一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法

摘要

本发明公开了一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，先后使用不同电压的两步阳极氧化法或者改变电解液对钛片进行二次阳极氧化，形成管径大小悬殊的两层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过改进的超声处理方法，得到产品。本方法简单易行，经济可靠，产物可控，具有实用价值,仅通过对钛片进行简单的分步氧化便可制备表面形貌完美的二氧化钛纳米管阵列。

说明书

技术领域

本发明属普适的阳极氧化法及其后处理方法领域，尤其涉及一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种知名的宽禁带半导体材料，广泛应用于环境、催化、能源、生物及传感等多方面领域。其中二氧化钛纳米结构和纳米材料由于具有高的比表面积，在多方面的实际应用中展现出了良好的性能。特别是通过对纯钛片进行阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列在具有高比表面积的同时还具备了周期有序排列的结构以及导电的钛基片，更是在太阳能电池、光解水制氢、可循环的光催化剂等多面得到了极大的关注。通常阳极氧化纳米管阵列采用一次阳极氧化法，会在纳米管的开口顶端形成一层无序的杂质和倒伏的纳米管，遮挡了阵列的开口，对实际应用通常有着较大的影响。为了除去无序杂质层，通常采用的方法是在水中超声震荡，利用超声波的能量来破坏纳米管阵列以达到去除杂质层的目的。这样做通常会带来的副作用则是形成的二氧化钛纳米管阵列表面粗糙不平，并且充满的无数的纳米尺度或者微米尺度的裂缝。这些裂缝在太阳能电池、光解水制氢等实际应用中通常会导致电极的短路。当超声波的能量够强的时候还会造成纳米管阵列从导电钛基片上脱离的后果。还有利用超临界二氧化碳或者使用高浓度的氢氟酸进行腐蚀等方法，这些方法通常不易于操作，具有一定的危险性，而且难以精确的控制最后产物的形貌和样品质量。因此，探究一种简单、可靠、经济、有效的方法来合成大面表面光滑无裂缝的二氧化钛纳米管阵列具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种设备经济、操作方法简单有效的大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）、首先将纯的钛片在体积比为1：0.8-1.2的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗30 min左右以除去表面的有机物，然后使用去离子水反复清洗，氮气流下吹干，得清洗干燥后的钛片；

（2）、将步骤（1）所得清洗干燥后的钛片在含有0.2 M左右的氢氟酸的乙二醇溶液中进行第一次阳极氧化，其中氧化电压为30 V左右，氧化时间为3 h左右，后再进行第二次阳极氧化；

（3）、将二次阳极氧化后的阳极氧化二氧化钛纳米管样品置入盛满粘稠的超声介质的超声容器中进行振荡，使得第一次阳极氧化形成的管径较小的阳极氧化钛纳米管阵列层与二次阳极氧化形成的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列层脱离，获得超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜；

（4）、将步骤4所得的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜使用去离子水冲洗干净，氮气氛烘干，即得产品。

所述的一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述的纯的钛片为纯度>96%的钛片，所述的粘稠的超声介质指的是乙二醇或丙三醇。

所述的一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的第二次阳极氧化有两种方法实现：

第一种方法为：将电压升到100 V,直接继续在含有0.2 M左右的氢氟酸的乙二醇溶液中进行第二次阳极氧化，氧化时间为1 h左右即可；

第二种方法为：将第一次氧化后的钛片放入含有NH₄F的乙二醇溶液中，然后将电压调节到60 V，氧化1 h左右即可。

所述的一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述的含有NH₄F的乙二醇溶液的配置方法为将1 g左右的 NH₄F溶解于6 mL左右的去离子水中，再加入300 mL左右的乙二醇，将溶液混合均匀即可。

 

本发明的原理为：本发明涉及一种普适的阳极氧化法及其后处理方法，用于制备一种形貌可控的超大面积表面清洁光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列，即非晶的平行有序的二氧化钛开口多孔管状阵列，所形成的纳米管阵列管径可控，在接近厘米尺度的范围内无裂缝。本发明的核心思想是先后使用不同电压的两步阳极氧化法或者改变电解液对钛片进行二次阳极氧化，形成管径大小悬殊的两层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过改进的超声处理方法，由于管径大小的急剧变化，两层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的界面结合处强度十分脆弱，再通过在粘稠的超声震荡介质中超声振荡，使得两层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列分离，同时留下表面光滑无裂缝的底层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列与钛基片结合在一起。

本发明的有益效果：

1、本方法简单易行，经济可靠，产物可控，具有实用价值, 仅通过对钛片进行简单的分步氧化便可制备表面形貌完美的二氧化钛纳米管阵列。通过该方法制备所得的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列有望用于光催化、水污染处理、染料敏化太阳能电池、化学传感器和光解水制氢等多面的广泛应用;

2、由于此方法在超声处理过程中超声振荡的能量主要集中与两层二氧化钛纳米管阵列的界面结合处，同时使用粘稠的超声介质，使得超声能量很小部分作用于氧化钛纳米管阵列整体，保证了阳极氧化钛纳米管阵列整体的完整与不会出现裂缝。由于上层的阳极氧化钛纳米管阵列层的整理分离，使得获得的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列具有光滑的表面。

附图说明

    图1为阳极氧化法制备超大尺度面积表面光滑无裂缝阳极氧化钛纳米管阵列的装置示意图；

图2为本发明制备超大面积表面光滑无裂缝阳极氧化钛纳米管阵列的过程示意图；图（a）为清洗好的钛片；图（b）为一次阳极氧化后形成的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列；图（c）为二次阳极氧化后的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列；图（d）为超声振荡处理之后，管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列在界面处分离，形成超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的过程；

图3为普通的一次阳极氧化法制备所得的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图片，图（a）为经超声振荡处理的一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的顶视图；图（b）为超声振荡处理之后的一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的顶视图；图（c）为超声振荡导致的普通一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列与导电的钛基片分离的电镜图片；

图4为通过本发明步骤（2）和(3)中所制备的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图片,图（a）为管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的侧视图；图（b）为分离的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的侧视图；插入图为管径大小突变的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的界面结合处扫描电镜侧视图照片;

图5为通过本发明制备最终所得的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图;

图6为图5中样品在较低放大倍数下的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图电镜照片;

图7为图5中样品在更低的放大倍数下的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图电镜照片;插入图为标尺为20 μm的普通一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的低倍放大倍数的顶视图电镜照片。

具体实施方式、

实施例1、

一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

（1）、首先将纯的钛片在体积比为1：1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗30 min以除去表面的有机物，然后使用去离子水反复清洗，氮气流下吹干，得清洗干燥后的钛片；

（2）、将步骤（1）所得清洗干燥后的钛片在含有0.2 M的氢氟酸的乙二醇溶液中进行第一次阳极氧化，其中氧化电压为30 V，氧化时间为3 h，后再进行第二次阳极氧化，将电压升到100 V,直接继续在含有0.2 M的氢氟酸的乙二醇溶液中进行第二次阳极氧化，氧化时间为1 h即可；

（3）、将二次阳极氧化后的阳极氧化二氧化钛纳米管样品置入盛满粘稠的超声介质的超声容器中进行振荡，使得第一次阳极氧化形成的管径较小的阳极氧化钛纳米管阵列层与二次阳极氧化形成的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列层脱离，获得超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜；

（4）、将步骤4所得的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜使用去离子水冲洗干净，氮气氛烘干，即得产品。

所述的一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述的纯的钛片为纯度>96%的钛片，所述的粘稠的超声介质指的是乙二醇。

图1为阳极氧化法制备超大尺度面积表面光滑无裂缝阳极氧化钛纳米管阵列的装置示意图；

图2为本发明制备超大面积表面光滑无裂缝阳极氧化钛纳米管阵列的过程示意图。图（a）为清洗好的钛片；图（b）为一次阳极氧化后形成的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列；图（c）为二次阳极氧化后的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列；图（d）为超声振荡处理之后，管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列在界面处分离，形成超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的过程。

图3为普通的一次阳极氧化法制备所得的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图片。图（a）为经超声振荡处理的一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的顶视图，可见表面堆满无序的杂质层；图（b）为超声振荡处理之后的一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的顶视图，可见其表面充满了裂缝；图（c）为超声振荡导致的普通一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列与导电的钛基片分离的电镜图片，而通常导电基片的存在在实际的光电应用中可以作为电极使用。

图4为通过本发明步骤2和3中所制备的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图片。图（a）为管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的侧视图；图（b）为分离的管径大小悬殊的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的侧视图；插入图为管径大小突变的双层阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的界面结合处扫描电镜侧视图照片。

图5为通过本发明制备最终所得的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图，从图中可见该阵列在2 μm标尺范围内表面光滑平整，无任何裂缝。

图6为图5中样品在较低放大倍数下的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图电镜照片，从图中可见30 μm尺度范围内该阵列表面光滑平整，无任何裂缝。

图7为图5中样品在更低的放大倍数下的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的的顶视图电镜照片，从图中可见大于60 μm尺度范围内该阵列表面光滑平整，无任何裂缝。插入图为标尺为20 μm的普通一次阳极氧化法制备的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的低倍放大倍数的顶视图电镜照片，可见其表面充满不规则裂缝。

实施例2、

一种大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：

（1）、首先将纯的钛片在体积比为1：1的乙醇和丙酮混合溶液中超声清洗30 min以除去表面的有机物，然后使用去离子水反复清洗，氮气流下吹干，得清洗干燥后的钛片；

（2）、将步骤（1）所得清洗干燥后的钛片在含有0.2 M的氢氟酸的乙二醇溶液中进行第一次阳极氧化，其中氧化电压为30 V，氧化时间为3 h，后再进行第二次阳极氧化，即将第一次氧化后的钛片放入含有NH₄F的乙二醇溶液中，然后将电压调节到60 V，氧化1 h即可。

（3）、将二次阳极氧化后的阳极氧化二氧化钛纳米管样品置入盛满粘稠的超声介质的超声容器中进行振荡，使得第一次阳极氧化形成的管径较小的阳极氧化钛纳米管阵列层与二次阳极氧化形成的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列层脱离，获得超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜；

（4）、将步骤4所得的超大面积表面光滑无裂缝的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜使用去离子水冲洗干净，氮气氛烘干，即得产品。

所述的纯的钛片为纯度>96%的钛片，所述的粘稠的超声介质指的是丙三醇。

所述的含有NH₄F的乙二醇溶液的配置方法为将1 g的 NH₄F溶解于6 mL的去离子水中，再加入300 mL的乙二醇，将溶液混合均匀即可。