高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置及方法

摘要

一种高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置，包括磁质谱仪，以及依次设置在磁质谱仪尾端的离子减速透镜、四极杆质量分析器、第二离子加速透镜以及终端离子探测器；四极杆质量分析器的悬浮电压比磁质谱仪的离子源的悬浮电压低1V～100V。本发明目的是提供一种高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置及方法，可以将仪器的丰度灵敏度大幅度提高。

说明书

技术领域

本发明属于质谱分析仪器技术，可应用于质谱仪器开发和应用领域，涉及 质谱仪器的内部结构及设计，具体涉及磁质量分析器、静电偏转场、四极杆质 量分析器以及级联质谱(又称串列质谱)仪器的工作原理。

背景技术

质谱学是当代科学技术的一个重要分支。它所研究的主要内容是带电原子 或分子在电磁场中按质荷比的不同，发生分离的物理现象。按照一定的参数改 变电磁场，可以得到不同质荷比的带电原子、分子的质荷比谱图，该谱图称为 质谱图。在质谱学中，质荷比通常称为质量数，带电原子和分子分别被称为离 子和离子团簇，在不引起混淆的情况下，离子和离子团簇有时被统称为离子。

质谱图中强离子峰在相邻质量数处的拖尾高度与主峰高度之比在质谱学 中称为丰度灵敏度。丰度灵敏度是衡量质谱仪器可分析测量动态范围的重要参 数，也是准确测量高丰度比样品时遇到的最严重限制。

可以得到样品质谱图的仪器称为质谱仪器，或简称为质谱仪。质谱仪中将 质量数不同的离子进行区分的部件称为质量分析器。

本发明涉及的两种质量分析器的工作原理如下：

四极质谱仪的质量分析器主要部件为四个双曲面柱状电极(受双曲面加工 难度限制，实际仪器中常用圆柱状电极代替)，在四个电极上施加±(U+V cos ωt)的射频电压。其工作原理是将离子加速到一定能量(通常为100eV以内)， 经聚焦、准直后的离子束进入四极杆，离子在该射频场中的运动轨迹可以由 Mathieu方程求解，当U、V在特定值时，只有特定质量的离子才能通过四极 杆而到达后端的探测器。

扇形磁质谱的质量分析器为扇形均匀磁铁。其工作原理是将离子加速到一 定能量(通常为数千电子伏)，经聚焦、准直后的离子束进入扇形偏转磁场，只 有特定偏转半径的离子可以到达特定位置的离子探测器。

均匀扇形静电场以及阻滞透镜是常见的磁质谱仪器中提高丰度灵敏度的 方法。均匀静电场的核心为扇形偏转电场，只有特定能量的离子在通过该电场 后处于正确的接收位置。在双聚焦质谱仪器中，合适的静电场可以使通过磁质 量分析器后因能量不同而分散的离子重新聚焦，提高离子束的聚焦质量，从而 提高质谱仪器的丰度灵敏度。

阻滞透镜的核心是对离子进行能量和飞行方向选择，使与主离子群在能量 和飞行方向存在差异的杂散离子被过滤，杂散离子的减少就意味着丰度灵敏度 的提高。

通常磁质谱的丰度灵敏度约为2×10^-6，增加静电场、阻滞透镜等技术后其 丰度灵敏度可以提高至约2×10^-8，该值代表了目前磁质谱常见商业仪器的最高 指标。

上述的静电场、阻滞透镜两种技术的缺点是没有质量选择能力，因而这两 种技术只能针对离子的能量和飞行方向进行筛选，而磁质谱仪器的丰度灵敏度 还受到粒子散射、狭缝等其它条件影响，因此上述两种技术对丰度灵敏度提高 的极限预计在1×10^-8附近。而采用四极杆级联方式时，由于四极杆具有较强的 质量选择能力，因而可以将仪器的丰度灵敏度大幅度提高。

发明内容

本发明目的是提供一种高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置及方 法，其特点在于可以将仪器的丰度灵敏度大幅度提高。

本发明的技术解决方案是：

第一种：高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置，其特殊之处是：包 括磁质谱仪，以及依次设置在磁质谱仪尾端的离子减速透镜42、四极杆质量分 析器1、第二离子加速透镜43以及终端离子探测器33；所述四极杆质量分析 器的悬浮电压比磁质谱仪的离子源的悬浮电压低1V～100V。

上述离子减速透镜42包括z向聚焦电极8、弱聚焦电极9；所述的z向聚 焦电极为平板结构电极，其中心孔81为非轴对称结构，形状和大小与离子束 截面匹配；所述的弱聚焦电极9为平板电极或桶状结构电极，其中心孔91为 圆孔，大小与四极杆入口截面匹配；所述的第二离子加速透镜43包括离子拉 出电极10和聚焦电极11，离子拉出电极10为平板电极或桶状结构电极，其中 心孔为圆孔，大小与四极杆出口截面匹配；聚焦电极11为直筒状、入口小于 出口的台阶筒状或入口小于出口的空心圆锥状结构。

上述质谱装置还可包括真空室，真空室内压强小于1×10^-4Pa。

第二种：高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置，其特殊之处是：包 括依次设置的离子源7、第一离子加速透镜41、磁场质量分析器2、离子减速 透镜42、四极杆质量分析器1、第二离子加速透镜43、终端离子探测器33； 还包括设置在离子束通路上的至少一个离子束限制单元5，所述的离子束限制 单元为限制孔或限制缝，设置在离子源7和终端离子探测器33之间的任意位 置；所述四极杆质量分析器的悬浮电压比离子源的悬浮电压低1V～100V。

上述质谱装置还可包括设置在磁场质量分析器2后端的至少一个中间离子 探测器31，所述的中间离子探测器用于测试未进入四极杆质量分析器1的离子 流。

上述质谱装置还可包括在离子束传播通路上设置的至少一个静电场能量 过滤器6，所述的静电场能量过滤器设置在第一离子加速透镜41之后、离子减 速透镜42之前的任意位置。

上述离子减速透镜42包括z向聚焦电极8、弱聚焦电极9；所述的z向聚 焦电极为平板结构电极，其中心孔81为非轴对称结构，形状和大小与离子束 截面匹配；所述的弱聚焦电极9为平板电极或桶状结构电极，其中心孔91为 圆孔，大小与四极杆入口截面匹配；所述的第二离子加速透镜43包括离子拉 出电极10和聚焦电极11，离子拉出电极10为平板电极或桶状结构电极，其中 心孔为圆孔，大小与四极杆出口截面匹配；聚焦电极11为直筒状、入口小于 出口的台阶筒状或入口小于出口的空心圆锥状结构。

上述质谱装置还可包括真空室，真空室内压强小于1×10^-4Pa。

一种高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱方法，包括以下步骤：

1）离子源产生离子束；

2）离子束的加速、整形；

3）对离子束进行磁场质量分析和静电场能量过滤；

4）离子束减速；

5）四极杆质量分析器进行质量分析；

6）离子束加速；

7）离子束探测。

上述质谱方法，还包括对未进入四极杆质量分析器的离子进行探测的步 骤，该步骤采用至少一个中间离子探测器对磁场质量分析或静电场能量过滤后 的离子进行探测。

本发明的优点是：

1、本发明利用两种质量分析器工作机理不同的特性，利用磁场-四极杆级 联方法，可以有效提高仪器的丰度灵敏度。整体仪器分析²³⁸U时，可以在237 质量数处得到好于6×10^-10的丰度灵敏度，远好于目前磁质谱商业仪器的最高 指标(2×10^-8)。

调节仪器使通过磁场后的主离子流达到最强，然后利用四极杆进行质量扫 描，可以得到四极杆的单位质量数处丰度灵敏度约为5×10^-4。关闭四极杆的质 量选择能力后测得仪器的丰度灵敏度为1×10^-8，因此可以推断目前仪器的丰度 灵敏度实际约为5×10^-12。

由于四极杆质谱可以得到好于10^-6的丰度灵敏度，因此本发明的级联质谱 技术理论上可以在目前无质量分辨能力的1×10^-8基础上，再提高6个数量级而 达到10^-14的丰度灵敏度，在此指标方面达到加速器质谱的水平。

2、本发明特殊设计了一套离子减速透镜系统，该透镜结构简单，工作稳 定，可以同时满足需要的离子光学功能。

离子减速透镜系统的首要功能是对离子动能进行大幅度调节，使满足磁场 质量分析的离子动能（例如常见的10keV、4keV等）经调节后可以降低至10eV 以内；其次还要使离子束的截面、离子的相空间分布等参数尽可能匹配四极杆 质量分析器的离子入射要求，以提高离子在四极杆质量分析器中的传输率。该 透镜系统的第一个电极采用非轴对称设计(中间开孔可为约20mm×10mm的 椭圆，如图8所示，该尺寸依入射离子束截面尺寸和聚焦要求而定，有较大的 变化空间)，对不同位置入射的离子具有不同的聚焦能力，调节该电极的电压 以及与后续电极的距离，可以将离子束截面从进入减速透镜前的矩形截面变换 为通过后的近圆形截面（参见图10），使之与四极杆的入口截面相符。调节各 电极间的距离和电位，可以使入射离子束与四极杆质量分析器间达到较好的相 空间匹配程度。采用以上透镜，使用r₀=4mm，l＝163mm的双曲面四极杆， 在质量数为238附近单位质量分辨、单位质量数处丰度灵敏度达到10^-4量级等 条件下，传输度可以达到2%～10%。若降低对丰度灵敏度和质量分辨指标的 要求，或使用更大尺寸的四极杆，传输率可以进一步提高。

3、通过四极杆质量分析器的离子，经如图7所示的加速透镜系统重新加 速到原有动能，被末端的离子探测器探测。若探测器位于地电位（一般均为如 此），则必须加速后才能探测。若探测器悬浮至高压工作，则可不用加速。

4、本发明中四极杆中心孔径小、长度长，可以有效屏蔽杂散离子，因此 使用本方法时，可降低分析器真空度对丰度灵敏度的影响，在达到10^-10的高 丰度灵敏度工作状态时，仅要求分析室压强低于1×10^-5Pa，远低于国内外某些 文献报道的高丰度灵敏度质谱的要求(10^-11～10^-13Pa)。

5、本发明将四极杆质量分析器与磁场质量分析器的级联。级联质谱技术 由来已久，磁场-磁场、磁场-电场、电场-磁场、四极杆-四极杆、色谱-四极杆 等类型的级联均有报道或有大量的产品，但磁分析类型的质谱仪中离子的加速 电压均在数千伏(例如常见的4keV、10keV离子动能)，而常见四极杆质量分析 器则要求其中的离子动能不高于数十电子伏，若离子动能过高，则无法对离子 的质荷比进行有效的选择。两类质量分析器正常工作时的离子能量相差近千 倍，因而极难协同工作，用四极杆质量分析器提高磁质谱仪器的丰度灵敏度的 设想在理论上可行，但在实现上有极大困难，各类文献报道上未见成功范例。 本发明通过将四极杆绝缘悬浮于比离子源悬浮电压低1V～100V的电位，实现 了两者的协同工作。

因四极杆质量分析器无法获得平顶峰，所以本发明将其控制系统的核心部 件置于恒温工作环境，以保证控制系统的重复性和稳定性。

6、本发明是一种级联质谱，四极质谱得到的谱峰较宽，因而可以通过控 制质量扫描时的质量差，针对强峰前后的拖尾进一步增强抑制能力，提高相应 区域的丰度灵敏度。此外，还可以使用四极杆分析器对通过磁场或静电场的离 子进行质量扫描，判断通过磁场分析器或静电场能量过滤器后的离子，以获得 更多的信息。例如判断通过磁场后的质量数(可减小磁场质量数标定的工作量， 提高磁场质量数标定的速度)、判断通过磁场后的离子是否为附近强离子流的 拖尾、或者进行再次电离和质量扫描来区分同一质量数处的离子和离子团簇等 等。

本发明与减速透镜相匹配的四极杆质量分析器绝缘悬浮于减速透镜末端， 即四极杆和它的控制系统均悬浮于某一固定的高压值上(该值在数值上等于以 电子伏为表征的磁场分析时离子动能与四极杆工作时离子动能之差)，四极杆 的控制电路使用隔离变压器供电、光纤隔离通讯与常规控制系统相连。本设计 解决了理论方案的工程实现问题。

附图说明

图1为四极杆质谱工作原理简图；

图2为本发明磁场-四极杆级联质谱基本结构简图；

图3为磁场-电场-四极杆级联质谱简图；

图4为电场-磁场-四极杆级联质谱简图；

图5为电场-磁场-电场-四极杆级联质谱简图；

图6为减速透镜的一种结构示意图；

图7为加速透镜的一种结构示意图；

图8为z向聚焦电极的两种结构示意图；

图9为离子透镜供电示意图；

图10为图3方案的系统整体参数规划示意图；

图11为本发明实施后获得的谱图；

其中附图标记为：1-四极杆质量分析器，2-磁场质量分析器，31-中间离子 探测器，33-终端离子探测器（分别代表磁场后离子探测器、电场后离子探测 器、四极杆后离子探测器），41-第一离子加速透镜，42-离子减速透镜，43-第 二离子加速透镜，5-离子束限制单元，6-静电场能量过滤器，7-离子源，8-z向 聚焦电极，9-弱聚焦电极，10-拉出电极，11-聚焦电极，12-高压电源，13-分压 器。

具体实施方式

一种具有高丰度灵敏度的磁场-四极杆级联质谱装置，以四极杆质量分析 器与磁场质量分析器为核心，配备相应的真空系统、离子源、离子透镜、限制 孔、离子探测器、电子测量与控制系统、以及可选的静电能量过滤器等，联合 组成磁场-四极杆级联质谱仪。

无论组成级联质谱的部件或装置多少，在离子通过的路径上，离子需要先 通过磁场质量分析器，后通过四极杆质量分析器，但两者之间或前后均可以增 加离子透镜、限制孔、静电场、离子探测器等辅助装置。

可以在磁场、四极杆质量分析器的基础上，向级联质谱的不同位置增加一 个或数个静电场能量过滤器作为辅助装置。配备静电场能量过滤器的级联质 谱，其丰度灵敏度指标略有提高，但明显小于磁场-四极杆级联对磁场质量分 析器丰度灵敏度的提高效果。

在离子通过上一部件后进入四极杆质量分析系统时，首先通过四极杆前端 配置的特殊设计的离子减速透镜，该透镜使离子从数千电子伏的能量降低至数 十电子伏或更低，使之满足四极杆质量分析的工作条件。

四极杆质量分析器及其控制系统悬浮于高压之上，其悬浮高压值取决于磁 场质量分析时离子的能量，一般使离子通过四极杆时的能量在0～100eV之间。

在离子通过四极杆质量分析器后，通过四极杆后端配置的离子引出及加速 透镜，将离子重新加速至减速前能量，并引出至离子探测系统。

可以在级联质谱的磁场后、静电场后、以及四极杆后等位置增加多组离子 探测器，测量级联质谱不同位置的离子信号。其中每组探测器可以包含一个以 上的离子探测器。四极杆可以安装于任一通道(中心通道的离子束聚焦质量最 好)。

可以在四极杆质量分析器所在的真空分析室处增加真空装置，以提高系统 整体的真空度。

系统可以按照如图2、图3、图4、图5的结构简图方式建立，或者使用其 它结构方式，但在离子通过的路径上，离子需要先经过磁场质量分析器，后经 过四极杆质量分析器，可以在两者中间或者前后增加辅助的限制孔、离子光学、 静电场、离子探测器、真空获得系统等。图中的所有部件安装于真空环境。图 3、图4、图5是以图2为基础，在系统中增加静电场的几种变化方式。

下面以图3为例，具体说明级联质谱的建立过程：

1、使用热电离方式离子源、26cm偏转半径磁铁、以及相匹配的真空系统、 离子光学聚焦透镜、限制缝、多接收探测器、辅助电子学控制系统等，建立了 一套基于磁场质量分析器的质谱仪器。该质谱仪的离子源悬浮于10kV电压上， 即在工作条件下，离子动能为10keV。使用天然铀标准样品测试，该质谱仪的 丰度灵敏度约为2×10^-6，达到磁质谱仪器的普遍水平。

2、在上述仪器基础上，增加静电场能量过滤器，建立磁场-电场级联仪器。 在静电场能量过滤器后端偏离中心通道处设离子探测器，施加偏转电场后可以 测量通过静电场能量过滤器后的离子信号，其中心通道为后续四极杆质量分析 器预留。使用铀标标准样品测试，该级联质谱仪的丰度灵敏度约为2×10^-7。

3、在上述常规双聚焦质谱仪器的基础上，增加四极杆质量分析器系统， 形成级联质谱。四极杆分析器系统由离子减速透镜、四极杆、离子加速透镜、 离子探测器等组成。

本发明对级联质谱中的离子能量、束截面等参数进行了详细的规划，以附 图3所示方案的参数规划如附图10所示，利用下述各设计完成上述规划。

离子减速透镜42由z向聚焦电极8、弱聚焦电极9及必要的屏蔽结构等组 成，可以将适合于磁场分析的约0.2mm×4mm的矩形截面离子束减速、聚焦 后形成直径约0.5mm的适合于四极杆分析的离子束截面。所述的电极组合通 过改变电极入口孔径的形状和尺寸等参数实现不同方向上的聚焦力调节。其中 弱聚焦电极9为轴对称设计，主要作用在于减速和聚焦，z向聚焦电极8为非 轴对称结构，主要用于调节不同方向的聚焦力，电极孔径与离子束截面匹配（例 如可使用如图8(a)、图8(b)所示孔径）。

离子首先经过减速透镜，减速后到达四极杆时的动能为约20eV(可调)， 符合四极杆的工作条件。减速透镜可以有多种结构形式，本实施方案中使用如 图6所示的减速透镜，其第一个减速电极为非轴对称设计(如图8所示)，对离 子束截面从矩形向圆形变换起主要作用，其余电极为轴对称电极，两组电极在 相互垂直的方向上分别切为两半，方便进行离子束的x、y方向上的偏转调节。 减速透镜与离子源使用同一台10kV高压电源供电，经过分压电阻串分出各电 极需要的电压。

本发明还可在离子束通路上设置至少一个离子束限制单元5，该离子束限 制单元为限制孔或限制缝，其设置在离子源7和终端离子探测器33之间的任 意位置，多数情况下处于离子束的焦平面附近。

四极杆质量分析器主要部件采用北京分析仪器厂的r₀=4mm、l＝163mm 的双曲面四极杆、Inficon公司生产的QMH410-3型射频电源、以及四极杆控 制系统。四极杆及其控制系统绝缘悬浮于减速透镜末端高压(约9980V，可调 节)上，即所有电路的电压参考为9980V左右，例如±24V电源实际上约为 9980V±24V。控制电路使用隔离变压器供电，控制电路中的DAC(数字-模拟 转换器)单元处于恒温工作环境，保证控制的重复性和稳定性，数字控制信息 传递使用光纤隔离的RS-232协议。

在四极杆质量分析器后设离子加速透镜，通过四极杆的离子被重新加速至 10keV的动能，到达仪器末端的离子探测器。加速透镜可以有多种结构形式， 本实施方案中使用如图7所示的加速透镜，图中所有电极均为轴对称设计。在 加速透镜中选择前两组电极在相互垂直的方向上分别切为两半，方便进行离子 束的x、y方向上的偏转调节。增大其中一个方向上的调节范围，可以使离子 束在法拉弟筒或电子倍增器两个探测器间偏转切换，切换控制使用电子开关， 偏转大小使用电位器调节和记忆。

在以上系统建立后，使用天然铀标准样品(NBS950)测试，得到如图8所 示的扫描谱图。图中可以清晰分辨出强峰²³⁸U附近的极微量杂质(236、237、 239三个质量数附近均存在)。在237.15质量数处，²³⁸U的拖尾已经下降到图 示的探测限以下。对该位置进行长时间的积分测量，并扣除本底噪声影响后， 测得该级联质谱仪的丰度灵敏度好于6×10^-10。

本发明将四极杆质量分析器与磁场质量分析器的级联。级联质谱技术由来 已久，磁场-磁场、磁场-电场、电场-磁场、四极杆-四极杆、色谱-四极杆等类 型的级联均有报道或有大量的产品，但磁分析类型的质谱仪中离子的加速电压 均在数千伏(例如常见的4keV、10keV离子动能)，而常见四极杆质量分析器则 要求其中的离子动能不高于数十电子伏，若离子动能过高，则无法对离子的质 荷比进行有效的选择。两类质量分析器正常工作时的离子能量相差近千倍，因 而极难协同工作，用四极杆质量分析器提高磁质谱仪器的丰度灵敏度的设想在 理论上可行，但在实现上有极大困难，各类文献报道上未见成功范例。

离子束经过磁场后成为因质量不同而分开的发散束，此处设置的探测器均 可探测到信号。而且通往后续（静电场、四极杆）装置的通道不一定设置在探 测器组的中心位置。此处设置多个探测器是一种常规的质谱多接收技术，但发 明的特点是空出一个探测器的位置，使原本在此处被探测的离子可以到达后续 的装置和探测器（静电场、四极杆）。