一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒光电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种制备Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列光电极的制备方法，通过改变生长及制备工艺参数，实现TiO2单晶纳米棒阵列在FTO玻璃上的定向生长，利用电化学沉积的方法在TiO2单晶纳米棒阵列上完成Co掺杂CdSe量子点的沉积。Co离子的掺入量为1%～4%（重量百分比），Co对CdSe的掺杂一方面可以调节其带隙，使其在可见光范围内的吸收增强，吸收范围拓宽，进而提高了光利用效率，另一方面Co的掺杂可以增加其载流子浓度，提高电子的传输速率，增加电极收集电子的效率，从而提高光电流密度。在沉积电量为0.9C的时候可以获得高达13.4mA/cm2的饱和光电流，该饱和光电流与没有掺杂的CdSe敏化TiO2纳米棒电极的最大光电流（8.57mA/cm2）提高了56%。

说明书

技术领域

本发明属于量子点敏化纳米棒阵列太阳能电池技术领域，特别是一种在水热法制备的TiO₂纳米棒阵列上，利用电化学沉积包裹Co掺杂的CdSe半导体量子点光敏化剂的方法和对其结构与性能进行控制的工艺。

背景技术

量子点敏化太阳能电池被认为是下一代最有前途的太阳能电池。这主要是因为它有以下几个优点（1）可以通过合成方法工艺的改变来控制量子点的大小，进而调节量子点的带隙（2）高的消光系数（3）在高能量激发下能产生多重电子载流子。量子点敏化太阳能电池的设计与染料敏化太阳能相似，包括在宽禁带宽度的半导体TiO₂上沉积窄禁带宽度的纳米晶半导体例如CdSe、CdS、CdTe。其中CdSe因其在可见光范围内有良好的吸收，而被广泛研究。当光照射在量子点敏化的电极上时，光生激子在量子点与TiO₂界面处发生分离，分离后产生的电子注入到TiO₂中。虽然量子点太阳能电池的光电流跟染料敏化太阳能电池差不多，但因为其开路电压和填充因子较低，使量子点太阳能电池的效率还处于一个比较低的水平。

为了提高电池效率，人们做了很多工作，比如说用双层电极，用红外的染料敏化金属硫化物，或者利用掺杂改变半导体纳米晶的本征性质。研究发现通过对量子点进行光学活性较强的过渡金属元素的掺杂，可以改变量子点的电学以及光物理性质[(1) Pradhan, N.; Sarma, D. D. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2818 (2011) (2) Chikan, V. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2783 (2011).]。这主要是因为掺入的杂质在量子点的能级中产生一个中间态，从而提高激子的分离效率，减小电子和空穴的复合。S. Arora等人研究发现利用Mn²⁺和Fe²⁺对 CdS纳米颗粒进行掺杂可以使量子点的吸收边红移，在可见光范围内吸收增强[(3)S. Arora and S. Sundar Manoharan, Solid State Commun.144, 319 (2007). (4) N. Badera, B. Godbole, S.B. Srivastava, P.N. Vishwakarma, and L.S. Sharath Chandra, et al. Appl. Surf. Sci. 254, 7042 (2008)]。Prashant V. Kamat 等人通过Mn²⁺对CdS的掺杂使Mn²⁺-doped CdS/CdSe/TiO2电池效率提高到5.4%，[(5) Pralay K. Santra and Prashant V. Kamat. J. Am. Chem. Soc. 134, 2508 (2012) ]这是迄今为止关于量子点太阳能电池报道的最高效率。Zielinsk等人[(6) M. Zielinski, C. Rigaux, A. Lemaitrie, and A. Mycielskin, Phys. Rev. B 53, 674 (1996).]和Seong[(7) M.J. Seong, H. Alawadhi, I. Miotkowski, and A.K. Ramdas, Phys. Rev. B 63, 125208 (2001)]等人报道说Co²⁺掺杂II-VI半导体引起的sp-d交换相互作用要比Mn²⁺掺杂的要强，因此我们预测Co²⁺掺杂相对于Mn²⁺掺杂效果可能会更好，而到目前为止还没有关于Co掺杂CdSe的报告。

发明内容

本发明的目的是提供一种在TiO₂纳米棒阵列上沉积Co掺杂CdSe量子点的光电极及其制备方法，旨在通过对CdSe量子点的Co掺杂提高光电器件的光电转化效率。

本发明TiO₂纳米棒阵列的光电极结构从下到上依次顺序是：FTO导电玻璃衬底、TiO₂ 纳米棒阵列、Co掺杂的CdSe量子点，其中TiO₂纳米棒阵列的长度为1-5 μm，直径为50-150 nm；CdSe壳层的厚度为17-50 nm；Co对CdSe的掺杂浓度为1%-4%；该Co掺杂CdSe量子点敏化TiO₂纳米棒阵列的光电极的饱和光电流密度能达到10.8-13.4 mA/cm²

本发明的制备工艺具体如下：

1.FTO导电玻璃的表面预处理。

利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。

2.TiO₂ 纳米棒阵列的生长

量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸（重量百分比为36.5%-38%），混合搅拌5 min，加入0.1-1 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃（导电膜朝下）的聚四氟乙烯罐子（20 ml）中，在150 ℃的干燥箱加热10-24 h，就可以得到长度为1-5 μm，垂直生长的TiO₂纳米棒阵列了。在大气中对TiO₂纳米棒阵列进行500 ℃，2 h的退火。

3.Co掺杂CdSe量子点的沉积

利用电化学沉积的方法在TiO₂纳米棒阵列上沉积一层Co掺杂CdSe。先配制好沉积溶液，即0.0125 M Cd(AC)₂ (C₄H₆CdO₄·2H₂O), 0.0125 M Na₂SeSO₃, 0.025 M NTA（C₆H₆NO₆Na₃）。为了实现Co对CdSe量子点的掺杂，我们在配置好的溶液中加入一定量的Co(AC)₂(C₄H₆CoO₄·2H₂O)，控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为1%-4%。以TiO₂纳米棒为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为对电极，沉积Co掺杂的CdSe量子点，沉积电量控制在0.3 C-1.2 C，沉积电压为-1.2 V。对制得的样品在350 ℃的温度下退火1 h，退火时通入Ar进行保护

    本发明的优点

1、本发明利用水热法直接在FTO衬底上生长出TiO₂的纳米棒阵列。TiO₂纳米棒阵列为光生电子提供垂直的电子通道，且纳米棒的比表面比较大，可以吸附更多的量子点。这种水热制备方法简单易行，成本低廉。

2.本发明利用电化学沉积的方法沉积CdSe，CdSe在所有的无机半导体敏化剂中，表现出的性能较好，其使用的电化学沉积方法快速、简单易行、成本低廉，且用该方法制得的量子点覆盖率较高，沉积量子点的多少可以通过沉积电量控制。

3.本发明利用电化学沉积的方法实现了Co掺杂CdSe量子点，Co的掺入使CdSe量子点禁带宽度变窄，增强了在可见光范围内的吸收，进而提高其光利用效率，另一方面Co的掺杂使CdSe量子点中载流子浓度增大，载流子传输速率提高, 增强了光阳极对载流子的收集。因此，在光电流响应测试中，2%（质量百分比）Co掺杂的CdSe（13.40 mA/cm²）相对于没有掺杂的CdSe（8.57 mA/cm²）, 表现出更高的饱和光电流。

附图说明

图1 为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO₂ 纳米棒阵列的扫描电镜图。其中图A是掺Co 2%、 沉积电量为0.9 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的表面形貌图。图B是掺Co 2%、 沉积电量为1.2 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的表面形貌图。其中图C是没有掺杂、 沉积电量为0.9 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的表面形貌图。其中图D是没有掺杂、 沉积电量为1.2 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的表面形貌图。比较图A和图C，以及比较图B和图D可以发现，在相同沉积电量的情况下，没有掺Co的 CdSe沉积量要比掺Co的多，说明Co的掺杂减慢了CdSe吸附在TiO₂ 纳米棒上的速度。

图2为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO₂纳米棒阵列的光吸收图。图（a）是掺Co 2%、沉积电量为0.9 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的光吸收图。图（b）是掺Co 2%、沉积电量为1.2 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的光吸收图。从图2中可以看出，掺Co后的CdSe在可见光范围内吸收增强，吸收边发生红移。

图3为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO₂ 纳米棒阵列的X射线衍射图（XRD）。如图所示，除了衬底FTO衍射峰外，在36.05、62.89处出现金红石结构的TiO₂的衍射峰，其中62.89处的TiO₂ （002）方向的衍射峰比较强，说明TiO₂纳米棒沿着径向生长。在25.62，42.12，49.72处出现CdSe的衍射峰，对标准卡（JCPDS no.88-2346）发现，分别对应CdSe的（111），（220），（311）晶面，CdSe为立方晶系的闪锌矿结构。除了CdSe的衍射峰，没有发现Co相关的衍射峰，说明Co已经掺入到CdSe的晶格中。

图4为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2 纳米棒阵列的饱和光电流测试图谱。图a是掺Co 2%、沉积电量为0.9 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的光电流测试图谱，图b是掺Co 2%、沉积电量为1.2 C的CdSe敏化TiO₂纳米棒阵列的光电流测试图谱。如图所示，在沉积电量为0.9 C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为13.40 mA/cm²，相对与没有掺Co的CdSe饱和光电流（为8.57 mA/cm²）提高了56%。而在沉积电量为1.2 C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为11.97 mA/cm²，相对与没有掺Co的CdSe饱和光电流（为8.24 mA/cm²）提高了45%。因此我们可以得出结论，Co原子的掺杂可以提高CdSe量子点的光电特性。

具体实施方案

实施例1

1.FTO导电玻璃的表面预处理。

利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。

2.TiO2 纳米棒阵列的生长

量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸（重量百分比为36.5%-38%），混合搅拌5 min，加入0.2 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃（导电膜朝下）的聚四氟乙烯罐子（20 ml）中，在150 ℃的干燥箱加热10 h，就可以得到3.4 μm，垂直生长的TiO₂纳米棒阵列了。在大气中对TiO₂纳米棒阵列进行500 ℃，2 h的退火。

3.Co掺杂CdSe量子点的沉积

在TiO₂纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积Co掺杂CdSe量子点。

先配置0.025 M的Na₂SO₃溶液，加入Se（0.0125 M）粉，水域加热70 ℃，搅拌4 h，使Se完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液，然后加入C₄H₆CdO₄·2H₂O（0.0125 M），加入0.025 M nitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C₆H₆NO₆Na₃)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co(AC)₂，实现Co对CdSe量子点的2%（重量百分比）的掺杂，在 以TiO₂纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在0.9 C，沉积电压为-1.2 V。对制得的样品在350 ℃的温度下退火1 h，退火时通入Ar进行保护。

实施例2

1.FTO导电玻璃的表面预处理。

利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，然后用吹风机吹干待用。

2.TiO2 纳米棒阵列的生长

量取8 ml的去离子水和8 ml的浓盐酸（重量百分比为36.5%-38%），混合搅拌5 min，加入0.2 ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5 min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃（导电膜朝下）的聚四氟乙烯罐子（20 ml）中，在150 ℃的干燥箱加热10 h，就可以得到3.4 μm，垂直生长的TiO₂纳米棒阵列了。在大气中对TiO₂纳米棒阵列进行500 ℃，2 h的退火。

3. Co掺杂CdSe量子点的沉积

在TiO₂纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积CdSe量子点。

先配置0.025 M的Na₂SO₃溶液，加入Se（0.0125 M）粉，水域加热70 ℃，搅拌4 h，使Se完全溶解，得到Na₂SeSO₃溶液，然后加入C₄H₆CdO₄·2H₂O（0.0125 M），加入0.025 M nitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C₆H₆NO₆Na₃)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co(AC)₂，实现Co对CdSe量子点的2%（重量百分比）的掺杂，在 以TiO₂纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在1.2 C，沉积电压为-1.2 V。对制得的样品在350 ℃的温度下退火1 h，退火时通入Ar进行保护。