芘类、 取代苯类（作为取代基，可列举出烷基、烷氧基、羟基、卤素、 氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但不限于这些。取代基 可以为一个或者多个。）、可以被取代的多核芳香族类（作为取 代基，可以列举出与上述相同的基团，但不限于这些。取代基 可以为一个或者多个。）、以及类固醇类组成的组。其中，可优 选选自由二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、 荧光素类、硅倍半氧烷类、以及芘类组成的组，更优选金刚烷 基类或三苯甲基类。

<本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物>

本发明提供本质上仅由上述光交联性聚轮烷形成的组合 物。

本申请中“本质上仅由……形成”是指组合物中、光交联性 的物质仅由光交联性聚轮烷形成，不含除此以外的光交联性的 物质；另一方面，可以含有除此以外的各种添加物，例如光聚 合引发剂、敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、增塑剂、增稠 剂、二氧化硅微粒、氧化铝微粒、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、 抗菌剂、光稳定剂、天然油、溶解光交联性聚轮烷的溶剂等。

换言之，使用本发明的“本质上仅由光交联性聚轮烷形成的 组合物”进行光交联时，所得的交联体仅来源于光交联性聚轮 烷。但是，组合物中可以包含上述的添加物。

其中，溶解光交联性聚轮烷的溶剂依存于上述M的种类、 上述Y的种类、使用的直链状分子、使用的环状分子、使用的 封端基等。作为这种溶剂的例子，可列举出甲苯、二甲苯、丙 酮、甲乙酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、N,N’- 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，但不限于这些。

<具有光交联性聚轮烷的组合物>

本发明还提供具有上述光交联性聚轮烷的组合物。

本申请中“具有光交联性聚轮烷”、尤其“具有”是指，组合 物中，光交联性的物质不仅包含光交联性聚轮烷，还包含除此 以外的光交联性的物质。当然，组合物还可以包含除此以外的 各种添加物例如上述物质、溶解光交联性聚轮烷的溶剂等。

《（B）光交联性化合物》

本发明的上述组合物中，作为除此以外的光交联性的物质， 可列举出光交联性化合物。即，本发明的上述组合物除了（A） 光交联性聚轮烷以外，可以具有（B）光交联性化合物。

光交联性化合物可以为在该化合物的分子中至少具有两个 选自由下述式III’-1~III’-4组成的Y’组中的至少一种基团的聚 合物。此处，R₃₃和R₃₄各自独立，为H或CH₃，m2为0或1，*表 示与该化合物的聚合物直接结合或介由第2间隔基团与该聚合 物结合的部位。其中，第2间隔基团与上述第1间隔基团具有相 同的定义、可与该第1间隔基团相独立地使用相同基团。

[化学式9]

本发明的光交联性化合物的聚合物的重均分子量可以为 300~1万、优选为350~8000、更优选为400~5000。

光交联性化合物尤其可以为选自由下述式IV-1~IV-4组成 的组中的一种。

式IV-1~IV-4中，

R₄₁为H或CH₃；

R₄₂为碳原子数1~8的直链状烷基或链烯基、碳原子数3~20 的支链状烷基或链烯基、前述烷基或链烯基的一部分被-O-键或 -NH-键置换而成的烷基或链烯基、或前述烷基或链烯基的一部 分氢被选自由羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子组成的组中 的至少一种取代而成的烷基或链烯基；

R₄₃为碳原子数1~8的直链状亚烷基或亚链烯基、碳原子数 3~20的支链状亚烷基或亚链烯基、或-Si(CH₃)₂-基；

R₄₄为具有三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、 二季戊四醇、异氰脲酸、二异氰脲酸、三嗪、苯、或它们的衍 生物的基团；

M’为具有聚合物部的基团；

Y’表示选自所述Y’组的至少一种基团；

m2’为0或1；

Z各自独立，表示单键或二价的第2间隔基团；

r’表示3~6、优选为3~4、更优选为3的整数。

另外，式IV-1~IV-4中，括号（）表示重复单元。

其中，第2间隔基团具体而言，可使用与上述第1间隔基团 相同的基团。

[化学式10]

<上述组合物的交联体>

本发明提供上述组合物的交联体。

也就是说，本发明大致提供两种交联体，即、a）本质上仅 由光交联性聚轮烷形成的组合物的交联体；以及b）具有光交联 性聚轮烷的组合物的交联体。

其中，a）本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物的交联 体如上所述，仅来源于光交联性聚轮烷。另一方面，b）具有光 交联性聚轮烷的组合物的交联体有时仅来源于光交联性聚轮 烷，有时来源于光交联性聚轮烷与除此以外的光交联性的物质、 例如上述（B）光交联性化合物。

上述a）和/或b）的交联体可以通过光照射，介由上述（A） 交联性聚轮烷的Y进行交联。

a）的交联体，即本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物 的交联体，尤其可以介由至少两分子的（A）交联性聚轮烷的 彼此的Y进行交联。

b）的交联体，即具有光交联性聚轮烷的组合物的交联体包 括：介由至少两分子的（A）交联性聚轮烷的彼此的Y进行交联 的交联体；介由（A）交联性聚轮烷的Y与除此以外的光交联性 的物质、例如上述（B）光交联性化合物的Y’进行交联的交联 体；除此以外的光交联性的物质彼此进行交联的交联体，但对 于本发明的交联体，可以至少（A）交联性聚轮烷的Y和（B） 交联性化合物的Y’进行交联。

本发明的交联体的应力-应变曲线的初始弹性模量可以为 100MPa以下、优选为50MPa以下、更优选为25MPa以下。

另外，本发明的交联体的滞后损耗可以为25%以下、优选 为20%以下、更优选为15%以下。

此处，滞后损耗是指按照JIS K6400，在变形和回复的一个 循环的机械能损失率（滞后损耗）中，使用基于材料的拉伸试 验的应变来代替材料的变形而得到的结果。

具体而言，将长度30mm×宽度4mm×厚度0.20mm的样品用 于拉伸试验，测定应力-应变曲线。以伸长为有效长度的20%的 伸长率与回复的结果（第一次的伸长-回复循环）作为本申请的 滞后损耗，用图1所示的方法分别测定面积并计算该滞后损耗。

滞后损耗（%）=

图1的面积（oabcd）/图1的面积（oabeo）×100。

本发明的光交联性聚轮烷、本质上仅由光交联性聚轮烷形 成的组合物或具有光交联性聚轮烷的组合物、该组合物的交联 体不仅可在要求聚轮烷具有的粘弹性和能够因此产生的柔软性 和/或伸缩性的领域、而且可在要求耐伤性和/或要求低滞后损 耗领域中进行各种应用。

作为这些领域，可列举出汽车、电器产品、家具等的涂料、 涂装用材料；汽车的内装材料；粘接、粘合剂；印刷版的材料； 牙科卫生材料、机械、汽车等的滑动部件；密封（sealing）材 料、防水材料等土木建筑材料；衣料、体育用品的材料、绝缘 材料、密封材料、传热材料、导电材料的粘结剂等电子电气材 料；绝缘致动器材料；光学材料、防振·减振·免振材料、化 妆品材料、流变控制剂、纤维用材料、医疗用生物材料等，但 不限于这些。

<光交联性聚轮烷的制造方法>

本发明的光交联性聚轮烷例如可通过以下制法来制造：

（1）准备聚轮烷的工序，所述聚轮烷通过在环状分子的开 口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置用 于防止环状分子脱离的封端基而成；

（2）向聚轮烷的环状分子的一部分或全部导入上述式II 所示的-M-的工序；以及

（3）向M导入具有光聚合性基团的基团Y而形成-M-Y的工 序；

可通过具有以上工序而得到。

其中，上述工序的前后也可以有其他的工序。例如，也可 以在工序（1）后且工序（2）前、工序（2）后且工序（3）前、 或工序（3）工序后，具有在环状分子中设置-M-Y以外的基团 的工序。

工序（1)为准备聚轮烷的工序。聚轮烷可通过参照本申请 的申请前所发表的文献（例如WO2005-080469、WO2005-108464 以及WO2009-136618（这些文献的内容全部作为参考并入本说 明书））而得到。

工序（2）为向聚轮烷的环状分子的一部分或全部导入上述 式II所示的-M-的工序。

该工序可以使具有下述式II’的结构的单体进行开环聚合 而导入-M-。

[化学式11]

工序（2）依存于使用的聚轮烷、导入的-M-，但可以在反 应温度为100℃~130℃、常压、使用甲苯、二甲苯等作为溶剂、 锡催化剂的存在下等的条件下进行。

<本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物的制造方法>

本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物可通过将上述光 交联性聚轮烷与溶剂、其他添加剂一同混合而得到。

<具有光交联性聚轮烷的组合物的制造方法>

具有光交联性聚轮烷的组合物、特别是具有（A）光交联 性聚轮烷以及（B）光交联性化合物的组合物例如可通过以下 的方法得到。

（i）准备（A）光交联性聚轮烷的工序；

（ii）准备（B）光交联性化合物的工序；以及

（iii）混合（A）光交联性聚轮烷和（B）光交联性化合物， 得到具有它们的组合物的工序；

可通过具有以上工序而得到。

其中，工序i）可以进行上述光交联性聚轮烷的制造方法。

<上述组合物的交联体的制造方法>

本发明的交联体例如可通过以下方法得到。

例如，使用本质上仅由光交联性聚轮烷形成的组合物作为 组合物时，通过具有

（iv’）在该组合物中添加光聚合引发剂的工序；以及

（v’）对所得的组合物进行光照射形成交联体的工序；

可得到本发明的交联体。

另外，使用具有光交联性聚轮烷的组合物、特别是具有（A） 光交联性聚轮烷以及（B）光交联性化合物的组合物作为组合 物时，通过具有

（i）准备（A）光交联性聚轮烷的工序；

（ii）准备（B）光交联性化合物的工序；

（iii）混合（A）光交联性聚轮烷和（B）光交联性化合物， 得到具有它们的组合物的工序；

（iv）在组合物中添加光聚合引发剂的工序；以及

（v）对所得的组合物进行光照射形成交联体的工序；

可得到本发明的交联体。

作为上述（iv）或（iv’）的光聚合引发剂，可列举出选自 由醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及 其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基苯甲酸的组合、 联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类、以及肟酯 类组成的组中的至少1种。具体而言，可列举出2-乙基蒽醌、八 乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二 苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、 2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；二苯甲酮、米蚩酮 [4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮 等芳香族酮类；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶 姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二 乙基缩酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物； N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸 等N-苯基甘氨酸类；噻吨酮类与烷氨基苯甲酸的组合，例如乙 基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲 基氨基苯甲酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸 乙酯的组合，还有，三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其 衍生物与米蚩酮的组合；9-苯基吖啶等吖啶类；1-苯基-1,2-丙 二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等 肟酯类。优选的是二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等噻吨酮类；二烷 氨基苯甲酸酯类，如二甲基氨基苯甲酸乙酯等；二苯甲酮、4,4’- 双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳 基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N- 苯基甘氨酸类；以及它们的组合。其中，作为三芳基咪唑基二 聚体等联咪唑化合物及其衍生物，例如可列举出2-(邻氯苯 基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲 氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-(邻氯苯 基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2,4,5-三-(邻氯 苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧 基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧 基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’- 四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4-二氟苯 基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,5-二 氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双 -(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、 2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二 聚体、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪 唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯 基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲 氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’- 四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯 基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双 -(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚 体、2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)- 咪唑基二聚体等，但不限于这些。

此外，组合物中包含光聚合引发剂时，也可以没有工序（iv） 或（iv’）。

工序（v）是对组合物进行光照射形成交联体的工序。

光照射依存于使用的光聚合引发剂、敏化剂、样品的厚度、 形状等的条件，但基本上只要是以从紫外线到可见光的波长范 围（200nm~450nm）的光线为主成分的装置即可使用。例如只 要是以汞灯、金属卤化物灯、水银氙灯为光源的装置即可。例 如可以以波长：365nm、光强度：30~150mW/cm²、照射时间： 10秒钟~5分钟等条件进行。

此外，工序（v）之前，也可以具有将组合物用以往公知的 方法涂布在各种基材上的工序。由此，可在基材上形成期望的 交联体，该交联体具有本发明的效果，不仅有例如本来聚轮烷 具有的粘弹性和由此产生的柔软性和/或伸缩性，还有耐伤性、 低滞后损耗等。

（实施例）

以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受本 实施例的限制。

实施例1

按照WO2005-080469（其中，该文献的内容全部作为参考 并入本说明书）中记载的方法同样地制备将由直链分子：聚乙 二醇（平均分子量3.5万）、环状分子：α-环糊精（以下将“环糊 精”简称为“CD”）、封端基：金刚胺基形成的聚轮烷进一步进行 羟丙基化而得的化合物（以下将羟丙基化聚轮烷简称为 “HAPR35”）（α-CD包接率：25%；羟丙基修饰率：50%；理论 羟基量：9.7mmol/g；基于凝胶浸透色谱（GPC）的重均分子量 Mw：150000）。分子量、分子量分布的测定用TOSOH HLC-8220GPC装置进行。在色谱柱：TSK保护柱Super AW-H 和TSKgel Super AWM-H（两根连结）、洗脱液：二甲亚砜/0.01M LiBr、柱温：50℃、流速：0.5ml/min、试样浓度约0.2wt/vol%、 注入量：20μl、前处理：用0.2μm过滤器过滤、标准分子量：PEO、 的条件下测定。

<1-1.羟丙基化聚轮烷的聚己内酯修饰>

使5g上述所得的羟丙基化聚轮烷（HAPR35）于80℃温度 下溶解在22.5gε-己内酯中得到混合液。一边用干燥氮气吹扫该 混合液一边在110℃下搅拌1小时后，加入0.16g 2-乙基己酸锡 （II）的50wt%二甲苯溶液，在130℃下搅拌6小时。然后添加二 甲苯，得到不挥发浓度约35wt%聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷 （HAPR35）X-1的二甲苯溶液。

通过原料HAPR35的理论羟基量与气相色谱（GC）的单体 消耗量（几乎100%）调查聚己内酯的聚合度，结果可知，所得 的修饰聚轮烷X-1聚合度为4.1。

<1-2.对聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷的丙烯酰基导入>

向冷却至室温的聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷X-1的二甲 苯溶液添加0.01g二丁基羟基甲苯（阻聚剂）后，滴加7.1g2-丙 烯酰氧乙基异氰酸酯。在40℃下搅拌16小时，得到对聚己内酯 修饰羟丙基化聚轮烷导入丙烯酰氧乙基氨基甲酰基的丙烯酰化 聚轮烷A-1的二甲苯溶液。由GPC测定，所得的聚轮烷的重均分 子量Mw为55万。所得的聚轮烷A-1中，Y为丙烯酰基 （-OC(=O)-CH=CH₂），第1间隔基团为-C(=O)-NH-CH₂-CH₂。

实施例2

除了使用21.5gε-己内酯和1.0gα-甲基-γ-丁内酯代替实施例 1的<1-1>的22.5gε-己内酯以外，与实施例1同样地操作，制作 修饰聚轮烷A-2。由GPC测定，所得的聚轮烷的重均分子量Mw 为58万。

通过原料HAPR35的理论羟基量与气相色谱（GC）的单体 消耗量（几乎100%）调查ε-己内酯与α-甲基-γ-丁内酯的共聚物 的聚合度，结果可知，所得的修饰聚轮烷A-2的聚合度为4.1。

实施例3

除了使用43.0gε-己内酯和2.0g碳酸亚丙酯代替实施例1的 <1-1>的22.5gε-己内酯以外，与实施例1同样地操作，制作修饰 聚轮烷A-3。由GPC测定，所得的聚轮烷的重均分子量Mw为56 万。

通过原料HAPR35的理论羟基量与GC的单体消耗量（几乎 100%）调查ε-己内酯与碳酸亚丙酯的共聚物的聚合度，结果可 知，所得的修饰聚轮烷A-3的聚合度为9.0。

实施例4

除了使用乙酰化聚轮烷代替实施例1的羟丙基化聚轮烷以 外，与实施例1同样地操作，制作修饰聚轮烷A-4。由GPC测定， 所得的聚轮烷的重均分子量Mw为48万。

其中，乙酰化聚轮烷（基于¹H-NMR分析的α-CD填充率： 27%、乙酰基的修饰率：50%、理论羟基值：5.4mmol/g；基于 GPC的重均分子量Mw：100000）用与WO-2005-080469（其中， 该文献的内容全部作为参考并入本说明书）中记载的方法同样 地制备。

此外，所得的修饰聚轮烷A-4的聚己内酯的聚合度与实施 例1相同，为7.3。

实施例5

<对聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷的甲基丙烯酰基导入>

除了使用7.8g2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯代替实施例1 的7.1g2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯以外，与实施例1同样地操作， 制作修饰聚轮烷A-5。由GPC测定，所得的聚轮烷的重均分子量 Mw为56万。所得的A-5中，Y为甲基丙烯酰基 （-OC(=O)-CH(CH₃)-CH₂），第1间隔基团为 -C(=O)-NH-CH₂-CH₂。

实施例6

<对聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷的丙烯酰基和丁基氨基 甲酰基的导入>

除了使用3.5g2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯和2.5g异氰酸丁酯 代替实施例1的7.1g2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯以外，与实施例1 同样地操作，制作修饰聚轮烷A-6。由GPC测定，所得的聚轮烷 的重均分子量Mw为59万。所得的A-6中，Y为丙烯酰基 （-OC(=O)-CH=CH₂）、第1间隔基团为-C(=O)-NH-CH₂-CH₂，进 而M的一部分被丁基氨基甲酰基修饰。

实施例7

<对聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷的甲基丙烯酰基和丁基 氨基甲酰基的导入>

除了使用3.9g2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和2.5g异氰酸 丁酯代替实施例1的7.1g 2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯以外，与实施 例1同样地操作，制作修饰聚轮烷A-7。由GPC测定，所得的聚 轮烷的重均分子量Mw为60万。所得的A-7中，Y为甲基丙烯酰 基（-OC(=O)-CH=CH₂）、第1间隔基团为-C(=O)-NH-CH₂-CH₂， 进而M的一部分被丁基氨基甲酰基修饰。

实施例8

<对聚己内酯修饰羟丙基化聚轮烷的α-甲基苯乙烯基的导 入>

除了使用9.0g3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯代替实 施例1的7.1g2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯以外，与实施例1同样地 操作，制作修饰聚轮烷A-8。由GPC测定，所得的聚轮烷的重均 分子量Mw为47万。所得的A-8中，Y为3-异丙烯基苄基 （-C₆H₄-C(CH₃)=CH₂）、第1间隔基团为-C(CH₃)₂NH-C(=O)-。

<光交联性低聚物的制备例>

［合成例1］

<甲基丙烯酰基改性聚碳酸酯的合成>

在30g聚碳酸酯二醇（聚亚烷基碳酸酯二醇96wt%以上、1,5- 戊二醇2wt%以下、1,6-己二醇2wt%以下的组分形成的聚碳酸 酯，Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造的DURANOL（注 册商标）T-5650J，Mn：800）中，缓慢滴加溶解在18g二甲苯 中的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（昭和电工株式会社制 KARENZ（注册商标）MOI）13.3g、二丁基羟基甲苯（阻聚剂） 0.01g、二月桂酸二丁基锡0.06g，使其在40℃下反应5小时，得 到不挥发成分71%的两末端甲基丙烯酰基改性聚碳酸酯低聚物 B-1。

用GPC调查所得的低聚物B-1的重均分子量Mw，结果可知， 为1270。

［合成例2］

<丙烯酰基改性聚己内酯低聚物的合成>

将5g聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯（大赛璐化学工业株式会 社制造的PLACCEL（注册商标）FA2D）溶解在13.3g二甲苯中， 添加0.02g二月桂酸二丁基锡。在该溶液中添加8.3g异氰脲酸酯 型六亚甲基二异氰酸酯（Asahi Kasei Chemicals Corporation.制 造的DURANATE（注册商标）TPA-100）使其反应，得到不挥 发成分为50%的分子内具有3个丙烯酰基的改性聚己内酯低聚 物B-2。

用GPC调查所得的低聚物B-2的重均分子量Mw，结果可知， 为1540。

［合成例3］

<甲基丙烯酰基改性丙烯酸共聚物的合成>

将9ml醋酸丁酯放入具备搅拌机、回流冷却器以及温度计 的反应器中，一边在120℃下回流，一边用2小时向反应器中滴 加预先制备的14g丙烯酸丁酯、4g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯 酸羟乙酯、1.2g2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）的混合溶液。然后， 进一步加入0.2g AIBN，持续反应3小时。将冷却至室温的反应 液注入己烷中，回收沉降的液状物。向回收物中加入20ml醋酸 丁酯、1mg二丁基羟基甲苯（阻聚剂）、0.02g二月桂酸二丁基 锡，一边在40℃下搅拌一边滴加2-甲基丙烯酰氧异氰酸酯，使 其反应3小时，得到不挥发成分约52%的具有多数甲基丙烯酰基 的丙烯酸类低聚物（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸羟乙酯的共聚物）B-3（基于¹H-NMR分析）。由GPC分析的结 果，重均分子量Mw为7500、分散Mw/Mn为1.8。另外根据 ¹H-NMR的5.7与6.1ppm附近的CH₂=C-的H信号，确认导入了甲 基丙烯酰基。

［合成例4］

<甲基丙烯酰基改性聚乙二醇低聚物的合成>

将2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯（Aldrich制造，Mn：360）溶 解在3g二甲苯中，添加0.01g二月桂酸二丁基锡。向该溶液添加 1.0g异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯（DURANATE（注册商 标）TPA-100）使其反应，得到不挥发成分为50%的分子内具有 3个甲基丙烯酰基的改性聚乙二醇低聚物B-4。

用GPC调查所得的低聚物B-4的重均分子量Mw，结果可知， 为1740。

［合成例5］

<丙烯酰基改性二甲基硅氧烷-己内酯嵌段共聚物的合成>

将4g Carbinol(hydroxyl)terminated polydimethylsiloxane  caprolactone block polymer)（Azmax制造，Mw 5700~6900）溶 解在甲苯中，添加锡催化剂。向该溶液添加0.22g 2-丙烯酰氧乙 基异氰酸酯（昭和电工株式会社制造的KARENZ AOI（注册商 标））使其反应，得到两末端丙烯酰基改性二甲基硅氧烷-己内 酯嵌段共聚物B-5。

用GPC调查所得的低聚物B-5的重均分子量Mw，结果可知， 为7100。

实施例9

<仅由光交联性聚轮烷形成的组合物的交联体的制备>

在实施例1所得的丙烯酰化聚轮烷A-1的二甲苯溶液中以 相对于固体成分为5wt%的量添加作为光聚合引发剂的 Irgacure500（1-羟基-环己基-苯基酮与二苯甲酮的混合物，西巴 特殊化学品公司制造）。将该混合物用棒涂机涂布在用剥离剂处 理过的玻璃基板上，以30mW/cm²进行90秒钟紫外线照射后，将 固化膜在110℃下干燥1小时。剥离并切下（长度30mm、宽度 4mm）该干燥膜（厚度0.2mm），制作试验片。

另外，将该混合物以0.1mm的厚度涂布在黑亚克力 （acrylic）板上，以30mW/cm²进行90秒钟紫外线照射，然后干 燥、制作耐伤性试验用的涂布膜。

实施例10

除了使用实施例6所得的丙烯酰化聚轮烷A-6代替实施例9 使用的丙烯酰化聚轮烷A-1以外，与实施例9同样地操作，制作 交联体的试验片。

实施例11

<具有光交联性聚轮烷的组合物的交联体的制备>

将实施例1所得的丙烯酰化聚轮烷A-1与合成例1制备的聚 碳酸酯低聚物B-1以固体成分重量比为2:8、5:5、7:3的比率混合， 并以相对固体成分为5wt%的量添加作为光聚合引发剂的 Irgacure500。

将所得的组合物用棒涂机涂布在用剥离剂处理过的玻璃基 板上，以30mW/cm²进行90秒钟紫外线照射后，将固化膜在110℃ 下干燥1小时。剥离并切下该干燥膜（厚度0.2mm），制作试验 片。

另外，将该组合物以0.1mm的厚度涂布在黑亚克力板上， 以30mW/cm²进行90秒钟紫外线照射，然后干燥、制作耐伤性试 验用的涂布膜。

实施例12

除了使用合成例2所得的低聚物B-2代替聚碳酸酯低聚物 B-1以外，与实施例11同样地操作，制作交联体的试验片。

实施例13

除了使用合成例3所得的低聚物B-3代替聚碳酸酯低聚物 B-1以外，与实施例11同样地操作，制作交联体的试验片。

实施例14

除了使用合成例4所得的低聚物B-4代替聚碳酸酯低聚物 B-1以外，与实施例11同样地操作，制作交联体的试验片。

实施例15

除了使用聚丙二醇二丙烯酸酯B-6（Aldrich制造，Mn 900） 代替聚碳酸酯低聚物B-1以外，与实施例11同样地操作，制作交 联体的试验片。

实施例16

除了使用实施例6所得的修饰聚轮烷A-6代替实施例1所得 的丙烯酰化聚轮烷A-1以外，与实施例11同样地操作，制作交 联体的试验片。

实施例17

将实施例1所得的丙烯酰化聚轮烷A-1与合成例1制备的聚 碳酸酯低聚物B-1以固体成分重量比7:3的比率混合，进而添加 1%合成例5制备的二甲基硅氧烷-己内酯嵌段共聚物B-5。光聚 合引发剂使用Irgacure500，其相对固体成分为5wt%。

使所得的组合物与实施例11同样地固化，得到交联体的试 验片。

实施例18

将实施例3所得的丙烯酰化聚轮烷A-3与合成例2制备的低 聚物B-2以固体成分重量比7:3的比率混合。光聚合引发剂使用 Irgacure500，其相对固体成分为5wt%。

使所得的组合物与实施例11同样地固化，得到交联体的试 验片。

（比较例1~6）

对实施例11~15、17，将低聚物单独进行紫外线固化而不添 加聚轮烷，用同样的方法得到低聚物彼此的交联体的试验片 C-1~C-6。

<交联体的特性>

通过以下方法评价上述实施例9~18和比较例1~6制作的试 验片。

《耐折性》

将剥离的片状薄膜以180°反复弯折，进行弯曲条纹、断裂 的确认。其结果，以进行5次试验而无变化的为“○”；5次试验 中有若干弯曲条纹的为“△”；1次试验即断裂的为“×”。结果 示于表1。

《耐伤性》

对上述在黑亚克力板上制作的试验片，用黄铜制刷子（毛 材行数3行、线径0.15mm）擦伤试验片的涂膜表面，以目视观 察损伤程度。其结果，以完全未受损伤的为“○”；有轻微损伤 但为可容许的级别的为“△”；立刻受到损伤的为“×”。结果示 于表1。

《滞后损耗》

用上述试验法测定滞后损耗。

测定例示于图2。图2中，（a）示出比较例1、（e）示出实施 例9的结果。另外，（b）、（c）以及（d）示出实施例11的结果， 分别表示修饰聚轮烷A-1:低聚物B-1的重量比为2:8、5:5以及7:3 的结果。此外，图中的箭头表示第1次的拉伸曲线。

另外，图2的拉伸试验为进行5次拉伸和回复的结果，表示 其过程。

可知图2的（e）、即实施例9的过程几乎为直线，即使进行5 次拉伸和回复，也几乎显示了相同的过程。将其作为滞后损耗 值时为6%，可知值无限接近于0，为低滞后损耗。

另一方面，可知图2的（a）、即比较例1的5次的过程各自不 同。可知将其作为滞后损耗值时为53%，不是满足要求的滞后 损耗值。

此外，可知图2的（b）、（c）以及（d）显示了与（e）相近 的过程，滞后损耗值分别为23%、21%以及14%。

根据如图2的拉伸试验的过程求出滞后损耗值。其结果示于 表1。

表1为综合上述特性的表。表中，“A”表示使用的聚轮烷 种类、“B”表示使用的交联性化合物的种类、“A:B”表示使用 的聚轮烷与使用的交联性化合物的固体成分重量比。

根据表1，比较例1~6、即仅使用光交联性化合物所得的交 联薄膜，未得到全部满足耐折性、耐伤性以及滞后损耗的薄膜。

另一方面，可知本发明的交联体、即实施例9~18全部满足 耐折性、耐伤性以及滞后损耗。

根据这些，本发明的光交联性聚轮烷、具有其的组合物、 以及该组合物的交联体与以往的物质（比较例1~6）相比较， 可带来有意义的效果、即全部满足耐折性、耐伤性以及滞后损 耗的值。

[表1]

表1.交联体的特性