一类含三嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法

摘要

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其分子结构表示为：

说明书

技术领域

本发明属于表面活性剂合成领域，具体涉及一类含三嗪环的螯合 性表面活性剂及其制备方法。

背景技术

螯合性表面活性剂是一类集表面活性和金属离子螯合性能于一 身的新型功能型表面活性剂，具有优良的物理化学性能和良好的环境 兼容性，堪称“绿色”功能型表面活性剂，是当今表面活性剂工业的研 究热点之一。这类表面活性剂广泛应用于个人护理、家用及工业清洗 剂、工业助剂等领域。

国内的螯合性表面活性剂以EDTA衍生物为主流，化学结构为 N-长链酰基乙二胺多酸盐或N-长链烷基乙二胺多酸盐。主要合成思 路是用长链卤代烷、长链酰氯及长链羧酸与二元胺反应生成N-长链 酰基乙二胺或N-长链烷基乙二胺中间体，此中间体与卤代羧酸反应， 再经中和得到目标产物。

已公开的国内专利中除含有上述的EDTA衍生物类螯合性表面 活性剂外，还有以下几类具有特殊结构的螯合性表面活性剂：

公开号为CN1683321A的专利，发明者以碳酸铵或碳酸氢铵替 代氨水或液氨作为氨源与顺丁烯二酸酐、碱金属氢氧化物在水相中反 应生产亚氨基二琥珀酸盐，再以烷基酰氯或烷基酰溴与亚氨基二琥珀 酸盐反应生成烷基酰胺基二琥珀酸盐，该类合物具有强螯合性能及良 好的表面活性，并且在自然条件下易于降解。专利公开号为CN 101683601A的专利以脂肪伯胺和马来酸酐为主要原料，将一个疏水 长碳链引入亚氨基而琥珀酸盐的N原子上，一步合成烷基亚氨基二 琥珀酸盐，使整个分子具有优良的表面活性和螯合能力。这两类螯合 性表面活性剂分子中只含两个羧酸根，其螯合性能还有提升的空间。

专利公开号为CN101961620A的专利先用松香与聚乙二醇酯化 生成松香聚乙二醇酯，其中的共轭双键与马来酸酐或富马酸经D-A 加成，再经碱中和得到松香基螯合性表面活性剂。其具有金属离子螯 合性能（钙螯合值为10～30）和很强的表面活性，原料廉价易得， 可生物降解。然而此合成工艺中的酯化（230～280℃）与加成（180～ 220℃）反应温度均较高，能耗较大，生产成本高。

三聚氯氰（2,4,6-三氯-1,3,5-均三嗪）是一种重要的化工原料，已 经广泛应用于荧光增白剂、阻燃剂、润滑油添加剂等领域。三聚氯氰 分子中三个氯原子的活性差异较大，可利用其与含有羟基、氨基等基 团物质之间的亲核取代反应，向三嗪环上分步引入不同的功能基团。 目前，尚未发现以三聚氯氰为原料制备螯合性表面活性剂的相关报 道，此类表面活性剂可扩充螯合性表面活性剂产品的种类。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含三 嗪环的螯合性表面活性剂及其制备方法，此类表面活性剂的螯合性能 更加优良，且制备过程中的能耗较低。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

其中n=8、12、14、16、18；w=0、1；y=1、2、3。

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）长链脂肪胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数溶剂的13.57～28.30份 质量份数长链脂肪胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的缚酸剂 溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反 应2.0～5.0h，得到混合物A；

长链脂肪胺为辛胺、十二胺、十四胺、十六胺或十八胺，溶剂为 丙酮、四氢呋喃或氯仿，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧 化钾，

2）氨基双羧酸钠取代氯反应

将混合物A升温至30～50℃，在搅拌条件下滴加206.9～215.4 份质量份数的质量浓度10%氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度10%的 缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反应物后 继续反应2.5～4.5h，将体系升温至65～90℃，在搅拌下滴加206.9～ 215.4份质量份数的质量浓度10%氨基双羧酸钠溶液，用质量浓度 10%的缚酸剂溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～8.0，加完反 应物后继续反应3.0～5.0h，冷却至室温，得到混合物B；

缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化钾，氨基双羧酸钠 为2-氨基戊二酸二钠、3-氨基戊二酸二钠或2-氨基己二酸二钠，

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D。

本发明具有以下优点：

1.本发明以三聚氯氰的三步氯取代反应为主要合成依据，分步 向三嗪环上引入长链脂肪胺和小分子氨基二元羧酸盐。合成过程中使 用的溶剂量少，溶剂易除去；反应温度较低，能耗较低。

2.在本发明中的目标产物分子中，三嗪环连接了四个羧酸根和 一个长链烷基，该产物表面活性较强，其金属离子螯合性能优于 EDTA衍生物类螯合性表面活性剂。

3.本发明提供了一类具有全新分子结构的螯合性表面活性剂， 扩充了国内的螯合性表面活性剂种类。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进 一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例一：制备6-辛烷氨基-2,4-二（3'-羧基-羧丙氨基）-1,3,5- 均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）辛胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数丙酮的13.57份质量份 数辛胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液调节体 系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应2.5h，得 到混合物A；

2）2-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至40～45℃，在搅拌条件下滴加206.9份质量 份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧 化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继 续反应3.0h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加206.9份质量份 数的质量浓度10%2-氨基戊二酸溶液，用质量浓度10%的氢氧化钠溶 液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应 3.5h，冷却至室温，得到混合物B；

（3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D，即样品1。

实施例二：制备6-十二烷氨基-2,4-二（2'-羧甲基-羧乙氨基）-1,3,5- 均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十二胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，缓慢滴加分散于20份质量份数四氢呋喃的19.46 份质量份数十二胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的碳酸钠溶 液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应 2.5h，得到混合物A；

2）3-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至42～48℃，在搅拌条件下滴加206.9份质量 份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸 钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续 反应3.0h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加206.9份质量份数 的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸钠溶 液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续反应 3.5h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D，即样品2。

实施例三：制备6-十四烷氨基-2,4-二（4'-羧基-羧丁氨基）-1,3,5- 均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十四胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数氯仿的22.41份质量份 数十四胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钾溶液调节 体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.0h， 得到混合物A；

2）2-氨基己二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至45～50℃，在搅拌条件下滴加215.4份质量 份数的质量浓度10%2-氨基己二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧 化钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继 续反应3.5h，将体系升温至75～80℃，在搅拌下滴加215.4份质量份 数的质量浓度10%2-氨基己二酸二钠溶液，用质量浓度10%的氢氧化 钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续 反应4.0h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D，即样品3。

实施例四：制备6-十六烷氨基-2,4-二（3'-羧基-羧丙氨基）-1,3,5- 均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十六胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，滴加分散于20质量份数份丙酮的25.88份质量份 数十六胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的碳酸钾溶液调节体 系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应3.5h，得 到混合物A；

2）2-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至45～50℃，在搅拌条件下缓慢滴加200.7份 质量份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的 碳酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后 继续反应3.5h，将体系升温至80～85℃，在搅拌下滴加200.7份质量 份数的质量浓度10%2-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳酸 钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继续 反应4.0h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D，即样品4。

实施例五：制备6-十八烷氨基-2,4-二（2'-羧甲基-羧乙氨基）-1,3,5- 均三嗪四钠螯合性表面活性剂，其分子结构表示如下：

一类含三嗪环的螯合性表面活性剂，其制备方法包括以下步骤：

1）十八胺取代氯反应

向四口烧瓶中加入18.45份质量份数三聚氯氰和20份质量份数 冰水，持续搅拌，滴加分散于20份质量份数四氢呋喃的28.30份质 量份数十八胺，保持温度0～5℃，用质量浓度10%的氢氧化钠溶液 调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物后继续反应 4.0h，得到混合物A；

2）3-氨基戊二酸二钠取代氯反应

将混合物A升温至47～55℃，在搅拌条件下缓慢滴加200.7份 质量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的 氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH6.5～7.5，加完反应物 后继续反应4.0h，将体系升温至80～85℃，在搅拌下滴加200.7份质 量份数的质量浓度10%3-氨基戊二酸二钠溶液，用质量浓度10%的碳 酸钾溶液调节体系酸碱度，使之稳定在pH7.0～8.0，加完反应物后继 续反应4.5h，冷却至室温，得到混合物B；

3）产物粗提纯

将混合物B过滤，将滤液于真空度0.1MPa、温度55℃减压浓缩， 于真空度0.1MPa、温度40℃真空干燥4小时，得到固体C，用无水 乙醇溶解固体C，静置，除去析出盐分，最后常压蒸馏除去乙醇即得 淡黄色粉末状粗产品D，即样品5。

样品1-5含三嗪环的螯合性表面活性剂的表面活性测定：

（1）本发明采用膜拉法测定不同表面活性剂浓度水溶液的表面 张力，并通过表面张力法测定了系列产物的临界胶束浓度（CMC）。 测定温度为27℃，测定时蒸馏水的表面张力为71.54mN/m。

（2）起泡力的测定

将质量浓度为5g/L的表面活性剂溶液在40℃水浴中恒温 0.5h后，取待测液15mL置于50mL具塞量筒中，上下振荡具塞 量筒20次，记录溶液的泡沫体积。放置30min后再记录溶液的泡 沫体积，由泡沫体积的大小及泡沫稳定的时间来衡量待测液的起 泡力。

（3）乳化力的测定

将质量浓度为5g/L的表面活性剂溶液在40℃水浴中恒温 0.5h后，分别取配制好的待测液5mL、有机溶剂油酸5mL，置于 50mL具塞量筒中使其混合均匀，以后每隔15min上下振荡具塞 量筒10次，共振荡5次，然后将具塞量筒放于40℃的恒温水浴 中恒温静置24h。观察混合液分离出的油、水及乳化相的体积数， 由分离出的水、油及乳化相的体积分数来判断待测液的乳化力。

样品1-5含三嗪环的螯合性表面活性剂的钙螯合值（CV）测定：

准确称去样品1g，加80mL蒸馏水溶解，加入10mL质量分数为 2%的草酸钠溶液，用NaOH溶液调节溶液pH=11。在此条件下用 0.25mol/L氯化钙溶液滴定。Ca²⁺首先与样品螯合，当样品消耗完毕 时，再与草酸钠形成沉淀，故以生成草酸钙白色沉淀为反应终点,记 录消耗氯化钙的体积数（mL）。

钙螯合值CV=0.25·V·100.09（mgCaCO₃/g样品）

性能测试结果参照附表1，结果表明此类螯合性表面活性剂具有 较好的表面活性和出众的钙离子螯合性能。

附表1螯合性表面活性剂部分性能参数

注：NaLED3A表示N-十二烷基乙二胺三乙酸钠。