一种不同结构和形貌碳酸钙粉体的制备方法

摘要

本发明公开了一种不同结构和形貌碳酸钙粉体的新型制备方法，包括将碳酸氢钙溶液在有无添加剂参与的情况下，在不同的温度下加热，经过不同的时间分解生成碳酸钙。本发明中碳酸钙粉体的晶体类型和颗粒的形貌可以通过反应温度、反应时间来控制，尤其可以通过添加剂的种类和数量来实现碳酸钙粉体的晶体类型和颗粒形貌的多元化。

说明书

技术领域

本发明涉及的是碳酸钙粉体的制备方法，特别涉及一种不同结构和形 貌碳酸钙粉体的新型制备方法，属于无机非金属粉体的制备技术领域 。

背景技术

碳酸钙，是应用最为广泛的无机非金属填料之一。按照制备方法，碳 酸钙分为重质碳酸钙(重钙，GCC) 和轻质碳酸钙(轻钙，又称沉淀碳 酸钙，PCC)。重钙是用物理方法将含碳酸钙在90%以上的石灰石、白云 石等矿物经过清洗、破碎、粉碎、分级、分离等工序而制得的产品。 轻钙是采用化学方法制备的，根据活化与否，又可分为普通轻质碳酸 钙和纳米活性碳酸钙。

由于机械粉碎无法达到纳米级，所以纳米碳酸钙的制备都是通过化学 法制备的。根据合成机理的不同，化学法制备纳米碳酸钙可以分为三 种反应系统：Ca²⁺–H₂O–CO₂、Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-和Ca²⁺–R–CO₃^2-。Ca²⁺–H₂O–CO₂反应系统，即碳化法，是先将石灰消化形成氢氧化钙的乳 浊液，然后通入二氧化碳气体对乳浊液进行碳化来制备纳米碳酸钙。 Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-反应系统，又称复分解法，将含有Ca²⁺的盐溶液与含有 CO₃^2-的盐溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙，属于液–固 相反应过程。Ca²⁺–R–CO₃^2-反应系统(R为有机介质)，它是通过有机介 质R来调节Ca²⁺和CO₃^2-之间的传质，从而达到控制晶核生长的目的。

在上述三个反应体系中，Ca²⁺–H₂O–CO₃^2-反应系统由于反应极其迅速 以至于难以精确控制反应过程，并且清洗纳米碳酸钙表面残留的Cl^-会 消耗很长的时间和大量的水，所以通过该方法来制取纳米碳酸钙的成 本较高，一般国内外较少采用[汤秀华，纳米碳酸钙的制备及应用评述 ，四川化工，2006，9(4)：20–23]。而Ca²⁺–R–CO₃^2-反应系统制备纳 米碳酸钙起步较晚，尚处于实验室阶段，并且该工艺需要大量的有机 介质，传质较慢，效率较低[吉欣，郭新勇，武国宝，仓向辉，乳状液 膜法制备超细碳酸钙，化学研究，2002，13(3)：44–46；谢元彦，杨 海林，阮建明，周忠诚，溶胶—凝胶法制备碳酸钙晶须，粉末冶金材 料科学与工程，2009, 14(3)：164–164]，因此该体系也没有在工业 制备中采用。而目前纳米碳酸钙的工业制备工艺主要是采用Ca²⁺–H₂O – CO₂反应系统，即碳化法。

传统的碳化法是采用石灰石煅烧、石灰消化、氢氧化钙碳化、分离、 干燥、分级包装制取纳米碳酸钙，通过控制氢氧化钙浓度、反应温度 、窑气中的二氧化碳浓度、气液比、添加剂种类及数量等工艺条件， 可制取不同晶形(如立方形、纺锤形和链锁形等)、不同粒径(0.1~0.0 2μm或≤0.02 μm)的纳米级碳酸钙。根据氢氧化钙浆的碳化方式的 不同，又可分为低温鼓泡碳化法、喷雾碳化法、超重力碳化法和超声 空化碳化法。

在低温鼓泡碳化工艺中，如何减小气泡、提高其分散性是最大的技术 难题。由于碳酸钙的结晶容易在固体上附着，且晶体逐渐长大，形成 坚硬的垢层，使一些气体分布器失去作用。虽然有很多文献报道了对 气体分布器的改进，但只是处于实验室研究阶段，在工业化应用尚无 较大突破[窗体顶端;《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编 著，北京：化学工业出版社，2009]。喷雾碳化法、超重力碳化法和超 声空化碳化法都是在传统的鼓泡碳化工艺进行改进的，虽然各有优点 ，但缺点也是不容忽视的。喷雾碳化法一方面受到二氧化碳气体高浓 度条件的限制，另一方面尚未克服由碳化黏壁而造成的喷雾效果差， 使喷雾变成“喷淋”的现象，这是该工艺未能在纳米碳酸钙行业得到 推广和应用的最主要因素。超重力碳化法工艺现有的单机设计生产能 力较低，二氧化碳气体的吸收率低，造成的气体浪费较大。另外，该 工艺对系统的清洗要求较高，为避免塔内结垢，必须频繁地用酸液和 清水清洗。超声空化碳化法虽然解决了单一的化学法和利用超声波的 振动技术生产纳米碳酸钙存在的气、液、固相间的传质速度较慢等缺 陷，但是大规模工业化生产纳米碳酸钙产品必须解决的超声分散设备 工业化技术问题尚未得到有效解决[《纳米碳酸钙关键技术》，颜鑫， 王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业出版社，2007]。

在对传统的鼓泡碳化工艺、结晶原理和反应速度与结晶超细化关系的 深入研究的基础上，鼓泡碳化工艺由单级鼓泡碳化工艺发展出两级和 三次鼓泡碳化工艺。单级鼓泡碳化是指碳化反应过程在一个碳化反应 器内一次性完成，主要通过温度和浆液浓度以及晶形控制剂的添加量 来控制碳化初速度，以达到控制碳酸钙的一次粒径和形状。反应器体 积1~60m³不等，反应体系容积越小，反应过程越好控制，碳化结晶更 均化、规整，产品分散性等更优异。搅拌剪切强度越大，转速越高， 反应体系中反应均化程度越高，一次粒径分布范围越窄，分散性越好 。然而，制冷机需消耗较高能量，因此总体上看高能耗是该工艺的缺 点[《纳米沉淀碳酸钙工业化技术》，肖品东编著，北京：化学工业出 版社，2004]。两级鼓泡碳化是将碳化过程分解为两级来完成，一级碳 化在碳化塔内完成，主要控制碳化起始温度和碳化速度，当PH值=9时 ，停止碳化反应，浆液移出反应器外，进入一个容积非常大的容器(一 般在600~900m³)进行均化和“陈化”，达到预期时间后，进 入另一个稍大的碳化反应器再次进行鼓泡碳化，最终将PH值降至7.0以 下，完成碳化全部过程。该工艺特点是产品分散性优异，生产成本较 低，充分利用陈化工艺特点在低能耗低基础上获得一个高分散性产品 。缺点是设备投入较大，占地面积宽，“陈化’’后浆液虽然靠压缩 空气做动力保持悬浮液不沉降，但分层的情况不可避免，在使用大陈 化桶浆时上层和下层物料会出现颗粒大小差异，产品的均化性受到影 响[窗体顶端;《纳米碳酸钙生产与应用技术解密》，肖品东编著，北 京：化学工业出版社，2009]。三次鼓泡碳化是两级鼓泡碳化的进一步 延伸和发展，在上述工艺之前增加了一次碳化过程，该过程特点是具 有大气液比，不控制过程温度，只控制起始温度，碳化时间控制在7m in左右，反应器有效容积小，仅3m³左右，进气量为36m³/min，大气量 快速反应的结果是形成大量晶核，所以可以将该过程看作是晶核培育 过程。后续过程基本与上面两级碳化相同。该工艺生产的产品最大特 点是分散性非常优异，但工艺过程稍复杂，而且一次碳化过程需自动 控制系统才能完成，成本高，最终该技术未能有效的改进和发展[《纳 米碳酸钙关键技术》，颜鑫，王佩良，舒均杰编著，北京：化学工业 出版社，2007]。

目前已经公开的专利很多都是针对传统的碳化工艺做出的改进，如： 一种非冷冻法纳米碳酸钙的生产方法(CN1417126A)； 一种高白度纳 米碳酸钙的制备方法(CN1438279A)； 一种活性纳米碳酸钙的生产方 法(CN1418817A)；一种纳米活性碳酸钙的制备方法(CN1438178A)；一 种轻质活性碳酸钙的生产方法(CN1456508A)，而本发明是与传统碳化 和其他工艺完全不同的。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于通过大量试验研究，提供一 种碳酸钙粉体的全新制备方法，尤其提供一种不同结构和形貌碳酸钙 粉体的新型制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种不同结构和形貌碳酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）碳酸氢钙水溶液的制备：将氧化钙或/和氢氧化钙粉末加入到盛 有蒸馏水的容器中，经搅拌充分反应或溶解后，通入过量二氧化碳气 体，过滤，除去未反应的颗粒，得到碳酸氢钙水溶液；

（2）碳酸钙粉体的制备：将盛有水溶液的容器置于水浴锅中，边搅拌 边加热至60-100℃并保持0.5-3h，过滤或者离心并干燥后得到碳酸钙 粉体。

本发明的目的还可以这样实现：

在所述步骤（2）前进行碳酸氢钙水溶液与添加剂的混合操作，包括在 盛有碳酸氢钙水溶液的容器中加入添加剂，并机械搅拌，使添加剂与 钙离子充分相互作用；所述添加剂为如下的一种或多种：油酸、月桂 酸、棕榈酸、硬脂酸和聚乙二醇。

所述氧化钙、氢氧化钙粉末和添加剂为化学纯级，所述二氧化碳气体 和蒸馏水的纯度大于99%。

所述添加剂的用量与合成碳酸钙粉体的质量比为2~20%。

所述碳酸钙粉体的结构和形貌可以通过步骤（2）的反应温度、反应时 间或添加剂的种类和加入量来控制。

与现有技术相比，本发明涉及的碳酸钙粉体制备方法具有如下优点和 显著进步：

（1）本发明中的制备方法是一种完全不同于传统碳化工艺和现有其他 制备工艺的全新制备方法。

（2）碳酸钙粉体的晶体类型和颗粒的形貌可以通过反应温度、反应时 间来控制，尤其可以通过添加剂的种类和数量来实现碳酸钙粉体的晶 体类型和颗粒形貌的多元化。

附图说明

图1没有添加剂参与、不同温度下制备的碳酸钙的 XRD图谱；

图2没有添加剂参与、不同温度下制备的碳酸钙的SEM形貌；

图3没有添加剂参与、反应不同时间制备的碳酸钙的 XRD图谱；

图4没有添加剂参与、反应不同时间制备的碳酸钙的SEM形貌；

图5 各种条件下得到的碳酸钙粉体的SEM图像；其中： (a) 无添加 剂，90℃，60min (b) 2wt%月桂酸，90℃，60min (c) 4wt%月桂 酸，90℃，60min (d) 6wt%硬脂酸，90℃，60min (e) 2wt%聚乙 二醇2000 90℃，60min (f) 6wt%聚乙二醇2000，90℃，60min ( g) 2wt%聚乙二醇6000，90℃，60min (h) 4wt%聚乙二醇6000，90 ℃，60min

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但 不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于 本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明的目的是通过下列方式实施的：将氧化钙或氢氧化钙粉末溶于 蒸馏水中，通入过量二氧化碳气体，将过滤得到的碳酸氢钙水溶液置 于不同温度下发生分解反应，通过过滤或者离心的方法得到碳酸钙粉 末。具体地说：

（1）将氧化钙或氢氧化钙粉末加入到盛有蒸馏水的烧瓶中，经搅拌充 分反应或溶解后，通入过量二氧化碳气体，用滤纸过滤，得到碳酸氢 钙的水溶液；

（2）通过添加来控制制备的碳酸钙颗粒的形貌。在盛有碳酸氢钙水溶 液的烧瓶加入一定量的添加剂，并机械搅拌，使添加剂与钙离子充分 相互作用。

（3）将盛有充分混合的碳酸氢钙水溶液的烧瓶置于水浴锅中，边搅拌 边加热至不同的温度并保持一定的时间。碳酸氢钙分解生成碳酸钙， 过滤或者离心并干燥后得到碳酸钙粉末。

实施例1

将氧化钙或氢氧化钙粉末分别加入到4个盛有蒸馏水的烧瓶中，经搅拌 充分反应或溶解后，通入过量二氧化碳气体，用滤纸过滤，得到碳酸 氢钙的水溶液；将盛有碳酸氢钙水溶液的烧瓶置于水浴锅中，分别边 搅拌边加热至70℃、80℃、90℃、100℃并保持60min。碳酸氢钙分解 生成碳酸钙，过滤或者离心并干燥后得到碳酸钙粉末。得到的碳酸钙 粉末的晶体类型和颗粒形貌如图1、图2所示。在70℃下主要晶相为菱 方体方解石，同时含有较多数量的片状球霰石相和少量的棒状文石相 ；在80℃下方解石的含量有所增加，而球霰石和文石的数量都有所减 少；在90℃下方解石的数量进一步增加，球霰石的数量进一步减少， 而文石相消失；在100℃下方解石的数量有所减少，球霰石消失，而又 出现了文石相。

实施例2 

将氧化钙或氢氧化钙粉末加入到3个盛有蒸馏水的烧瓶中，经搅拌充分 反应或溶解后，通入过量二氧化碳气体，用滤纸过滤，得到碳酸氢钙 的水溶液；将盛有碳酸氢钙水溶液的烧瓶置于水浴锅中，边搅拌边加 热至80℃并分别保持30min、60min、90min。碳酸氢钙分解生成碳酸钙 ，过滤或者离心并干燥后得到碳酸钙粉末。得到的碳酸钙粉末的晶体 类型和颗粒形貌如图3、图4所示。分解反应进行到30min得到的全部是 菱方体方解石相，反应进行到60min时，有少量的片状球霰石晶相出现 ，而反应进行到90分钟时，出现了较多数量的棒状文石相。

实施例3

将氧化钙或氢氧化钙粉末加入到8个盛有蒸馏水的烧瓶中，经搅拌充分 反应或溶解后，通入过量二氧化碳气体，用滤纸过滤，得到碳酸氢钙 的水溶液；在盛有碳酸氢钙水溶液的烧瓶分别加入不同种类和数量的 添加剂（见表1），并机械搅拌30min，使添加剂与钙离子充分相互作 用。将盛有充分混合的碳酸氢钙水溶液的烧瓶置于水浴锅中，边搅拌 边加热至90℃并保持60min，碳酸氢钙分解生成碳酸钙，过滤或者离心 并干燥后得到碳酸钙粉末（图5）。

表1各种条件下得到的碳酸钙粉体的SEM图像

图5 添加剂 SEM图像 （a） 0 菱方体的方解石晶体和少量的片状球霰石晶体 （b） 2wt%月桂酸 菱方体方解石晶体、棒状文石晶体、极少量球霰石晶体 （c） 4wt%月桂酸 菱方体的方解石晶体和球状的球霰石晶体 （d） 6wt%硬脂酸 大量的片状球霰石晶体和少量的方解石和文石晶体 （e） 2wt%聚乙二醇2000 纯净的方解石晶体 （f） 6wt%聚乙二醇2000 大量的棒状文石晶体和少量的菱方体方解石 （g） 2wt%聚乙二醇6000 大量棒状的文石晶体和少量的方解石晶体 （h） 4wt%聚乙二醇6000 大量棒状的方解石晶体和少量的文石晶体。

得到的碳酸钙粉末的颗粒形貌如图5所示，在无添加剂，90℃，60min 的条件下得到的是菱方体的方解石晶体和少量的片状球霰石晶体；  在添加2wt%月桂酸，90℃，60min的条件下得到的是相当数量的菱方体 方解石晶体和棒状的文石晶体以及极少量的球霰石晶体；在添加4wt% 月桂酸，90℃，60min的条件下得到了菱方体的方解石晶体和球状的球 霰石晶体；在添加6wt%硬脂酸，90℃，60min的条件下得到了大量的片 状球霰石晶体和少量的方解石和文石晶体；在添加2wt%聚乙二醇2000 ，90℃，60min 的条件下得到的是几乎纯净的方解石晶体；而在添加 6wt%聚乙二醇2000，90℃，60min 的条件下得到的是大量的棒状文石 晶体和少量的菱方体方解石；在添加2wt%聚乙二醇6000，90℃，60mi n的条件下得到了大量棒状的文石晶体和少量的方解石晶体；而在添加 4wt%聚乙二醇6000，90℃，60min的条件下得到的是大量棒状的方解石 晶体和少量的文石晶体。