用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法

摘要

本发明提供一种能够保持氢氧化铂聚合物在溶液中的溶液稳定性的用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法。提供了一种用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法，该方法包括将Zr离子以Zr/Pt比率为1.0-40摩尔浓度比添加到含有氢氧化铂聚合物的溶液中。

说明书

技术领域

本发明涉及用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法。

背景技术

汽车的催化剂具有分解和去除碳氢化合物(HC)、氮氧化合物 (NO_x)和一氧化碳(CO)的功能，这些化合物是尾气中的有害成 分。这种催化剂是通过使用形成为蜂窝形状的无机材料如堇青石或 金属作为衬底生产的。当尾气穿过该催化剂的内部时，上述有害成 分被分解和去除。为了增加催化剂与尾气的接触效率，该衬底的表 面覆盖有多孔无机材料，此外，在该多孔无机材料的表层部分上承 载微量的贵金属作为活性成分。铂族金属，如铂、钯或铑，被用作 该贵金属。

近来，为了在汽车发动机点火时快速处理尾气，要求即使在低 温时也激活催化剂。在这方面，已经尝试通过增加贵金属的量来提 高净化性能(低温活性)。然而，昂贵的贵金属的使用量的增加导 致汽车成本增加，并且对消费者来说是不利的。因此，需要在不增 加贵金属的使用量的情况下提高净化性能。

同时，氢氧化铂聚合物是铂原子与大约几个至几十个氧原子交 联的氢氧化物。为了制备氢氧化铂聚合物，使用六氢氧化铂酸 (hexahydroxoplatinic acid，H₂Pt(OH)₆)作为原料。该氢氧化铂聚 合物按下述形成。具体来说，通过溶解在强酸溶液中，使六氢氧化 铂酸以羟络合物的形式存在，然后该络合物受到来自酸的质子的影 响，从而形成活性单体，进而引起聚合反应。由于该聚合反应进展 迅速，所以难以在反应期间进行控制。然而，当设定酸的浓度、反 应温度和原材料浓度以满足特定条件时，该聚合物进入亚稳状态， 在该状态下，该聚合物的聚合度取决于上述条件，并且在该状态下， 反应暂时停止。另外，由于该聚合反应是不可逆的，所以即使当温 度从反应温度下降时，也可以保持该聚合状态。在如上所述制备的 氢氧化铂聚合物当中，聚合物中包含的铂原子的数目随聚合度变 化。因此，例如，可以使用该聚合物作为用于控制尾气催化剂等所 用的贵金属的颗粒直径的前体材料。

然而，即使在室温，氢氧化铂聚合物的聚合反应也不断地进行 下去。因此，所制备的氢氧化铂聚合物的颗粒直径不仅与其最初颗 粒直径相比增加，而且溶液中还出现浑浊和沉淀，导致溶液中铂浓 度降低。因此难以在室温长期保存含有氢氧化铂聚合物的溶液。为 了在工业上使用含有氢氧化铂聚合物的溶液作为尾气催化剂等所 用的材料，长期保持亚稳状态是很重要的。

另外，设想如下情况：在控制聚合度之后，使用离子交换水等 稀释含有氢氧化铂聚合物的溶液，从而制备具有期望铂浓度的溶 液。在此情况下，在溶液中出现浑浊和沉淀，因为其颗粒直径已经 被控制的氢氧化铂聚合物不能稳定地存在于该溶液中。因此，为了 制备承载氢氧化铂聚合物的催化剂，必须使用高酸性的并且具有高 铂浓度的溶液。因此，难以使该催化剂承载期望量的铂。另外，承 载铂的载体需要具有耐酸性。

专利文献1公开了稳定通过将六氢氧化铂酸溶解在硝酸中制备 的铂溶液。然而，该稳定的对象不是含有氢氧化铂聚合物的溶液。 另外，该铂溶液不是用离子交换水而是用硝酸稀释的。因此，不能 解决上述问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利申请公开11-92150号

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况作出的，并且本发明的目的是提供一种 用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法，该方法能够保持氢氧化铂聚 合物在溶液中的溶液稳定性。

用于解决问题的方案

本发明人发现，为了实现上述目的，Zr离子应该共存在含有氢 氧化铂聚合物的溶液中。

具体来说，本发明提供一种用于稳定氢氧化铂聚合物大小的 方法，该方法包括将Zr离子以Zr/Pt比率为1.0-40摩尔浓度比添加到 含有氢氧化铂聚合物的溶液中。

Zr/Pt比率优选为1.7或更高的摩尔浓度比。

优选使用硝酸氧锆溶液或者醋酸锆溶液进行Zr离子的添加。

发明效果

本发明的用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法可以保持溶液 中氢氧化铂聚合物的溶液稳定性。

附图说明

图1是示出在室温下存放的氢氧化铂聚合物的颗粒直径的变化 的图。

图2示出关于各成分((A)一氧化碳、(B)碳氢化合物、(C) 氮氧化物)的去除率达到50％时的温度(T50)在实施例17和18以 及比较例5的催化剂之间进行比较的图。

具体实施方式

下面描述根据本发明的用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法。

(制备含有氢氧化铂聚合物的溶液)

可以通过作为原料的六氢氧化铂酸在酸性溶液中的聚合反应 获得氢氧化铂聚合物。

该酸性溶液没有具体限制，例如可以使用以4.5至6.5mol/L、优 选为6.0mol/L的酸浓度制备的溶液作为该酸性溶液。这是因为该范 围内的酸浓度能够溶解作为原料的铂。

可以将六氢氧化铂酸例如以4至20g/L、优选为12至14g/L的铂 浓度添加到该酸性溶液中。这是因为该范围内的铂浓度使铂能够溶 解在具有上面选择的酸浓度的酸性溶液中，并且还能够在稍后描述 的反应温度区中进行有利的聚合控制。

例如，反应温度在50至80℃范围内，并且优选为70℃。这是因 为在该温度范围内聚合反应不会过度进行，从而氢氧化铂聚合物作 为精细颗粒单分散在溶液中，因此可以保持稳定状态。

氢氧化铂聚合物的大小(颗粒直径)优选为60nm或以下，更 优选地在20至50nm范围内。该范围内的大小不仅能够在所述酸性 溶液中保持稳定状态，而且还能够在稍后描述的稀释溶液中保持稳 定状态。例如，可以使用动态光散射(dynamic light scattering，DLS) 等作为测量颗粒直径的方法。注意，在本文中使用的颗粒直径的数 值是基于DLS强度测得的值。这是因为基于该强度测得的值由于 DLS的特性而高度再现。基于该强度测得的值表现为比实际颗粒直 径大的值(大约是实际颗粒直径的6至8倍)。例如，当基于该浓度 测得的值为20-60nm时，实际颗粒直径是3-7nm。

(Zr离子的添加)

将Zr离子以Zr/Pt比率为1.0-40摩尔浓度比添加到所获得的含有 氢氧化铂聚合物的溶液中。Zr离子的添加可以抑制氢氧化铂聚合物 的聚合反应，使得在该溶液中不太可能出现浑浊和沉淀。

存在于溶液中的氢氧化铂聚合物带正电。因此，当另一种带正 电的阳离子物质与氢氧化铂聚合物共存在溶液中时，在氢氧化铂聚 合物和该种阳离子物质之间产生静电斥力。由于该静电斥力限制氢 氧化铂聚合物的移动，所以氢氧化铂聚合物分子的碰撞机会减少。 因此，氢氧化铂聚合物的聚合反应速度显著减小，从而提高氢氧化 铂聚合物的稳定性。另外，共存的阳离子物质的化合价越高，在该 阳离子物质和氢氧化铂聚合物之间产生的静电斥力越大。因此，即 使通过小添加量也可以获得上述稳定性。

需要根据氢氧化铂聚合物的应用适当地选择共存的阳离子。当 利用上述包含氢氧化铂聚合物的稳定溶液将铂承载在尾气催化剂 上时，必须选择在该承载之后，甚至当添加的元素(阳离子)保持 在该载体上时，也不太可能不利地影响催化剂性能的物质。

Zr在稳定溶液中的氢氧化铂聚合物方面表现优异，因为Zr在溶 液中形成四价阳离子。另外，可以预期利用Ti或Hf稳定溶液中的氢 氧化铂聚合物，因为Ti和Hf在溶液中也形成四价阳离子。在尾气催 化剂中，Zr氧化物是构成尾气催化剂的主要成分之一，并且少量的 Ti和Hf作为杂质包含在尾气催化剂中。在此，考虑到承载之后催化 剂的性能，将Zr离子添加到含有氢氧化铂聚合物的溶液中。

优选使用硝酸氧锆溶液或者醋酸锆溶液进行Zr离子的添加。当 Zr的平衡阴离子是硝酸离子或醋酸离子时，在催化剂煅烧期间所述 平衡阴离子作为气体从载体中去除。另外，当使用硫酸锆溶液或者 氯化锆溶液时，也可以预期如上所述的在溶液中稳定氢氧化铂聚合 物。然而，考虑到承载之后催化剂的性能，希望使用硝酸氧锆溶液 或者醋酸锆溶液。

包含氢氧化铂聚合物并且添加了Zr离子的溶液中Zr/Pt比率为 1.0至40摩尔浓度比。当Zr/Pt比率在该浓度范围内时，在室温下制 备的氢氧化铂聚合物的最初大小保持不变，从而在该溶液中不太可 能出现浑浊和沉淀，并且铂浓度下降的可能性也很低。因此，可以 在室温下长期保存含有氢氧化铂聚合物的溶液。注意，即使当Zr/Pt 比率超过40摩尔浓度比时，也是获得与Zr/Pt比率在上述浓度比范围 内时获得的效果类似的效果。不过，Zr/Pt比率的上限值为40摩尔浓 度比就足够了。

另外，Zr/Pt比率优选为1.7或更高的摩尔浓度比。当Zr/Pt比率 在该浓度范围内时，氢氧化铂聚合物不仅可以稳定存在于该酸性溶 液中，而且还可以稳定存在于稍后描述的具有低质子浓度的溶液 中，而不会在该溶液中形成浑浊或沉淀。

如上所述，本发明可以保持氢氧化铂聚合物在酸性溶液中的溶 液稳定性。

此外，本发明的用于稳定氢氧化铂聚合物大小的方法还可以保 持氢氧化铂聚合物在低质子浓度的溶液中的溶液稳定性。

例如，该低质子浓度的溶液是通过用离子交换水等将上述含有 氢氧化铂聚合物的溶液稀释2倍至200倍获得的溶液。

通过如上所述将Zr离子以Zr/Pt比率为1.7或更高的摩尔浓度比 添加到低质子浓度的溶液中，氢氧化铂聚合物可以稳定地存在而不 会在溶液中形成浑浊或沉积。低质子浓度溶液中的氢氧化铂聚合物 由于溶液中的低质子浓度而变得不稳定，并且其溶解度下降。因此， 聚合反应和沉淀的沉积反应加速。由于将上述Zr粒子添加到该溶液 中可以抑制聚合反应和沉淀的沉积反应，所以可以提高低质子浓度 溶液的稳定性，并且可以显著提高低质子浓度溶液的处理性能。该 氢氧化铂聚合物可以在稀释溶液如低质子浓度溶液中稳定存在。因 此，例如当铂承载在汽车尾气催化剂或燃料电池材料上时，可以降 低强酸对载体材料的损害。

【实施例】

下面通过示出实施例等具体描述本发明。然而，本发明不局限 于此。

(含有氢氧化铂聚合物的溶液的制备)

将2.16g的六氢氧化铂酸(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.生产， 铂：65wt％)溶解在100mL的6.0mol/L的硝酸溶液中，以获得14g/L 的铂浓度，并且将该溶液在70℃保持22小时。从而获得含有氢氧化 铂聚合物的溶液。

通过动态光散射(DLS：Sysmex Corporation生产的Zetasizer) 测量所制备的溶液。结果，氢氧化铂聚合物的大小估计为40nm。

(长期保存中氢氧化铂聚合物的稳定性)

(实施例1)

将10mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为5.0的溶液。

(实施例2)

将3.4mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为1.7的溶液。

(实施例3)

将2.0mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为1.0的溶液。

(实施例4)

将1.0mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为0.5的溶液。

(比较例1)

利用量瓶用6.0mol/L的硝酸溶液将86mL的含氢氧化铂聚合物 并且铂浓度为14g/L的溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为12g/L 的溶液。

在室温下存放实施例1至4和比较例1制备的溶液，每周测量该 溶液，通过视觉观察是否存在浑浊或沉积并且通过DLS测量氢氧化 铂聚合物的颗粒直径。表1和图1分别示出测量结果。注意，通过DLS 估计具有80nm或更大颗粒直径的溶液被表示为“浑浊”，并且在该 存放状态中沉积明显的溶液被表示为“沉淀”。

【表1】

从表1和图1可以看到，在实施例1至3中制备的任何溶液中都没 有观察到浑浊或沉淀，并且甚至从室温下存放开始经过4周之后， 氢氧化铂聚合物的大小也保持为制备之后立即测得的大小。实施例 4中制备的溶液中氢氧化铂聚合物大小的生长被抑制，但是从室温 下存放开始后第3周观察到浑浊。比较例1中制备的溶液中氢氧化铂 聚合物的大小不断增加，从室温下存放开始后第2周观察到浑浊， 第4周观察到沉淀。

这些结果表明以1.0或更高的Zr/Pt比率添加Zr离子使得含有氢 氧化铂聚合物的溶液能够长期保存。

(稀释后的含有氢氧化铂聚合物的溶液的稳定性)

(实施例5)

将47mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到50mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用离 子交换水将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为7g/L并且Zr/Pt 比率(摩尔浓度比)为40的2倍稀释溶液。

(实施例6)

利用量瓶用离子交换水将6.7mL的实施例5的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.47g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 40的30倍稀释溶液。

(实施例7)

利用量瓶用离子交换水将1.0mL的实施例5的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.07g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 40的200倍稀释溶液。

(实施例8)

将5.8mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到50mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用离 子交换水将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为7g/L并且Zr/Pt 比率(摩尔浓度比)为5.0的2倍稀释溶液。

(实施例9)

利用量瓶用离子交换水将6.7mL的实施例8的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.47g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 5.0的30倍稀释溶液。

(实施例10)

利用量瓶用离子交换水将1.0mL的实施例8的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.07g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 5.0的200倍稀释溶液。

(实施例11)

将2.0mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到50mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用离 子交换水将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为7g/L并且Zr/Pt 比率(摩尔浓度比)为1.7的2倍稀释溶液。

(实施例12)

利用量瓶用离子交换水将6.7mL的实施例11的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.47g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 1.7的30倍稀释溶液。

(实施例13)

利用量瓶用离子交换水将1.0mL的实施例11的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.07g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 1.7的200倍稀释溶液。

(实施例14)

将1.2mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到50mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用离 子交换水将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为7g/L并且Zr/Pt 比率(摩尔浓度比)为1.0的2倍稀释溶液。

(实施例15)

利用量瓶用离子交换水将6.7mL的实施例14的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.47g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 1.0的30倍稀释溶液。

(实施例16)

利用量瓶用离子交换水将1.0mL的实施例14的溶液稀释为 100mL。从而获得铂浓度为0.07g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为 1.0的200倍稀释溶液。

(比较例2)

利用量瓶用离子交换水将50mL的含氢氧化铂聚合物并且铂浓 度为14g/L的溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为7g/L的2倍稀释 溶液。

(比较例3)

利用量瓶用离子交换水将3.3mL的含氢氧化铂聚合物并且铂浓 度为14g/L的溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为0.47g/L的30倍 稀释溶液。

(比较例4)

利用量瓶用离子交换水将0.5mL的含氢氧化铂聚合物并且铂浓 度为14g/L的溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为0.05g/L的200倍 稀释溶液。

将实施例5至16和比较例2至4中制备的溶液在室温下存放24小 时，然后通过视觉观察它们是否存在浑浊或沉淀。以与实施例1中 相同的方式进行是否存在浑浊或沉淀的判断。

【表2】

从表2可以看到，在实施例5至13中制备的并且Zr/Pt比率为1.7 或更高的任何溶液中都没有观察到浑浊和沉淀，对于实施例14至16 中制备的并且Zr/Pt比率为1.0的溶液，在高稀释倍率的实施例16中 没有观察到浑浊和沉淀，而在低稀释倍率的实施例14和15每个中都 观察到沉淀。在比较例2至4中制备的并且不含Zr离子的每个溶液中 都观察到沉积。

这些结果表明以1.7或更高的Zr/Pt比率添加Zr离子使得含有氢 氧化铂聚合物的溶液能够以任何稀释倍率稀释。

(添加Zr离子对催化剂性能的影响)

(实施例17)

将8.3mL的实施例2中制备的溶液滴加到10g氧化铝粉末中，并 且使其蒸发至干燥。然后通过在500℃保持1小时来煅烧该材料。从 而获得承载1％重量比的铂的催化剂粉末。

(实施例18)

将8.3mL的实施例1中制备的溶液滴加到10g氧化铝粉末中，并 且使其蒸发至干燥。然后通过在500℃保持1小时来煅烧该材料。从 而获得承载1％重量比的铂的催化剂粉末。

(比较例5)

将8.3mL的比较例1中制备的溶液滴加到10g氧化铝粉末中，并 且使其蒸发至干燥。然后通过在500℃保持1小时来煅烧该材料。从 而获得承载1％重量比的铂的催化剂粉末。

将实施例17和18以及比较例5中制备的每个催化剂粉末制成小 球状并磨碎。然后进行模型气体测试以评估所获得的颗粒直径为 0.5至1.0mm的微粒状催化剂的催化性能。按下述进行该模型气体测 试。具体来说，将0.2g的微粒状催化剂保持在测试管中，并且以25 ℃/分钟将温度从室温升高到500℃，同时使具有表3中所示的成分 的气体以1800mL/分钟流动。通过比较一氧化碳、碳氢化合物和氮 氧化物的去除率达到50％时的温度(T50)进行催化性能评估。低 T50值表明催化活性较好。图2示出该结果。注意，由下面的公式(公 式1)计算每个去除率：

去除率(％)＝(1-处理后气体中的浓度/处理前气体中的浓 度)×100(公式1)

【表3】

从图2可以看到，与比较例5的催化剂实现的每个成分的T50相 比，实施例17和18的每个催化剂实现的每个成分的T50没有提高。 因此，表明Zr离子的添加没有不利地影响催化剂性能。

(通过添加醋酸锆溶液实现的氢氧化铂聚合物的稳定性)

(实施例19)

将10mL的Zr浓度为3.1mol/L的醋酸锆溶液添加到86mL的含氢 氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为5.0的溶液。

(实施例20)

将10mL的Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液添加到86mL的含 氢氧化铂聚合物并且铂浓度为14g/L的溶液中。然后利用量瓶用 6.0mol/L的硝酸溶液将该溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为 12g/L并且Zr/Pt比率(摩尔浓度比)为5.0的溶液。

(比较例6)

利用量瓶用6.0mol/L的硝酸溶液将86mL的含氢氧化铂聚合物 并且铂浓度为14g/L的溶液稀释为100mL。从而获得铂浓度为12g/L 的溶液。

将实施例19和20以及比较例6中制备的溶液在80℃保持22小 时。这种加热显著地加速了聚合反应速度，并且因此能够在短时间 段并且以简单的方式评估溶液稳定性。表4示出该结果。

【表4】

  是否存在浑浊或沉淀   实施例19   无   实施例20   无   比较例6   沉淀

从表4可以看到，在实施例19和20中制备的任何溶液中都没有观 察到浑浊和沉淀，而在比较例6中制备的溶液中观察到沉淀。

这些结果表明，与添加硝酸氧锆溶液的情况一样，添加醋酸锆溶 液也可以获得含有氢氧化铂聚合物的溶液的稳定性。

日本专利申请2011-105106号的全部内容，包括说明书、权利要 求、附图和摘要，通过引用包含在本申请中。