一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺及新设备

摘要

本发明公开了一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺及新设备，其特征是：在采用燃烧法制备富勒烯的工艺过程中，将燃烧和裂解合成反应分开，燃料与含碳原料分开；燃料与含碳原料分别进入不同反应室，在不同的反应室内实施燃烧和裂解合成反应。所述新设备中的反应室采用卧式结构，由三个依次连通的反应室组成。本发明可合理的选用优质燃料和含碳原料，降低燃料消耗和产品成本，可提高富勒烯收率；由于燃烧与裂解合成反应分开，这样不但可以方便地改变燃料，含氧气体.和含碳原料进料量，又可以根据制备工艺要求调节各反应室的工艺参数，达到优化制备富勒烯工艺的目的。本发明制备富勒烯工艺和设备可连续、低成本、工业化大批量生产富勒烯。

说明书

技术领域

本发明属于无机化学技术领域，涉及一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺及新设备，尤其是涉及一种三室反应室实施制备富勒烯的新工艺制备方法和装置。

背景技术

富勒烯的独特分子结构和奇异的物理和化学性质，使它在能源、超导、电子、磁性、光学、材料以及医药等多学科，多领域 具有十分重要的应用价值和市场前景。现随着应用研究的不断深入，富勒烯的应用领域也在不断扩大，一些富勒烯产品已进入市场。

虽然富勒烯应用价值很高，市场潛力很大，但大批量制备较难。目前制备方法多为批量小，成本高的方法，如电弧法，使富勒烯的价格过于昂贵，从而限制了它的应用研究和推广使用，特别是在用量较大的工业领域的应用。在富勒烯的诸多制备方法中， 燃烧法可连续、大批量、低成本的制备富勒烯，是最有前途的方法，但制备技术比较复杂。

燃烧法，亦称火焰合成法，苯火焰法。最早由Dr. Jack.Hoard 1991年提出来的。该种方法的最大优点是可使用廉价含碳原料，并可连续、大批量、低成本制备富勒烯。现美国和日本已有吨级工业装置在生产.。

燃烧按含碳原料和氧化剂在燃烧之前是否预先混合，将燃烧火焰分为扩散火焰和预混火焰燃烧两种方式。目前的燃烧法制备富勒烯主要采用预混火焰燃烧，且传统的燃烧法的燃料、含碳原料与含氧气体在同一反应室或两个反应室内一起进行燃烧、裂解和合成富勒烯的反应过程。燃料与含碳原料不分，即是含碳原料也是燃料。也有提到多室反应室和燃烧生成物返混，但未见將燃料和含碳原料分开，燃烧与裂解和合成反应分开制备富勒烯的反应器或反应室的报道。 

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺及新设备。通过合理地利用燃料和含碳原料，方便地控制反应工艺参数，最终达到提高制备富勒烯收率，降低富勒烯制造成本的目的。

本发明的目的之一是提供一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺，该工艺与通常的燃烧法有本质上的不同，将富勒烯燃烧合成反应中的燃烧与热裂解合成反应分开， 可使用不同燃料和含碳原料，在不同反应室中进行燃烧和热裂解合成富勒烯。

本发明的目的之二是为了实现其新工艺，从而提供一种相适应的采用燃烧法制备富勒烯的新设备。

本发明技术方案之一：

一种采用燃烧法制备富勒烯的新工艺，在采用燃烧法制备富勒烯的工艺过程中，将燃烧和裂解合成反应分开，燃料与含碳原料分开；燃料与含碳原料分别进入不同反应室，在不同的反应室内实施燃烧和裂解合成反应。

进一步：用于燃烧的燃料(a)与氧化剂(b)在第一反应室(1)内燃烧，形成高温燃气流体，再进入笫二反应室(2)，在第二反应室内，所述的高温燃气流体与喷入的含碳原料(c)相遇，进行混合和热裂解反应，形成的高温热烟气产物，高温热烟气产物随后进入笫三反应室(3)，在笫三反应室(3)内，继续反应生成富勒烯和炭灰。

进一步优选：所述的燃料与氧化剂在第一反应室(1)混合燃烧，形成1400-2200℃的高温燃气流体。

从第一反应室(1)进入的高温燃气流体含有少量过剩的氧，在进入笫二反应室(2)遇到含碳原料(c)时发生部分燃烧，生成热量，提高笫二反应室(2)反应温度，加速高温燃气流体和含碳原料(c)的热裂解反应。

所述的笫三反应室(3)的室内温度控制在1400-2200℃，压力20—150mmHg。进一步优选：温度在1400—1800℃，压力20-80mmHg范围内最佳。高温热烟气产物在笫三反应室（3）的反应停留时间在100ms—1000ms。

在笫三反应室(3)内，继续反应生成富勒烯和炭灰后，含富勒烯和炭灰的热烟气进入烟气冷却系统(4)，通过间接冷却将含富勒烯和炭灰的热烟气的温度冷却至300-600℃，再进入高温真空过滤器(5)， 在高温真空过滤器(5)内分离并收集烟气中炭灰和附着在炭灰中的富勒烯；过滤后的尾气则经过尾气冷凝冷却器(7)进一步降温，分离出尾气中冷凝水后，由真空泵(9)排出。进一步优选：通过间接冷却将含富勒烯和炭灰的热烟气的温度冷却至400-550℃最佳。

烟气冷却系统(4)对含富勒烯和炭灰的热烟气温度的冷却速度要求在1000℃/秒以上。

所述的高温真空过滤器(5) 控制温度300-600℃，压力10-100mmHg。

所述的尾气冷凝冷却器(7) 控制在10-60mmHg低压下，冷凝尾气中的水蒸汽，并在10-60mmHg低压下排除冷凝水。进一步优选：所述尾气冷凝冷却器7内的压力最佳为低压20-30mmHg。

所述的燃料(a)为：能与氧化剂中的氧燃烧形成热量的燃料；包括气体、液体和固体燃料。进一步优选：所述的燃料(a)为碳氢化合物。所述的燃料(a)包括气体燃料和液烃燃料，气体燃料为：甲烷、乙烷或乙烯；液烃燃料为：苯、甲苯或燃料油。

所述的氧化剂(b)是指含氧并能与燃料燃烧的含氧物质，包括气体、液体和固体氧化剂。进一步优选：所述的氧化剂(b)为空气、富氧空气或工业级纯氧。

所述的含碳原料(c)为碳氢化合物。进一步优选：所述的碳氢化合物为烃类化合物。

所述的燃料(a)、氧化剂(b)和含碳原料(c)进入各自反应室之前，采用预热或不预热两种方式。 优选：采用预热时，所述的燃料(a)和氧化剂(b)的加热温度控制在80-250℃；所述的含碳原料(c)的加热温度最大值为高于其沸点40℃。进一步优选：燃料为甲烷或苯时，预热温度在80-90℃，燃料为甲苯时，预热温度在130-160℃；含碳原料为烃类化合物时，预热温度在120—250℃。

所述的氧化剂(b)的所用质量为：先按燃料(a)完全燃烧时计算的理论氧气量，再按理论氧气量的1.2-1.4倍计算所述的氧化剂(b)的实际使用质量。

本发明技术方案之二： 实现上述的采用燃烧法制备富勒烯的新工艺的新设备， 所述新设备中的反应室采用卧式结构，由三个依次连通的反应室组成。臥式反应器与立式反应器相比,便于操作。

所述设备还包括烟气冷却系统(4)、高温真空过滤器(5)、尾气冷凝冷却器(7)、真空泵（9）和供料系统。

进一步：所述的反应室由第一反应室(1)、笫二反应室(2)和笫三反应室(3) 组成，第一反应室(1)、笫二反应室(2)和笫三反应室(3) 依次连通，第一反应室(1)的入口端轴向设有燃料进口，径向设有氧化剂进口；笫二反应室(2)的径向设有含碳原料进口；笫三反应室(3)的尾部烟气出口端与烟气冷却系统(4)连通。

进一步优选：笫三反应室(3)的尾部烟气出口端与烟气冷却系统(4)的下侧端连通，烟气冷却系统(4)的上侧端与高温真空过滤器(5)的下侧端连通，高温真空过滤器(5)的底端与富勒烯收集器(6)连接，高温真空过滤器(5)的顶端与尾气冷凝冷却器(7) 的顶端连通，尾气冷凝冷却器(7) 的底部先与真空泵(9)连通，底部的末端再与冷凝水收集器(8)连接，冷凝水收集器(8)在真空泵接口的下方；烟气冷却系统(4)、高温真空过滤器(5)和尾气冷凝冷却器(7)为立式结构。

所述的烟气冷却系统(4)中的冷却器为管壳式冷却器、套管式冷却器或螺旋板式冷却器。

所述的各反应室设有测温和测压装置及观测孔。 

本发明的与传统燃烧法主要区别是燃烧与裂解合成反应分开，燃料与含碳原料分开，并在不同反应室实施，具备下述优点：

1.制备富勒烯的燃料和含碳原料分开，可合理的选用优质燃料和含碳原料，充分利用燃料和含碳原料各自优点， 燃料主要作用是与氧燃烧，为热解合成反应提供必要的高能热源，应选用热值高、不含或少含有害杂质的气体或液体作燃料。含碳原料则应选用含碳量较高，易于生成富勒烯的碳氢化合物气体或液体含碳原料。这样，即可降低燃料消耗，降低产品成本，又可提高富勒烯收率。

2.便于控制工艺：燃烧与裂解合成反应分开，在不同反应室内进行不同反应，这样不但可以方便地改变燃料，含氧气体.和含碳原料进料量，又可以根据制备工艺要求调节各反应室的工艺参数，达到优化制备富勒烯工艺的目的。

3. 本发明制备富勒烯工艺和设备可连续、低成本、工业化大批量生产富勒烯。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。如其它实施例可使用不同的燃料、含碳原料和氧化剂，其中采用含氧气体时，含氧气体中氧的质量比也可不同，使用质量按C/O比计算即可；可具体使用不同的反应室内压力、不同的停留时间，不同收集方法，但只要使用本发明限定的工艺，仍属本发明的范围。

本发明的设备见附图1：它包括烟气冷却系统4、高温真空过滤器5、尾气冷凝冷却器7和供料系统， 所述的反应室采用卧式结构，由三个依次连通的反应室组成。供料系统由燃料储罐、含碳原料儲罐、供料泵、配料罐、加热汽化装置、计量仪表、喷枪等部分组成。

所述的反应室由第一反应室1、笫二反应室2和笫三反应室3 组成，第一反应室1、笫二反应室2和笫三反应室3 依次连通，第一反应室1与笫二反应室2连通，笫二反应室2与笫三反应室3 连通；第一反应室1的入口端轴向设有燃料进口，径向设有氧化剂进口；笫二反应室2的径向设有含碳原料进口；笫三反应室3的尾部烟气出口端与烟气冷却系统4连通。

本发明的笫三反应室3 为本反应系统主要部分，笫二反应室2的生成产物在该反应室的高温、低压条件下继续反应生成富勒烯和炭灰。笫三反应室3较长，反应产物在该室的停留时间在100毫秒(ms)—1000毫秒(ms),使燃烧反应产物足够的反应时间。本发明的富勒烯制备装置中反应室卧式放置，便于操作。

笫三反应室3的尾部烟气出口端与烟气冷却系统4的下侧端连通，烟气冷却系统4的上侧端与高温真空过滤器5的下侧端连通，高温真空过滤器5的底端与富勒烯收集器6连接，高温真空过滤器5的顶端与尾气冷凝冷却器7 的顶端连通，尾气冷凝冷却器7 的底部先与真空泵9连通，底部的末端再与冷凝水收集器8连接，冷凝水收集器8在真空泵接口的下方；烟气冷却系统4、高温真空过滤器5和尾气冷凝冷却器7为立式结构。

高温真空过滤器5上侧端与反吹气管连接。

所述的烟气冷却系统4中的冷却器为管壳式冷却器、套管式冷却器或螺旋板式冷却器。

所述的各反应室设有测温和测压装置及观测孔。

本发明的新工艺制备富勒烯方法与通常的传统燃烧法，无论在燃烧方式和实施装备上均有实质不同。传统的燃烧法的燃料、含碳原料与含氧气体在同一反应室或两个反应室内一起进行燃烧、裂解和合成富勒烯的反应过程。本发明在采用燃烧法制备富勒烯的工艺过程中，燃烧和裂解合成反应分开，燃料与含碳原料分开；燃料与含碳原料分别进入不同反应室，分别在不同的反应室内实施燃烧和裂解合成反应。

见附图1：用于燃烧的燃料a与氧化剂b在第一反应室1 或称燃烧室内充分燃烧，形成高温燃气流体，再进入笫二反应室2 亦称混合裂解室，在第二反应室内，所述的高温燃气流体与喷入的含碳原料c相遇，进行迅速混合、热裂解反应，形成的高温热烟气产物，高温热烟气产物随后进入笫三反应室3，在笫三反应室3内，继续反应生成富勒烯和炭灰。本发明适应可连续、低成本、工业化大批量生产富勒烯。

第一反应室1，亦称燃烧室。在该反应室内，燃料完全燃烧，形成高温燃气流体，为裂解合成反应提供热源。在第一反应室内，喷入的燃料和含氧气体等氧化剂迅速混合、燃烧，形成1400-2200℃的高温燃气流体，高温燃气流体迅速进入第二反应室2。

在第二反应室2内，经预热的含碳原料c径向喷入，喷入第二反应室2的含碳原料量一般按总燃烧率或总C/O比计算。与第一反应室的高温燃气流体产物迅速混合、并在缺氧的高温气氛中热解。另外，由于从第一反应室进入的高温燃气流体中含有少量过剩的氧，在进入第二反应室2遇到含碳原料时也发生部分燃烧，生成热量，这对提高该室反应温度，加速高温燃气流体和含碳原料c的热裂解反应。在第二反应室形成的高温热烟气产物迅速进入第三反应室3，继续进行富勒烯生成反应。

本发明的笫三反应室3 为本反应系统主要部分，第三反应室直径较大，长度较长，所述的笫三反应室3的室内温度控制在1400—2200℃，压力20—150mmHg。一般温度在1400—1800℃，压力20-80mmHg范围内最佳，高温热烟气产物在第三反应室内的高温、低压条件下，均匀、平稳层流有益于富勒烯形成，提高富勒烯收率。

含富勒烯和炭灰的热烟气进入烟气冷却系统4，通过间接冷却将含富勒烯和炭灰的热烟气的温度冷却至300-600℃，再进入高温真空过滤器5，高温真空过滤器5的上侧端与反吹气管连接,反吹气用惰性气体d,可用氩气或氮气,使用惰性气体d目的是防止富勒烯氧化。在高温真空过滤器5内分离并收集烟气中炭灰和附着在炭灰中的富勒烯；过滤后的尾气则经过尾气冷凝冷却器7进一步降温，分离出尾气中冷凝水后，由真空泵9排出。

烟气冷却系统4为间接冷却器， 要求冷却器冷却效率高，烟气的冷却速度在1000℃以上,冷流体一般选用水。适合富勒烯烟气冷却的换热器很多，可用管壳式、套管式以及卷板式冷却器均可满足要求，烟气通过冷却器迅速冷却至400-550℃。

所述的高温真空过滤器5 控制温度300-600℃，压力10-100mmHg。高温真空过滤器5与工业常用的含尘烟气袋式过滤器结构型式基本相同，烟气冷却系统4为间接冷却器， 要求冷却器冷却效率高，烟气的冷却速度在1000℃以上,冷流体一般选用水。适合富勒烯烟气冷却的换热器很多，可用管壳式、套管式以及卷板式冷却器均可满足要求，烟气通过冷却器迅速冷却至400-550℃。收集的含富勒烯的炭灰进入富勒烯分离和提纯工艺。过滤后的尾气进入尾气冷凝器7。真空泵为制备系统提供稳定真空工况，尾气也从真空泵排入大气，要保证长周期连续稳定运行。

所述的尾气冷凝冷却器7 控制在10-60mmHg低压下，冷凝尾气中的水蒸汽，并在10-60mmHg低压下排除冷凝水。尾气冷凝冷却器7为间接冷却冷凝器，主要作用一是进一步降低尾气温度，二是除去尾气中水蒸汽。尾气入口温度约为200-300℃，经过冷却降至35℃以下。尾气冷却冷凝器为管壳式间接冷却器，尾气走管程，冷流体为循环水或经冷却的冷水走壳程，冷凝水收集于收集器8中，定期排放。所述尾气冷凝冷却器7内的压力最佳为低压20-30mmHg。在如此低的压力下，水的冷凝温度已降至40℃左右，所以夏季使用的冷却水应考虑降温措施，否则达不到除去烟气中水蒸汽目的。尾气冷却后进入真空泵9，再排入大气中。

本发明所述的燃料为：能与氧化剂中的氧燃烧形成热量的燃料；包括气体、液体和固体燃料。主要是指具有较高热值的碳氢化合物；如气体燃料和液烃燃料：甲烷、乙烷、乙烯等气体燃料和苯、甲苯、燃料油等液烃含碳原料。这些液态烃类同时也可以做为制备富勒烯的含碳原料。高热值燃料在同样进料量的情况下，输入反应系统更多的热量，提高了反应室内温度，高温有利于富勒烯生成。使用较高热值的燃料也意味着在保持同样反应温度时，可减少燃料进料量，降低了燃料消耗。

所述的氧化剂是指含氧并能与燃料燃烧的含氧物质，包括气体、液体和固体氧化剂。如空气、富氧空气或工业级纯氧。需要量可按完全燃烧时的理论氧气量计算。实际上，完全燃烧时所需要的实际氧气量要高于计算的理论氧气量，可适当增加含氧气体量，使其达到完全燃烧，即根据不同燃料和工艺确定实际氧气量。所述的氧化剂b的所用质量为：先按燃料a完全燃烧时计算完全燃烧理论用氧气量，再按理论用氧气量的1.2-1.4倍计算所述的氧化剂b的实际使用质量。如选用空气为氧化剂，可由压缩机直接由环境空气中抽取，经儲气罐、调节阀、流量计，最后經加热器加热至工艺规定的温度后，经喷咀喷入燃烧室；进气量按进入燃烧室燃料完全燃烧计算的理论氧气量，再按理论氧气量的1.2-1.4倍计算实际氧气量。

制备富勒烯的含碳原料为碳氢化合物，可选择苯， 甲苯等烃类化合物。

燃烧反应中所需要的燃料、含氧气体等氧化剂和含碳原料在喷入燃烧器之前一般要经过预热，这样可加快燃烧速度，提高燃烧室温度。预热温度视其选用的材料和实施的难易程度而定，加热温度高，有利于燃料与含氧气体的混合和燃烧。但从加热难易程度和安全方面考虑，也不宜加热温度太高。含碳原料的加热温度最高为接近或高于沸点40℃；燃料和含氧气体等氧化剂一般在80—250℃范围内。如使用的燃料为气体，例如甲烷，或低沸点的液体如苯，则加热温度在80-90℃为宜；如甲苯则需要加热至130-160℃。

预热温度越高，燃烧反应越快，燃烧器内温度越高。如使用液烃做燃料，应将预热温度提高到接近该种液烃的沸点或以上，以便燃料汽化，加快燃料与含氧气体混合速度，提高燃烧速度。但沸点较高的液态烃，预热温度太高实施难度较大,亦不安全，可适当提高预热温度，虽不能使其汽化，较高的温度可降低液体粘度，易于雾化，有利于燃料与氧化剂混合，提高混合速度和燃烧速度。

含碳原料如苯和甲苯等烃类化合物预热温度一般控制在120—250℃。含碳原料通过喷咀喷入，如含碳原料预热后仍为液体，可用雾化喷咀，降低液滴大小，提高与高热流体的混合速度和均匀度。

实施例1:

在本实施例的燃烧法新工艺制备富勒烯工业装置上，用工业一级品甲苯为燃料，纯度99%，氧化剂为工业纯氧气，纯度95%以上。甲苯流量8千克/h，氧气流量30千克/h21Nm³/h，分别预热甲苯和氧气至140℃，喷入笫一反应室1，笫一反应室1即燃烧室的温度控制在1700-2100℃。燃料和氧气经混合、燃烧，生成高温燃气流体进入第二反应室2。在第二反应室2与喷入的经加热至140℃含碳原料甲苯充分混合，甲苯含碳原料量为18千克/h。含碳原料在高温热流体中迅速热裂解，形成的第二反应产物高温热烟气产物，高温热烟气产物进入第三反应室3，继续反应生成富勒烯和炭灰。第三反应室的温度在1400-1900℃，压力在40mmHg左右。在第三反应室生成的含富勒烯和炭灰的热烟气进入烟气冷却系统4，冷却至400-500℃进入高温真空过滤器5，过滤收集烟气中含富勒烯的炭灰，尾气进入尾气冷凝冷却器7冷却，排出水分，再经真空泵9排出。

实施例2

燃料为甲苯，流量8千克/h  。含氧气体为空气，流量143千克/h110.5 Nm³/h。甲苯和空气分别预热至温度140℃。其余工艺过程和工艺条件与实施例1相同。

实施例3

燃料为甲烷，流量9 Nm³/h，含氧气体为纯氧，流量30千克21Nm³/h。含碳原料为甲苯， 其余与实施例1相同。