含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料及其制备方法

摘要

一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料及其制备方法被提供。所述镓酸镧盐发光材料的化学式为：La

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料及其制备方法。

背景技术

照明技术和显示技术在人们的工作与生活中获得了越来越广泛的发展与应用，而目前照明与显示器件所采用的蓝色荧光材料多为硫化锌和稀土离子激活的氧化物、硫氧化物粉体，对于硫化物荧光粉来说，发光亮度较高，具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，减低荧光粉的发光效率；氧化物荧光粉稳定性好，但在低压电子束轰击下发光效率不够高，而且材料均为绝缘体，性能有待于改进和提高。同时，荧光粉的涂平工艺不易控制，其和衬底的粘附性能也不够理想，直接影响其使用效率和寿命，稀土离子掺杂的镓酸盐尤其是镓酸镧（La_1-xGaO₃:Ln_x）材料具备良好的蓝光发光性能，而如何将其制成薄膜，使所制备的发光薄膜具备良好的均匀性、稳定性和与衬底优良的粘附性能一直是材料化学和材料物理学领域中稀土发光材料研究的重要内容。

因此，为了克服材料不均匀、稳定性不高和与衬底的粘附不强等缺点，有必要制备一种镓酸镧盐发光材料，并可广发应用于各种发光器件中。

技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种发光效率高的含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料以及提供一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料的制备方法。

技术解决方案

解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料，其特征在于：所述含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料化学式为：La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y；其中，Ln为稀土离子，M为金属粒子；x的取值范围为0.001~0.1，y的取值范围为0.00002~0.01。

在本发明的发光材料中，所述Ln为Tm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺中的一种或者或几种。所述M为Ag、Au、Pt、Pd金属粒子中的一种。所述x的取值范围为0.001 ~>

以及，一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：按照化学计量比选取镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、以及Ln的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式La_1-xGaO₃:Ln_x中的相应元素的摩尔比例，其中，Ln为稀土离子，x的取值范围为0.001~0.1；

步骤二：将各源化合物混合形成混合物或者将各源化合物混合并溶解形成混合溶液；

步骤三：将步骤二中的混合物或混合溶液加入到水和乙醇的混合溶液中，然后依次加入金属粒子原料、络合剂和表面活性剂，加热搅拌得到La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y胶体，其中，M为金属粒子，y的取值范围为0.00002~0.01；

步骤四：将已陈化的La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y 胶体进行镀膜，旋转涂敷多次，每次涂敷完后将薄膜烘干，将旋涂成型的薄膜烧结，得到含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料。

在本发明的制备方法中，所述镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、以及稀土离子的源化合物为金属氧化物、草酸盐、及碳酸盐中的至少一种，且用分析纯的盐酸或硝酸溶解。

在本发明的制备方法中，所述镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、以及稀土离子的源化合物为硝酸盐或盐酸盐；所述Ln为Tm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺中的一种或者或几种。

在本发明的制备方法中，所述金属粒子原料为Ag、Au、Pt、或Pd的纳米胶粒，或者为AgNO₃、HAuCl₄、H₂PtCl₆、H₂PdCl₄，其浓度范围为0.001mol/L ~>

在本发明的制备方法中，所述络合剂为柠檬酸，所述表面活性剂为聚乙二醇；所述柠檬酸与原料中金属粒子的摩尔比为1：1~5：1。

在本发明的制备方法中，在所述步骤三中，所述加热和搅拌的条件为：在60 ℃ ~80 ℃水浴加热搅拌2~6小时，然后在70 ℃ ~150℃加热20~48 小时挥发溶剂。

在本发明的制备方法中，在所述步骤四中，旋转涂敷3~10次，每次涂敷完后将薄膜置于100 ℃ ~150℃烘箱中烘干5~30分钟，将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以1℃~5℃的升温速度烧结至700℃ ~1200℃，并保温1~3小时。

有益效果

本发明由于将金属粒子引入到稀土掺杂的镓酸镧盐发光材料中，使镓酸镧盐发光材料在同样激发条件下的发光性能得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，本发明的发光材料具有良好的发光性能，受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高，可以广泛应用于各种发光器件中。

本发明的制备方法掺杂均匀、工艺简单、成本低廉，所制备发光薄膜材料具有良好的发光性能，光色纯度和亮度均较高，且膜厚均匀，与衬底具有良好的粘附性能，可广泛应用在发光材料制造中。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料制备方法的流程图。

本发明的实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例所提供的是一种含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料，其化学式为：La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y；其中，Ln为稀土离子，M为金属粒子；x的取值范围为0.001~0.1，y的取值范围为0.00002~0.01。在本发明的发光材料中， Ln为Tm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺中的一种或者或几种，M为Ag、Au、Pt、Pd金属粒子中的一种；x的取值范围为0.001~0.08，y的取值范围为0.00005~0.007。

请参阅图1，图1显示了本发明实施例的含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：

步骤S01：按照化学计量比选取镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、及Ln的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式La_1-xGaO₃:Ln_x中的相应元素的摩尔比例，其中，Ln为稀土离子，x的取值范围为0.001~0.1；

步骤S02：将以上各源化合物混合形成混合物或者将以上各源化合物混合并溶解形成混合溶液；

步骤S03：将步骤S02中的混合物或者混合溶液加入到水和乙醇的混合溶液中，然后依次加入金属粒子原料、络合剂和表面活性剂，加热搅拌得到La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y 胶体，其中，M为金属粒子，y的取值范围为0.00002~0.01；

步骤S04：将已陈化的La_1-xGaO₃:Ln_x,M_y 胶体进行镀膜，旋转涂敷多次，每次涂敷完后将薄膜烘干，将旋涂成型的薄膜烧结，得到含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料。

在本发明的制备方法的步骤S01中，所述镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、以及稀土离子的源化合物为金属氧化物、草酸盐、及碳酸盐中的至少一种，所述Ln为Tm³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺中的一种或者或几种。该金属氧化物原料可以为La₂O₃、Ga₂O₃、Tm₂O₃、Eu₂O₃、Sm₂O₃、Tb₄O₇； 该盐酸盐类原料可以为LaCl₃、GaCl₃、TmCl₃、TbCl₃、EuCl₃、SmCl₃；该硝酸盐类原料可以为：La(NO₃)₃、Ga(NO₃)₃、Tm(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃ 、Eu(NO₃)₃>3)₃ ；该碳酸盐类原料可以为La³⁺、Ga³⁺、Tm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺或Sm³⁺的碳酸盐；该草酸盐类原料可以为La³⁺、Ga³⁺、Tm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺或Sm³⁺的草酸盐。

在步骤S02中，如果所述镧离子的源化合物、镓离子的源化合物、以及稀土离子的源化合物为金属氧化物、草酸盐、及碳酸盐，则用分析纯的盐酸或分析纯硝酸（HNO₃：65%~68%，浓度为14.4~15.2mol/L；HCl：36~37%，浓度为11.7mol/L)溶解金属氧化物，碳酸盐和草酸盐。在步骤S02中，在15℃~100℃加热条件下，将各源化合物溶解。

在步骤S03中，该金属粒子原料为Ag、Au、Pt、Pd的纳米胶粒，或者为AgNO₃、HAuCl₄、H₂PtCl₆、H₂PdCl₄的可溶于水和乙醇的盐，浓度范围为0.001mol/L~0. 1mol/L。作为溶剂的水和乙醇为去离子水或者无水乙醇，其体积比为1：3~1：8。该络合剂为优级纯的柠檬酸，其中柠檬酸与原料中金属粒子的摩尔比为1：1~5：1。该表面活性剂为分析纯的聚乙二醇，其分子量为6000、8000、10000、或20000，其中加入后的聚乙二醇的浓度为0.05~0.20g/mL。该加热搅拌的条件为：在60℃ ~80℃水浴中加热搅拌2~6小时，然后在70℃>1-xGaO₃:Ln_x,M_y>

在步骤S04中，旋转涂敷3~10次，每次涂敷完后将薄膜置于100℃ ~150℃烘箱中烘干5~30分钟，将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以1℃~5℃的升温速度烧结至700℃ ~1200℃，并保温1~3小时，最后得到薄膜厚度为100纳米~2微米的镓酸镧盐发光薄膜材料。

本发明由于将金属粒子引入到稀土掺杂的镓酸镧盐发光材料中，使镓酸镧盐发光材料在同样激发条件下的发光性能得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，本发明的发光材料具有良好的发光性能，受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高，可以广泛应用于各种发光器件中。

本发明的制备方法掺杂均匀、工艺简单、成本低廉，所制备发光薄膜材料具有良好的发光性能，光色纯度和亮度均较高，且膜厚均匀，与衬底具有良好的粘附性能，可广泛应用在发光材料制造中。

以下通过多个实施例来举例说明含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料的不同组成及其制备方法等方面。

实施例1：

室温下，准确称取6.4286g 的La(NO₃)₃ •6H₂O和6.4556g的含Ga元素16.2%的Ga(NO₃)₃ •XH₂O置于容器中。然后加入50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，于60℃水浴搅拌条件下加入1.5mL浓度为0.1mol/L的Tm³⁺溶液，0.15mL浓度为0.01mol/L的AgNO₃溶液，11.5284g柠檬酸和5g聚乙二醇为10000，再搅拌4小时（h）可得到均匀透明的前驱体溶液。

将所制备的La_0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0001溶液置于70℃烘箱中陈化48h，得到La_0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0001 凝胶并进行旋转涂敷6次，每次涂敷完后将薄膜置于120℃烘箱中烘干15分钟（min）。将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以3℃的升温速度烧结至1000℃并保温3h，得到厚度为1微米发光薄膜材料La_0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0001>

实施例2：

室温下，准确称取0.8064g 的La₂O₃和0.4686g的 Ga₂O₃润湿后，用4.1mL盐酸和1mL去离子水在15℃搅拌条件下溶解于容器中。冷却后加入50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入0.5mL浓度为0.1mol/L的Tm³⁺溶液，2.5mL浓度为0.001mol/L的Ag纳米胶粒溶液，4.8035g的柠檬酸和5g的聚乙二醇6000，再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。

将所制备的La_0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0005溶液置于150℃烘箱中陈化20h，得到La_0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0005>0.99GaO₃:Tm_0.01, Ag_0.0005>

实施例3：

室温下，准确称取2.1537g的 La(NO₃)₃•6H₂O和2.1519g的含Ga元素16.2%的Ga (NO₃)₃•XH₂O置于容器中。而后加入50mL体积比为8：1的乙醇和水的混合溶液，于70℃水浴搅拌条件下加入0.25mL浓度为0.1mol/L的Tb³⁺溶液，0.25mL浓度为0.001mol/L的Ag纳米胶粒溶液，0.9607g的柠檬酸和5g的聚乙二醇8000，再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。

将所制备的La_0.995GaO₃:Tb_0.005, Ag_0.00005溶液置于70℃烘箱中陈化48h，得到La_0.995GaO₃:Tb_0.005, Ag_0.00005>0.995GaO₃:Tb_0.005, Ag_0.00005>

实施例4：

室温下，准确称取2.3213g La₂O₃和1.4058g Ga₂O₃润湿后，用3.1mL浓硝酸和3mL去离子水在100℃加热搅拌条件下溶解于容器中。冷却后加入50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，于65℃水浴搅拌条件下加入0.75mL浓度为1mol/L的Tb³⁺溶液，1.05mL浓度为0.1mol/L的H₂PdCl₄溶液，5.7642g柠檬酸和10g聚乙二醇10000。再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。

将所制备的La_0.95GaO₃:Tb_0.05, Pd_0.007溶液置于60℃烘箱中陈化40h，得到La_0.95GaO₃:Tb_0.05, Pd_0.007凝胶并进行旋转涂敷10次，每次涂敷完后将薄膜置于120℃烘箱中烘干15min。 将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以4℃的升温速度烧结至1200℃并保温1h，得到厚度为2微米的发光薄膜La_0.95GaO₃:Tb_0.05, Pd_0.007>

实施例5：

室温下，准确称取7.9481g LaCl₃•6H₂O和4.4081g GaCl₃置于容器中。而后加入50mL体积比为4：1的乙醇和水的混合溶液，于60℃水浴搅拌条件下加入2.5mL浓度为1mol/L的Tb³⁺溶液，2.5mL浓度为0.1mol/L的HAuCl₄溶液，5.7642g柠檬酸和2.5g聚乙二醇10000，再搅拌6h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.90GaO₃:Tb_0.10, Au_0.01溶液置于70℃烘箱中陈化40h，得到La_0.90GaO₃:Tb_0.10, Au_0.01>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以3℃的升温速度烧结至1000℃并保温2h，得到厚度为1微米发光薄膜La_0.90GaO₃:Tb_0.10, Au_0.01>

实施例6：

室温下，准确称取6.4610g La(NO₃)₃•6H₂O和6.4556g含Ga元素16.2%的Ga(NO₃)₃•XH₂O置于容器中。而后加入到50mL体积比为4：1的乙醇和水的混合溶液，于70℃水浴搅拌条件下加入0.75mL浓度为0.1mol/L的Sm³⁺溶液，7.5mL浓度为0.001mol/L的Pt纳米颗粒，溶液，5.7642g柠檬酸和5g聚乙二醇20000，再搅拌3h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.995GaO₃:Sm_0.005, Pt_0.0005溶液置于70℃烘箱中陈化42h，得到La_0.995GaO₃:Sm_0.005, Pt_0.0005>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以5℃的升温速度烧结至1000℃并保温2h，得到厚度为2微米发光薄膜La_0.995GaO₃:Sm_0.005, Pt_0.0005>

实施例7：

室温下，准确称取0.8137g La₂O₃和0.4686g Ga₂O₃润湿后，用1.1mL浓硝酸和1mL去离子水在50℃加热搅拌条件下溶解于容器中。冷却后加入到50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，于70℃水浴搅拌条件下加入0.5mL浓度为0.01mol/L的Sm³⁺溶液，0.1mL浓度为0.001mol/L的Au纳米颗粒溶液，5.7642g柠檬酸和5g聚乙二醇8000，再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.999GaO₃:Sm_0.001, Au_0.00002溶液置于60℃烘箱中陈化48h，得到La_0.999GaO₃:Sm_0.001, Au_0.00002>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以4℃的升温速度烧结至1000℃并保温3h，得到厚度为800纳米的发光薄膜La_0.999GaO₃:Sm_0.001, Au_0.00002>

实施例8：

室温下，准确称取8.1270g LaCl₃•6H₂O和4.4018g GaCl₃置于容器中。而后加入到50mL体积比为4：1的乙醇和水的混合溶液，于70℃水浴搅拌条件下加入2mL浓度为1mol/L的Eu³⁺溶液，1.25mL浓度为0.1mol/L的H₂PtCl₆溶液，5.7642g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.92GaO₃:Eu_0.08, Pt_0.005溶液置于70℃烘箱中陈化48h，得到La_0.92GaO₃:Eu_0.08, Pt_0.005>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以5℃的升温速度烧结至1000℃并保温2h，得到厚度为1.5微米的发光薄膜La_0.92GaO₃:Eu_0.08, Pt_0.005>

实施例9：

室温下，准确称取5.8456g La(NO₃)₃•6H₂O和6.4556g含Ga元素16.2%的Ga (NO₃)₃•XH₂O置于容器中。而后加入到50mL体积比为4：1的乙醇和水的混合溶液，于80℃水浴搅拌条件下加入0.75mL浓度为1mol/L的Tb³⁺溶液和0.75mL浓度为1mol/L的Eu³⁺溶液，1.05mL浓度为0.1mol/L的AgNO₃溶液，5.7642g柠檬酸和5g聚乙二醇20000，再搅拌2h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.9GaO₃:Tb_0.05,Eu_0.05, Ag_0.007溶液置于60℃烘箱中陈化36h，得到La_0.9GaO₃:Tb_0.05,Eu_0.05, Ag_0.007>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以3℃的升温速度烧结至1000℃并保温3h，得到厚度为1微米的发光薄膜La_0.9GaO₃:Tb_0.05,Eu_0.05, Ag_0.007>

实施例10：

室温下，准确称取1.5964g La₂O₃，0.9372g Ga₂O₃润湿后，用2mL浓硝酸和2mL去离子水在80℃加热搅拌条件下溶解于容器中。冷却后加入到50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，于60℃水浴搅拌条件下加入1mL浓度为0.1mol/L的Tb³⁺溶液和1mL浓度为0.1mol/L的Sm³⁺溶液，1mL浓度为0.01mol/L的HAuCl₄溶液，5.7642g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，再搅拌6h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.98GaO₃:Tb_0.01,Sm_0.01, Au_0.001溶液置于70℃烘箱中陈化48h，得到La_0.98GaO₃:Tb_0.01,Sm_0.01, Au_0.001>

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以3℃的升温速度烧结至1200℃并保温1h，得到厚度为1.5微米的发光薄膜La_0.98GaO₃:Tb_0.01,Sm_0.01, Au_0.001>

实施例11：

室温下，准确称取2.3213g La₂O₃和1.4058g Ga₂O₃，用3.1mL浓硝酸和3mL去离子水在15℃搅拌条件下溶解于容器中。冷却后加入50mL体积比为3：1的乙醇和水的混合溶液，于65℃水浴搅拌条件下加入0.675mL浓度为1mol/L的Tb³⁺溶液和0.75mL浓度为0.1mol/L的Sm³⁺溶液，1.05mL浓度为0.01mol/L的Pd纳米颗粒溶液，5.7642g柠檬酸和10g聚乙二醇10000。再搅拌4h可得到均匀透明的前驱体溶胶。将所制备的La_0.95GaO₃:Tb_0.045,Sm_0.005,Pd_0.0007溶液置于70℃烘箱中陈化40h，得到La_0.95GaO₃:Tb_0.045,Sm_0.005,Pd_0.0007 凝胶并进行旋转涂敷4次，每次涂敷完后将薄膜置于120℃烘箱中烘干15min。

将旋涂成型的薄膜置于程序升温炉中以5℃的升温速度烧结至1000℃并保温1h，得到厚度为800纳米的发光薄膜La_0.95GaO₃:Tb_0.045,Sm_0.005,Pd_0.0007 ，在电子束激发下发射白光。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。