一种纳微尺度磷酸铁及其溶剂萃取-微乳液的制备方法和应用

摘要

本发明涉及无机材料制备领域，具体地，本发明涉及一种纳微尺度磷酸铁及其溶剂萃取-微乳液的制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：a制备含有Fe

说明书

技术领域

本发明涉及无机材料制备领域，具体地，本发明涉及一种纳微尺度磷酸铁及其 溶剂萃取-微乳液的制备方法和应用。

背景技术

磷酸铁由于其优异的电化学性能在锂二次电池电极材料等领域具有重要的应用 价值。由于纳微尺度的磷酸铁，特别是纳米磷酸铁，具有较大的比表面积和活性， 可以直接用其作为正极材料，具有良好的充放电性能；此外，用纳微尺度的磷酸铁 合成的磷酸铁锂可以显著提高其作为另一种锂二次电池正极材料的电化学性能。纳 微尺度的无机盐材料通常采用水热法，共沉淀法、微乳液法以及非水溶剂法等合成。 其中微乳液法由于制备形式的多样性，操作简便，粒度可控等特点而备受人们重视。 微乳液法在制备纳米颗粒时，通常采用表面活性剂，一般的做法就是将表面活性剂， 油和水形成微乳液，并将反应源溶于其中，一定条件下，纳米颗粒在微乳体系中形 成，表面活性剂一方面可以防止颗粒长大或团聚，另一方面，有时会起到模板作用， 但是其缺点是以损失表面活性剂为代价，而且不能规模制备。近年来，有用溶剂萃 取的方法合成材料的报道。多伦多大学的Shana O.Kelley小组，采用十二烷基胺首先 将金属离子转移到有机相，然后在还原剂存在下，制备纳米金属颗粒或合金；长春 应化所郭富强等人采用溶剂萃取的方法合成了不同形貌的氟化物，如中空微球CaF₂， YF₃纳米花，具体是分别采用两种萃取剂分别负载金属阳离子和氢氟酸，然后再把两 种含反应源的有机相混合，但是这些方法都没有涉及萃取剂的回收再利用的问题。 随着纳米及多孔材料学科的不断发展，各种形貌和结构的磷酸铁合成相继报道。法 国的Charles Delacourt等通过调控水相pH值，严格控制反应条件，使水相中的H₃PO₄和 FeCl₃反应，生成了微米级的无定性和晶态的磷酸铁。中国专利201010209297.4讲述 了一种用非离子表面活性剂制备磷酸铁的方法，具体是在非离子表面活性剂存在下， 水相体系中以磷酸盐和铁盐分别作为磷源和铁源合成了粒径为50～300nm的磷酸 铁，主要用于磷酸铁锂的制备。中国专利200810026602.9报道了一种高密度球形磷 酸铁及其制备方法，所制备的材料主要用于制备锂二次电池正极材料磷酸铁锂。具 体是以磷酸盐和铁盐分别作为磷源和铁源，在配成水溶液时，分别加入中和剂及添 加剂，反应后对材料处理得到平均粒径1.5～5微米，振实密度≥0.95g/cm³，颗粒分 散，大小均匀的高密度球形磷酸铁。

尽管制备磷酸铁锂的方法有多种，但是以纳微尺度的磷酸铁为原料，制备磷酸 铁锂，也正受到人们的广泛关注。目前，纳微尺度的磷酸铁，其制备方法存在产量 低，成本高抑或是制备的材料粒度不够小，材料活性不足等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳微尺度磷酸铁。

本发明的再一目的在于提供了溶剂萃取-微乳液法制备纳微尺度磷酸铁的方法。

本发明的还一目的在于提供了一种纳微尺度磷酸铁的应用。

根据本发明的溶剂萃取-微乳液法制备纳微尺度磷酸铁的方法，所述方法包括以 下步骤：

a制备含有Fe³⁺的微乳液

1)制备铁盐的水溶液，并调节pH为1～4；

2)将有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂和有机胺萃取剂混 合，并用稀释剂进行稀释，得到混合萃取剂，其中混合萃取剂的浓度为0.1～0.5g/mL；

3)将步骤1)中的铁盐的水溶液和步骤2)中的混合萃取剂进行混合萃取，静 止，分相，取有机相，得到含有Fe³⁺的微乳液，

b制备PO₄^3-的微乳液

将磷酸溶液和步骤2)中的混合萃取剂进行混合萃取，静止，分相，取有机相， 得到含有PO₄^3-的微乳液，

c制备纳微尺度磷酸铁

将含有Fe³⁺的微乳液和含有PO₄^3-的微乳液进行混合，搅拌，反应产生白色沉淀， 固液分离，得到的沉淀即为纳微尺度磷酸铁，得到的有机相，分别用酸洗和水洗， 净化后循环使用。

根据本发明的溶剂萃取-微乳液法制备纳微尺度磷酸铁的方法，所述步骤1)中 铁盐为选自氯化铁和/或硝酸铁，其浓度为0.5～1mol/L，所述步骤b中磷酸溶液的 浓度为1～3mol/L，步骤3)中萃取时混合萃取剂和铁盐溶液的体积比为10～1∶1， 步骤b中萃取时混合萃取剂和磷酸溶液的体积比为10～5∶1。

根据本发明的溶剂萃取-微乳液法制备纳微尺度磷酸铁的方法，所述步骤2)中， 有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂具有结构式I的通式，有机羧酸萃取剂具有结构式 II的通式，其中R为直链或支链烷烃，有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂为常规有 机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂，如磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)，2-乙基己基 磷酸单(2-乙基己基)酯(P507)，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)等； 有机羧酸萃取剂，如仲辛基苯氧基取代乙酸(CA-12)、仲壬基苯氧基乙酸(CA-100)、 油酸等；所述有机胺萃取剂具有结构式III～V的通式，其中R为直链或支链烷烃， 有机胺类萃取剂，如仲碳伯胺(N1923)，二癸胺(DDA)，三辛胺(TOA)，三烷基 胺(N235)等；有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂和有机胺萃取 剂的混合摩尔比为1∶1；所述稀释剂为非极性烷烃，为选自正庚烷、正己烷和煤油 中的一种；

根据本发明的溶剂萃取-微乳液法制备纳微尺度磷酸铁的方法，所述步骤c中含有 Fe³⁺的微乳液和含有PO₄^3-的微乳液的摩尔比为1∶1～3，反应时间为1～5小时，得 到的沉淀用有机溶剂正庚烷、煤油、异丙醇或丙酮进行洗涤，所制备的磷酸铁颗粒 的粒径大小为10～500nm，形貌可以是非孔的纳米颗粒或介孔球；若在300～800℃ 热处理，还可以得到晶体磷酸铁。

根据本发明的一实施例，本发明的方法具体的包括以下步骤：

A、将铁盐溶液的酸度调节为pH＝1～4；

B、将常规酸性有机磷萃取剂或有机羧酸萃取剂和有机胺类萃取剂按照一定比例 混合，构成混合萃取剂；

C、将混合萃取剂用稀释剂稀释，配成的有机相浓度为：10～50g/100mL；

D、取上述C获得的有机相，与一定体积铁盐溶液萃取平衡30min，静置，即得 到负载有反应物Fe³⁺的微乳液A；同样，取上述C获得的有机相，与一定体积的磷酸 溶液混合萃取平衡30min，静置，即得到负载有反应物PO₄^3-的微乳液B；

E、将微乳液A与微乳液B按照一定比例混合搅拌，产生的白色沉淀采用离心 (9000转)分离，正庚烷或煤油或异丙醇或丙酮洗涤数次，70℃真空干燥，称重计 算产率并表征。

F、离心后的上清母液，分别用酸洗和水洗，净化有机相，净化后的有机相可重 复使用。

本发明的纳微级磷酸铁，其制备方法包括以下步骤：

a制备含有Fe³⁺的微乳液

1)制备铁盐的水溶液，并调节pH为1～4；

2)将有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂或有机羧酸萃取剂和有机胺萃取剂混 合，并用稀释剂进行稀释，得到混合萃取剂，其中混合萃取剂的浓度为0.1～0.5g/mL；

3)将步骤1)中的铁盐的水溶液和步骤2)中的混合萃取剂进行混合萃取，静 止，分相，取有机相，得到含有Fe³⁺的微乳液，

b制备PO₄^3-的微乳液

将磷酸溶液和步骤2)中的混合萃取剂进行混合萃取，静止，分相，取有机相， 得到含有PO₄^3-的微乳液，

c制备纳微级磷酸铁

将含有Fe³⁺的微乳液和含有PO₄^3-的微乳液进行混合，搅拌，反应产生白色沉淀， 固液分离，得到的沉淀即为纳微级磷酸铁，得到的有机相，分别用酸洗和水洗，净 化后循环使用，最后得到的产品尺度为纳微级，形貌为颗粒或介孔球。

本发明制备得到的纳微尺度的磷酸铁可以用作正极材料，具体地，可以作为锂 二次电池的正极材料和作为制备磷酸铁锂的原材料。

本发明的原理为通过采用上述提到有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂或有机羧 酸萃取剂和有机胺作为萃取剂，这些萃取剂本身含有非极性基团烷基链、极性基团 -POOH、-COOH、-NH₂、-NH-或R₃N，因此具有表面活性剂的性质，萃取平衡后的 有机相由混合萃取剂(表面活性剂)、油相(烷烃类稀释剂)和微水池构成，即W/O 型微乳液。微乳液是热力学稳定体系，其微水池是一个“微型反应器”，这个“微型 反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的反应场 所，乳液的微水池尺寸是由增溶水的量决定的。因此，在水核内进行化学反应制备 超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的 控制，萃取剂分子构成的胶团胶束具有模板的作用，微乳液的微观结构将影响所合 成材料的形貌。

本制备方法涉及到的微乳液，含有反应物Fe³⁺和H₃PO₄的极性基团朝向微水池的 内部，萃取剂的非极性基团沿着微水池向外辐射状分布，在反应过程中，微水池破 坏，反应物得以接触生成磷酸铁晶核，由于微水池尺寸一般在几十到几百个纳米之 间，且被非极性溶剂所包围，因此成核的磷酸铁不易长大，即可以得到纳微尺度的 磷酸铁颗粒。具体尺寸和形貌与微乳液的微观结构，如棒状、球状或层状胶束胶团， 甚至囊泡等的形成直接相关，具体地说，与微乳液A和B的制备、微乳液的含水量、 反应条件以及材料的处理过程等宏观过程有关。本制备过程中，认为是形成了球状 的W/O的微乳液，既作为反应器，又作为模板控制了合成材料的形貌。由于纳微颗 粒的比表面能高，通常在其表面残留一定量的表面活性剂，这也防止了纳微颗粒的 进一步团聚。用本方法制备的纳微尺度的磷酸铁，其表面残留的有机物含量在2％以 下，颗粒呈现无定形状，在一定温度下热处理，即得到晶型磷酸铁。

本发明提出的制备纳微尺度的磷酸铁的方法突出的优点是制备工艺简单；能耗 低，可批量制备；体系中无其它添加剂，相对好处理、易于控制；所采用的萃取剂 可以循环使用，大大降低成本；制备的材料性能稳定，用其作为锂二次电池的正极 材料以及用其制备的锂二次电池正极材料磷酸铁锂，都表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的磷酸铁样品经过热处理后的X射线衍射图；

图2为实施例1所制备的磷酸铁样品的透射电子显微镜(TEM)图；

图3为实施例2所制备的磷酸铁样品的低倍透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例2所制备的磷酸铁样品的高倍透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。

实施例1

10g混合萃取剂(P507与N1923摩尔比为1∶1)，溶于50ml正庚烷，其浓度为0.2 g/mL，水相氯化铁浓度为0.86M，pH为3，萃取时有机相与水相体积比为6∶1，萃取 开始时铁盐溶液的pH为2.5，有机相负载铁浓度为0.089M，此为微乳液A；磷酸水溶 液的浓度为1.75M，萃取时有机相与磷酸水相体积比为6∶1，萃取平衡时，有机相 负载磷酸的浓度为0.145M，此为微乳液B；取5ml A与3ml B混合搅拌，铁离子和磷 酸根的摩尔比为1∶1，反应时间为3h，沉淀用丙酮和水洗涤，产率为86％，XRD表 征为无定形，TEM分析粒径为8～10nm，一定温度的热处理后，XRD表征为晶形。

采用上述制备的磷酸铁的样品制作模拟电池。按照质量比FePO₄∶乙炔黑∶PTFE 粘结剂＝80％∶15％∶5％在常温常压下混合形成薄片，均匀压在以铝网为集流体的衬 底上制作电极片，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为1 mol的LiPF₆溶解在1L的EC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电 解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池在C/20的电流在2～4.5V之间 进行充放电，所取得的容量为168mAh/g。

实施例2

5g混合萃取剂(油酸与N1923摩尔比为1∶1)，溶于25ml正庚烷，其浓度为0.2 g/mL。水相硝酸铁浓度为0.945M，pH为4，萃取时有机相与水相体积比为10∶1，萃 取开始时铁盐溶液的pH为3.8，有机相负载铁浓度为0.074M，此为微乳液A；磷酸水 溶液的浓度为3.01M，萃取时有机相与磷酸水相体积比为10∶1，萃取平衡时，有机 相负载磷酸的浓度为0.25M，此为微乳液B；取32ml A与18ml B混合搅拌，铁离子 和磷酸根的摩尔比为1∶2，反应时间为5h，沉淀用丙酮洗涤，XRD表征为无定形， 产率为83％，一定温度的热处理后，XRD表征为晶形，TEM分析平均粒径为100nm。

采用上述制备的磷酸铁为原料，按照摩尔比1∶0.5称取FePO₄和Li₂CO₃，混合均 匀后，将该混合物再与一定量的蔗糖混合均匀，在高纯Ar气或N₂气的保护气氛下进 行热处理，热处理温度为650℃，在此温度恒温5小时，然后自然冷却到室温，得到 含有碳的LiFePO₄复合材料，研磨后为黑色粉末。

将样品制作模拟电池。按照质量比LiFePO₄∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝85％∶10％∶ 5％在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所 得的薄膜厚度为5-30微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电 解液为1mol的LiPF₆溶解在1L的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、 负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池在C/2的电流在2～ 4.2V之间进行充放电，所取得的容量为162mAh/g。

实施例3

10g混合萃取剂(Cyanex272与N235摩尔比为1∶1)，溶于20ml正庚烷，其浓度 为0.5g/mL。水相氯化铁浓度为0.15M，pH为2.4，萃取时有机相与水相体积比为1∶ 1，萃取开始时铁盐溶液的pH为4.0，有机相负载铁浓度为0.11M，此为微乳液A；磷 酸水溶液的浓度为3.01M，萃取时有机相与磷酸水相体积比为5∶1，萃取平衡时，有 机相负载磷酸的浓度为0.18M，此为微乳液B；取19ml A与33ml B混合搅拌，铁离 子和磷酸根的摩尔比为0.35∶1，反应时间为4.5h，沉淀用丙酮洗涤，XRD表征为无 定形，产率为81％，一定温度的热处理后，XRD表征为晶形，TEM分析粒径为340nm。

实施例4

10g混合萃取剂(CA-12与DDA摩尔比为1∶1)，溶于88ml正己烷，其浓度为0.11 g/mL。水相硝酸铁浓度为0.945M，pH为1，萃取时有机相与水相体积比为10∶1，萃 取开始时铁盐溶液的pH为3.0，有机相负载铁浓度为0.054M，此为微乳液A；磷酸水 溶液的浓度为1.54M，萃取时有机相与磷酸水相体积比为8∶1，萃取平衡时，有机相 负载磷酸的浓度为0.12M，此为微乳液B；取100ml A与40ml B混合搅拌，铁离子和 磷酸根的摩尔比为1.1∶1，反应时间为2.5h，沉淀用异丙醇洗涤，XRD表征为无定形， 产率为76％，一定温度的热处理后，XRD表征为晶形，TEM分析粒径为180nm。

实施例5

实施例1中，离心后得到的母液，分别用酸洗和水洗，得到净化后的混合萃取剂。 取该混合萃取剂5g，溶于25ml正庚烷，其浓度为0.2g/mL。水相硝酸铁浓度为0.945 M，pH为1.5，萃取时有机相与水相体积比为6∶1，萃取开始时铁盐溶液的pH为3.0， 有机相负载铁浓度为0.069M，此为微乳液A；磷酸水溶液的浓度为3.01M，萃取时有 机相与磷酸水相体积比为6∶1，萃取平衡时，有机相负载磷酸的浓度为0.15M，此 为微乳液B；取32ml A与25ml B混合搅拌，铁离子和磷酸根的摩尔比为0.58∶1，反 应时间为3.5h，沉淀用正庚烷洗涤，XRD表征为无定形，产率为79％，一定温度的 热处理后，XRD表征为晶形，TEM分析粒径为220nm。此外，本发明的发明人还考 察了其他不同种类的有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂和有机胺萃取剂，两者的摩 尔比为1∶1，其它试验条件同实施例1，结果如表1所示。

表1不同的种类的有机磷酸萃取剂或有机膦酸萃取剂和有机胺萃取剂制备的产 品性能及效果

对比实施例1

为了对比研究，我们对商品磷酸铁进行了电化学性能研究，将商品磷酸铁样品 制作模拟电池。按照质量比FePO₄∶乙炔黑∶PTFE粘结剂＝80％∶15％∶5％在常温常 压下混合形成薄片，均匀压在以铝网为集流体的衬底上制作电极片，作为模拟电池 的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为1mol的LiPF₆溶解在1L的EC和 DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组 装成模拟电池。模拟电池在C/20的电流在2～4.5V之间进行充放电，所取得的容量为 110mAh/g。对比表1的结果可以看出，与商品磷酸铁样品相比，采用该溶剂萃取-微 乳液方法制备的纳米或介孔的纳微尺度磷酸铁样品显示了较好的电化学性能，其储 锂容量得到了很大提高。

对比实施例2

为了对比研究，我们同时选用了商品磷酸铁为原料，按照摩尔比1∶0.5称取FePO₄和Li₂CO₃，混合均匀后，将该混合物再与一定量的蔗糖混合均匀，在高纯Ar气或N₂气 的保护气氛下进行热处理，热处理温度为650℃，在此温度恒温5小时，然后自然冷 却到室温，得到含有碳的LiFePO₄复合材料，研磨后为黑色粉末。

将样品制作模拟电池。按照质量比LiFePO₄∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝85％∶10％∶ 5％在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所 得的薄膜厚度为5-30微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电 解液为1mol的LiPF₆溶解在1L的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将正极、 负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池在C/2的电流在2～ 4.2V之间进行充放电，所取得的容量为128mAh/g。对比表1的结果可以看出，采用 溶剂萃取-微乳液方法制备的纳米或介孔的纳微尺度磷酸铁样品作为原料制备 LiFePO₄显示了较高的储锂容量。