在Si衬底上制备纤锌矿相M

摘要

本发明提供一种在Si衬底上制备M

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光电材料的制备方法，尤其涉及M_xZn_1-xO(M＝Mg， Be)单晶薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，紫外探测器因在民用及军事领域均具有重大应用价值而备受 关注，如医学、生物学、臭氧检测、火焰传感、污染监测、保密通讯、导 弹羽烟探测、飞行器探测以及空间紫外技术领域等。目前实用的紫外探测 器是以光电倍增管和硅基紫外光电二极管为主。使用光电倍增管虽然可以 灵敏探测到紫外光，但是无法制备高分辨的阵列探测器以满足军事上高分 辨探测的需求，且光电倍增管的响应波段宽，对太阳光背景所发射的可见 光也有响应，因此需要附加昂贵的紫外滤波片以排除太阳光背景对军事目 标所发射紫外信号的干扰；另外，光电倍增管需要在高电压下才可以工作， 体积笨重、效率低、易损坏且成本较高，不利于军事小型化及安全化。而 硅和砷化镓光电二极管虽然可以实现阵列化，但其探测灵敏度低，同样也 需要昂贵的紫外滤波片(组件)，工作范围无法接近日盲区。因此，传统 的紫外探测器在实际应用方面都有一定的局限性。开发性能更优越的宽禁 带半导体基固态紫外探测器来替代上述紫外探测器件成为近年来国内外 学者非常重视的研究课题。

与传统的紫外探测器相比，宽禁带半导体探测器具有探测灵敏度高 (量子效率高)、响应快(电子迁移率高)、光谱响应分布好、对可见及红 外光为盲区、暗电流低(信噪比高)、耐高温、抗辐射、体积小、可利用 现有的半导体技术实现大批量阵列化器件制造等优点，非常适于制成在特 殊环境(如生命科学)及恶劣环境(如火灾、太空、战场)下工作、高效 率、高性能的紫外探测器。目前研究的热点主要集中在GaN和ZnO及其 合金Al_xGa_1-xN和Mg_xZn_1-xO、Be_xZn_1-xO上。理论上这几种材料通过调整 各自的元素组分，都可以实现禁带宽度的调控(Al_xGa_1-xN：3.4～6.2eV， Mg_xZn_1-xO：3.37～7.8eV，Be_xZn_1-xO：3.37～10.6eV)，从而完成紫外至日盲 区的探测。与AlGaN相比，ZnO合金材料----MgZnO、BeZnO具有更好的 光电性能(激子结合能高)、更高的结晶质量(有匹配的单晶衬底)、更好 的化学性能和热稳定性、更强的抗辐照能力等优势，因此非常适合做各种 环境下的紫外乃至深紫外探测材料；但是由于宽禁带半导体材料的强烈自 补偿效应，稳定可靠的p型材料很难获得，因此限制了它们在性能更为优 越的pn同质结型紫外探测器中的应用。如何避开p型掺杂的难题，从器 件方面另辟蹊径，突破紫外探测器的制作瓶颈，是国内外许多课题组研究 的首要目标。

Si衬底上制备M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)器件则可解决这一难题，因为 硅作为第一代半导体，其结晶质量以及电性调控已经是目前做得最好的一 种材料，因此非常适合用于薄膜的外延生长、器件结构及性能的调制；另 外，Si衬底不仅价格便宜，结晶质量好，而且其独特的导电性使后续的器 件制备工艺更加简便，有望制成单片集成电路，与先进的硅基微电子技术 有效结合起来，因而探索在Si衬底上制备高质量M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be) 外延膜具有非常重要的科学价值和研究意义，将有巨大的产业化应用潜 力；基于此，近年来，Si基M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)薄膜的制备技术倍受 重视。

然而，由于Si在氧气氛下很容易被氧化成无定形结构的硅氧化物 (SiO_x)，因而对高质量M_xZn_1-xO的外延生长造成极大的困难；另外， M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)单晶薄膜，尤其是高Mg组分Mg_xZn_1-xO的制备 对界面层的结构有很严格的要求，为了降低合金体系能量，界面层的原子 配位数要与外延层中的一致，这样才可能使晶格中原子成键的扭曲程度降 至最低，从而获得亚稳相的单一纤锌矿相高Mg组分Mg_xZn_1-xO合金薄膜。 目前国外已开发出一些界面层生长技术来保护Si表面、提供外延生长模 板，从而制备出MgZnO薄膜，如美国马里兰大学Vispute小组采用在Si (100)衬底上沉积SrTiO₃、Bi₂Ti₃O₁₂、TiN等缓冲层的方法保护Si表面、 制备了立方相MgZnO单晶薄膜(专利US007132668、Appl.Phys.Lett.82 (2003)3424)；美国北卡罗莱纳大学的Narayan小组利用PLD技术在 Si(111)衬底上先沉积了TiN界面层，然后制备了Mg组分仅为10％的纤 锌矿结构Mg_0.1Zn_0.9O薄膜；日本Osaka工业大学的Koike等人采用先沉 积单晶CaF₂层、再沉积ZnO缓冲层的方法在Si(111)衬底上制备了纤锌 矿相MgZnO单晶薄膜，其Mg组分及带隙最高可调节至34％、4.1eV左右 (J.Cryst.Growth 278(2005)288)；日本Waseda大学的Fujita等人采 用在350℃下先沉积Mg、再开通氧气的方法在Si(111)衬底上首先制备 了3nm左右的MgO缓冲层，然后又沉积了80nm的ZnO缓冲层作为外延 生长模板，获得了带隙约为3.8eV的纤锌矿相MgZnO薄膜，他们的XRD 研究结果表明：如果没有ZnO缓冲层的介入，纤锌矿结构的MgZnO就无 法在MgO缓冲层上生长，因为MgO是岩盐结构，MgZnO在MgO上生长 很容易弛豫为立方相。但是，ZnO缓冲层会对长波长紫外辐射发生强烈吸 收，器件的探测性能因此受到严重影响。为了实现日盲探测目标，生长过 程中必须去掉ZnO缓冲层这一步。

由此可知，需要开发一种既能有效保护Si(111)表面免受氧化、又 能为纤锌矿相M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)单晶薄膜提供合适的外延生长模板 的界面工程技术，可制备出高质量Si基纤锌矿相M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be) 单晶薄膜、尤其是高Mg组分Mg_xZn_1-xO单晶薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在Si衬底上制备M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be) 单晶薄膜的方法，可解决Si衬底清洁表面的保护以及M_xZn_1-xO单晶薄膜 的外延模板难题，成功获得Si基纤锌矿相M_xZn_1-xO单晶薄膜、尤其是高 Mg组分Mg_xZn_1-xO单晶薄膜。

本发明提供一种在Si衬底上制备M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)单晶薄膜 的方法，包括：

1)在Si衬底表面上沉积Be金属单晶薄膜；

2)氧化Be金属薄膜以获得BeO单晶层；

3)在BeO单晶层上沉积M_xZn_1-xO单晶薄膜，其中M为Mg或Be。

根据本发明提供的制备方法，其中步骤1)之前还包括处理Si衬底， 以获得清洁的Si(111)表面。

根据本发明提供的制备方法，其中利用分子束外延系统沉积Be金属 单晶薄膜，Be金属单晶薄膜的厚度为1～20nm，Be的束流达到约5×10^-4Pa， Si衬底的温度控制在20～800℃。

根据本发明提供的制备方法，其中利用活性氧源氧化Be金属薄膜， 所述活性氧源包括含氧等离子体或臭氧的氧气。所述含氧等离子体包括射 频等离子体、电子回旋共振等离子体。

根据本发明提供的制备方法，其中氧化Be金属薄膜的温度为100～500 ℃，氧化时间为1～30分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中步骤4)可包括：

进行低M至中等M组分M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)层的外延生长；

进行高M组分M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)层的外延生长。

其中低Mg至中等Mg组分的Mg_xZn_1-xO层中，x的值为0～0.3，高 Mg组分的Mg_xZn_1-xO层中x的值为0.3～1；低Be至中等Be组分的 Be_xZn_1-xO层中，x的值为0～0.2，高Be组分的Be_xZn_1-xO层中x的值为 0.2～1.

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1为根据本发明的实施例1制备Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜时的反射式高 能电子衍射(RHEED)原位观察图案(其中a、b、c、d、e分别包括上下 相对的两幅对应于不同方向的RHEED图)；

图2根据本发明的实施例1所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜表面的原子 力显微镜图；

图3为根据本发明的实施例1所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的X射 线衍射θ-2θ扫描曲线；

图4为根据本发明的实施例1所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的X射 线衍射φ扫描曲线；

图5为根据本发明的实施例1所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的室温反 射谱；

图6为根据本发明的实施例2制备Mg_0.4Zn_0.6O单晶薄膜时的反射式 高能电子衍射原位观察图案(其中a、b、c、d分别包括上下相对的两幅 对应于不同方向的RHEED图)；

图7为根据本发明的实施例7制备ZnO单晶薄膜时的反射式高能电子 衍射原位观察图案(其中a、b、c、d分别包括上下相对的两幅对应于不 同方向的RHEED图)。

具体实施方式

本发明提供一种在Si衬底上制备M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)单晶薄膜的 方法，该方法与现有方法的不同之处在于采用了在Si衬底表面沉积金属 Be单晶薄膜的方法来保护清洁的Si表面，以及利用活性氧处理金属Be 来获得纤锌矿结构的BeO单晶薄膜、从而为纤锌矿相M_xZn_1-xO(M＝Mg， Be)单晶薄膜的生长提供良好的外延模板。

由于Be与Si在很高温度下(＞1000℃)才可能形成合金，因此Be金 属在Si上的沉积可以在一个较宽的温度范围内进行，从而使该工艺很有希 望与现有成熟的硅基微电子技术进行整合、以实现探测-放大电路的单片集 成。

另外，Be的饱和蒸汽压非常低，它的脱附系数和迁移长度也很小，所 以很容易通过优化工艺参数来获得平整的Be膜，这对于保护清洁Si表面、 防止氧扩散更为有利。在20℃～800℃温度区间内，Be在Si上都可形成结 晶质量高、表面很平整的Be单晶层。

由于BeO的生成焓ΔH_f(-609.4kJ/mol)远小于SiO₂的生成焓ΔH_f(-910.7kJ/mol)，因此硅与氧的结合不易发生，从而保护了Si表面。由 于BeO中Be原子和O原子均为4配位，而M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)中氧 原子的配位数也是4，二者不存在原子成键差异问题，当M_xZn_1-xO(M＝Mg， Be)在BeO上外延生长时，与BeO晶格中的原子成键及晶格扭曲程度都 会降到最低，因此为M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)的生长提供了良好的外延模 板，可以获得高质量的Si基纤锌矿相M_xZn_1-xO(M＝Mg，Be)单晶薄膜、 尤其是高Mg组分Mg_xZn_1-xO单晶薄膜，并且薄膜的晶格完整性和结晶质 量都比较好。

其中低M至中等M组分M_xZn_1-xO外延层适合于紫外探测，高M组 分M_xZn_1-xO层适合于深紫外探测，可根据实际探测中的情况而决定 M_xZn_1-xO中M的组分。

实施例1

实施例1提供一种在Si衬底上制备Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的方法，包 括：

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至700℃下进行高温热处理30分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)；

2)将Si衬底的温度控制在20℃，利用分子束外延(MBE)系统沉积 20nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5× 10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为100℃， 氧化时间为30分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在350℃条件下外延生长Mg_0.3Zn_0.7O 层，厚度为30nm；

5)利用分子束外延(MBE)系统，在350℃条件下外延生长Mg_0.5Zn_0.5O 层，厚度为500nm。

图1为实施例1的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜制备过程中的RHEED图案， 其中图(a)为Si(111)衬底在超高真空中经过700℃高温处理后的清洁 表面；图(b)为沉积在Si(111)上的金属Be层的RHEED图案，图中 显示清晰、锐利的条纹状衍射图案，表明Be(0001)具有良好的结晶性和 平整的表面。图案还表明Be(0001)的面内格子旋转了30°后叠加在Si (111)格子上，此时Be<11-20>//Si<11-2>；Be<10-10>//Si<10-1>。图(c) 为金属Be氧化后的表面，该图案为典型的纤锌矿相BeO，其生长面为 (0001)面，面内的格子与Be(0001)重合，即也是旋转了30°后叠加在 Si(111)格子上，BeO<11-20>//Si<11-2>；BeO<10-10>//Si<10-1>。图(d) 为长完Mg_0.3Zn_0.7O缓冲层的表面，衍射图案具有六重对称性，说明薄膜是 纤锌矿结构，而且点状图案说明薄膜为三维岛状生长模式，该生长模式可 以帮助释放强离子性Mg-O键带来的晶格畸变所产生的巨大应力，从而有 利于后续高Mg组分Mg_xZn_1-xO薄膜的生长。图(e)为长完Mg_0.5Zn_0.5O 外延层后的表面，清晰、锐利的条纹状图案显示所得薄膜为具有平整表面 的高质量单晶薄膜。

图2为上述实施例所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜表面形貌的原子力显 微镜图，在10×10μm²扫描范围内的表面粗糙度仅为1.6nm，表明薄膜很 平整。

图3和图4分别为上述实施例所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的X射 线衍射θ-2θ扫描曲线和φ扫描曲线，图3中显示了Si(111)峰与Mg_0.5Zn_0.5O (0002)峰，证明了Mg_0.5Zn_0.5O沿c轴生长，为纤锌矿结构，图4中显示 在360°扫描范围内6个衍射峰等间距排列，且衍射峰强度基本一致，说明 该薄膜为高质量单晶薄膜。

图5为上述实施例所制备的Mg_0.5Zn_0.5O单晶薄膜的室温反射谱，室温 反射谱测试结果显示该薄膜的禁带宽度为280nm(4.43eV)，表明薄膜已 进入日盲波段，非常适合于高性能深紫外探测器的制作。

实施例2

本实施例提供一种在Si衬底上制备Mg_0.4Zn_0.6O单晶薄膜的方法，包 括：

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至800℃下进行高温热处理20分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在300℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积10nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5 ×10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为300℃， 氧化时间为15分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在450℃条件下外延生长Mg_0.2Zn_0.8O 层，厚度为20nm；

5)利用分子束外延(MBE)系统，在450℃条件下外延生长Mg_0.4Zn_0.6O 层，厚度为200nm。

本实施例提供的制备方法可得到带隙为295nm(4.2eV)、适合于UV-B 紫外波段探测的高质量纤锌矿相Mg_0.4Zn_0.6O单晶薄膜。

图6为制备本样品过程中观察到的RHEED演化图案，图6中(a)为 Si(111)的7×7表面，(b)表明Be膜为单晶薄膜，其生长面为Be(0001)， (c)为BeO单晶膜，(d)为最后制备得到的Mg_0.4Zn_0.6O单晶薄膜。

实施例3

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至900℃下进行高温热处理10分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在500℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积1nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5× 10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为500℃， 氧化时间为1分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在550℃条件下外延生长Mg_0.1Zn_0.9O 层，厚度为10nm；

5)利用分子束外延(MBE)系统，在550℃条件下外延生长Mg_0.3Zn_0.7O 层，厚度为800nm。

本实施例可得到带隙为318nm(3.9eV)、适合于UV-B紫外波段探测 的高质量纤锌矿相MgZnO单晶薄膜。

与实施例1和实施例2相比，本实施例采用了较高的温度(500℃) 来沉积金属Be，Be的厚度为1nm，在很短的氧化时间(1分钟)内就获 得了很好的纤锌矿相BeO模板。

实施例4

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至900℃下进行高温热处理10分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在500℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积1nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5× 10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为500℃， 氧化时间为1分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在550℃条件下外延生长Mg_0.3Zn_0.7O 层，厚度为800nm。

与实施例3相比，本实施例省去了Mg_0.1Zn_0.9O缓冲层的沉积，直接在 BeO单晶层上沉积了Mg_0.3Zn_0.7O外延层。

实施例5

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至900℃下进行高温热处理10分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在500℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积1nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5× 10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为500℃， 氧化时间为1分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在450℃条件下外延生长Be_0.1Zn_0.9O 层，厚度为300nm。

实施例6

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至700℃下进行高温热处理20分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在800℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积20nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5 ×10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为100℃， 氧化时间为30分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在650℃条件下外延生长Be_0.3Zn_0.7O 层，厚度为200nm。

实施例7

1)通过氢氟酸刻蚀法去除Si(111)衬底表面的氧化层，然后导入分 子束外延(MBE)系统，在不低于1×10^-8mbar的真空条件下，将衬底升温 至800℃下进行高温热处理20分钟，利用高温脱附作用去除残余氧化硅层， 获得清洁的Si衬底表面(111)，此时表面呈典型的7×7再构；

2)将Si衬底的温度控制在800℃，利用分子束外延(MBE)系统沉 积10nm厚的Be金属单晶薄膜，其中加热Be扩散炉使Be的束流达到5 ×10^-4Pa左右；

3)利用射频(rf)等离子体对Be薄膜进行氧化处理，获得BeO单晶 薄膜，所用氧的流量为1.5sccm，射频功率为200W，氧化温度为200℃， 氧化时间为8分钟；

4)利用分子束外延(MBE)系统，在650℃条件下外延生长ZnO层 (即M组分为0的M_xZn_1-xO)，厚度为1000nm；

本实施例中，在BeO单晶层上沉积的M_xZn_1-xO单晶薄膜中x的值为 零，即BeO单晶层上所沉积的单晶薄膜为ZnO。RHEED原位观察结果(如 图7所示)表明所有生长过程与实施例1至实施例6相似，图7中(a) 为Si(111)的7×7表面，(b)表明Be膜为单晶薄膜，其生长面为Be(0001)， (c)为BeO单晶膜，(d)为最后制备得到的ZnO单晶薄膜，其适合高性 能紫外探测器的制作。

根据本发明的一个实施例，高温热处理Si衬底以获得清洁衬底表面的 步骤中，衬底温度可为700～900℃，热处理时间为10～30分钟。

根据本发明的一个实施例，其中沉积Be金属单晶薄膜时，可将Si衬 底的温度控制在20～800℃，Be金属单晶薄膜的厚度为1～20nm，氧化Be 金属单晶薄膜时，可将Si衬底的温度控制在100～500℃，氧化时间为1～ 30分钟。

根据本发明的一个实施例，其中射频(rf)等离子体可被其他活性氧 源代替，如电子回旋共振(ECR)等离子或臭氧等。

根据本发明的一个实施例，其中低Mg至中等Mg组分Mg_xZn_1-xO外 延层中，x为0～0.3，厚度为10～1000nm，沉积温度可为350～650℃；高 Mg组分Mg_xZn_1-xO层中，x为0.3～1，沉积温度可为350～650℃，厚度为 200～1000nm。

根据本发明的一个实施例，其中低Be至中等Be组分Be_xZn_1-xO外延 层中，x为0～0.2，厚度为10～1000nm，沉积温度可为350～650℃；高 Be组分Be_xZn_1-xO层中，x为0.2～1，沉积温度可为350～650℃，厚度为 200～1000nm。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限 制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方 案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。