由具有核-壳结构的接枝共聚物构成的基于硅酮的抗冲改性剂和具有其的热塑性组合物

摘要

本发明涉及一种包括由基于硅酮的橡胶和丙烯酸烷基酯制成的核以及具有核-壳结构的接枝共聚物的基于硅酮的抗冲改性剂，该核-壳结构包括由无机丙烯酸酯化合物制成的壳。当采用热塑性树脂时根据本发明的基于硅酮的抗冲改性剂具有改善的折射率，同时保持现有的物理性能和优异的外部特性。

说明书

技术领域

本发明涉及包含具有核-壳结构的接枝共聚物的基于硅酮的抗冲改性 剂（硅酮类抗冲改性剂）和包含其的热塑性树脂组合物。

背景技术

广泛采用抗冲改性剂以提供或改进热塑性树脂的抗冲击性。许多抗冲 改性剂包括具有核-壳结构的热塑性树脂，其旨在防止由橡胶颗粒形成的 核颗粒的聚集，并且改进核颗粒和热塑性树脂的相容性。

抗冲改性剂可以具有作为核心材料的基于硅酮的橡胶组分。与二烯类 抗冲改性剂不同，基于硅酮的抗冲改性剂没有碳-碳双键，因此可以具有 极低的玻璃化转变温度。结果，基于硅酮的抗冲改性剂在低温下可以具有 优异的热稳定性、耐化学性和冲击改进效果。甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚 苯乙烯丙烯腈共聚物是已经用于形成基于硅酮的抗冲改性剂的壳的材料 的实例。

当将具有基于硅酮的橡胶组分作为核的抗冲改性剂加入到具有高折 射率的树脂（如聚碳酸酯）中时，在基础树脂与抗冲改性剂的折射率之间 可以存在较大差异。此外，橡胶粒度可以是几百纳米。因此，使用这样的 组成（组合物，compositions）制造的商品可能变得模糊或不透明，或可 以具有差的着色性能。因此，尝试改进抗冲改性剂的折射率。

韩国专利公开号2007-0069703公开了一种使用橡胶颗粒作为核并且 使用基于乙烯基的单体和不饱和羧酸作为壳来改善抗冲改性剂的折射率 的方法，所述橡胶颗粒是在有机硅氧烷共聚物颗粒的存在下，通过使苯乙 烯类芳族化合物和丙烯酸烷基酯交联而生产的。

日本专利公开号1998-017762公开了在壳中使用具有高折射率的无 机丙烯酸化合物（如甲基丙烯酸苯酯等）以改进折射率。

发明内容

本发明提供了包含具有核-壳结构的接枝共聚物的基于硅酮的抗冲改 性剂。该基于硅酮的抗冲改性剂可以具有改进的折射率，并可以向包含其 的热塑性树脂组合物提供优异的外部特性。

本发明的基于硅酮的抗冲改性剂包括包含基于硅酮的橡胶（硅酮类橡 胶）和丙烯酸烷基酯的核以及包括无机丙烯酸化合物的接枝到该核上的壳 结构。

核与壳的重量比可以是50:50到90:10。

核可以包括按重量计10%到80%的基于硅酮的橡胶和按重量计20% 到90%的丙烯酸烷基酯。

壳可以包括按重量计10%到100%的无机丙烯酸化合物。

基于具有核-壳结构的接枝共聚物的总重量，接枝共聚物可以包括按 重量计为10%到50%量的无机丙烯酸化合物。

基于硅酮的化合物可以包括环状有机硅氧烷。基于硅酮的化合物的实 例可以包括但不限于，通过交联六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、 十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四 甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等以及它们的组合而制成的基 于硅酮的橡胶。

丙烯酸烷基酯的实例可以包括但不限于，甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸-2-乙基己酯等以及它们的组合。

无机丙烯酸类化合物（无机的基于丙烯酸的化合物，inorganic  acrylic-based compound）包括无机金属和丙烯酸类化合物（基于丙烯酸的 化合物）。无机金属的实例包括但不限于，锌、锆、铪、钛、钇、铈、铟、 钾、铝、镁、钙等以及它们的组合。丙烯酸类化合物的实例包括但不限于， 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羧基乙酯、其衍生物等以及它们的组合。

壳可以包括无机丙烯酸类化合物，并且进一步包括一种或多种其他化 合物。其他化合物的实例包括但不限于，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基 酯、芳香族乙烯基化合物、芳香族乙烯基-乙烯基氰混合物等以及它们的 组合。

根据本发明的具有核-壳结构的接枝共聚物可以具有1.410到1.590的 折射率。

此外，本发明提供热塑性树脂，根据本发明，该热塑性树脂包括100 重量份的热塑性树脂（A）和1到30重量份的基于硅酮的抗冲改性剂（B）。

热塑性树脂的实例包括但不限于，聚苯乙烯（PS）树脂，丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂，橡胶改性的聚苯乙烯（HIPS）树脂， 丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）树脂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚 物（MBS）树脂，丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物（AES）树脂，聚碳 酸酯（PC）树脂，聚亚苯基醚（PPE）树脂，聚烯烃树脂（如聚乙烯（PE） 树脂和聚丙烯（PP）树脂），聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）树脂，聚氯乙烯（PVC）树脂，聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂，聚酰胺(PA)类树脂（基于聚酰胺(PA)的 树脂）等以及它们的组合。

根据本发明的热塑性树脂可以进一步包括0.1到50重量份的一种或 多种添加剂。添加剂的实例包括但不限于，阻燃剂、润滑剂、抗菌剂（抗 菌素）、脱膜剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相 容性试剂、颜料、染料、无机添加剂等以及它们的组合。

此外，本发明提供一种由按照本发明的热塑性树脂组合物制成的塑料 制品（成型制品）。

在下文中，将详细地描述本发明。

具体实施方式

在下文中，将在本发明的以下详细描述中更充分地描述本发明，其中 描述了本发明的某些而不是所有实施方式。实际上，本发明可以以许多不 同的形式体现，并且不应当解释为限于本文中阐述的实施方式；相反，提 供这些实施方式以便本公开将满足适用的法律要求。

本发明提供包括具有核-壳结构的接枝共聚物的基于硅酮的抗冲改性 剂，其中核包括基于硅酮的橡胶和丙烯酸烷基酯，并且壳包括无机丙烯酸 类化合物。

根据本发明的基于硅酮的抗冲改性剂的折射率可以通过向接枝聚合 物的壳中引入无机丙烯酸类化合物来改善。

当抗冲改性剂与基础树脂的折射率之间存在较大的差异时，使用其制 造的商品可能变得不透明或模糊，并且其着色可能较差。然而，当向树脂 中加入根据本发明的基于硅酮的抗冲改性剂时，由于基于硅酮的抗冲改性 剂与基础树脂之间的折射率差异可能较小，因此可以显著改善这些问题。 此外，由于根据本发明的基于硅酮的抗冲改性剂可以与基础树脂具有优异 的相容性，因此可以使基础树脂的现有性能保持完整。

在本发明中，核-壳接枝共聚物可以包括50:50到90:10的接枝共聚物 的核与壳的重量比。

如果核组分的量小于上面范围内的量，则由于减少的橡胶含量，抗冲 改性的效果会下降。相比之下，如果核组分的量大于上面的范围内的量， 则由于壳的量减少，橡胶颗粒可能聚集在一起，并且由于与树脂降低的相 容性，冲击强度和折射率可能下降。

基于硅酮的橡胶包含在核中。可以使用环硅氧烷（或环状有机硅氧烷） 化合物来制备核。环硅氧烷化合物的实例可以包括但不限于，六甲基环三 硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、 三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷 等。可以选择硅氧烷中的一种或多种硅氧烷并且用于制备基于硅酮的橡 胶。

包含在核中的丙烯酸烷基酯的实例可以包括但不限于，甲基丙烯酸 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等以及它们的组合。在示例性实施 方式中，丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。

核包括橡胶组分，其可以通过聚合基于硅酮的橡胶、丙烯酸烷基酯和 交联剂来制备。

交联剂的实例可以包括但不限于，甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙 酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等以及它们的组合，并且可以被用作 聚合丙烯酸烷基酯的交联剂。在示例性实施方式中，交联剂可以包括甲基 丙烯酸烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯（其可以具有优异的热稳定性）。基于 核的成分（反应物）的总重量，可以以0.01到10重量份的量来使用本发 明的交联剂，例如0.01到5重量份。

根据本发明的基于硅酮的抗冲改性剂的核可以包括按重量计10%到 80%的基于硅酮的橡胶和按重量计20%到90%的丙烯酸烷基酯。

如果基于硅酮的橡胶的量小于上面范围内的量，则在低温下冲击改进 效果可能显著降低。如果基于硅酮的橡胶的量大于上面范围内的量，则整 个抗冲改性剂的折射率可能降低，当将其加入到树脂中时可以降低着色性 能，并且也可以增加生产的成本。

此外，如果丙烯酸烷基酯的量小于上面范围内的量，则会降低壳的接 枝效率。如果丙烯酸烷基酯的量大于上面范围内的量，则可以相对降低基 于硅酮的橡胶的量，并且可以降低在低温下的冲击改进效果，由于壳的降 低的量，橡胶颗粒可以聚集，由于降低的相容性，会降低冲击改进效果， 并且也可以降低折射率。

核的平均粒径可以是0.05到1μm，其可以帮助维持抗冲击性和着色 性能的平衡。

在核上形成壳的单体是接枝聚合的，并且形成核-壳结构的接枝共聚 物。壳可以通过无机丙烯酸类化合物或者通过一种或多种无机丙烯酸类化 合物和/或其他单体的组合与核接枝聚合而形成。形成壳的其他单体的实例 可以包括但不限于，丙烯酸类单体、基于乙烯基的单体等以及它们的组合。 在本发明中，壳的折射率可以通过使用无机化合物作为形成壳的化合物来 改进。

在本发明的另一实施方式中，可以通过加入无机丙烯酸类化合物和可 选的其他化合物以将聚合反应和折射率调整到适当的水平来接枝聚合壳。 在该步骤中可以加入的其他化合物的实例包括但不限于，丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、芳香族乙烯基-乙烯基氰混合 物等以及它们的组合。

丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于，丙烯酸 C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等以及它们的组合。芳香族乙烯基化合物 的实例包括但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯 乙烯、p-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯 苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等以及它们的组合。乙烯基氰化合物的实 例包括但不限于，丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等以及它们的组合。

壳的无机丙烯酸类化合物可以包括无机金属和丙烯酸类化合物。无机 金属的实例可以包括但不限于，锌、锆、铪、钛、钇、铈、铟、钾、铝、 镁、钙等以及它们的组合。丙烯酸类化合物的实例可以包括但不限于，丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羧乙基丙烯酸酯、其衍生物等以及它们的组合。 在示例性实施方式中，无机金属可以具有高的折射率，如锌、锆、铪或钛。

无机丙烯酸类化合物的实例包括但不限于，丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、 丙烯酸锆、甲基丙烯酸锆、丙烯酸钛、甲基丙烯酸钛、羧乙基丙烯酸锆、 羧乙基丙烯酸铪、羧酸溴烯醇内酯锆（zirconium bromoenol lactone  carboxylate）、三丙烯酸等以及它们的混合物。

壳可以包括按重量计10到100%的无机丙烯酸类化合物。此外，根 据本发明的一些实施方式，壳中无机丙烯酸类化合物的量可以在约任何前 述的量至约任何其他前述的量的范围内。

如果无机丙烯酸类化合物的量小于壳的按重量计10%，则折射率可 以小于所需值。

基于接枝共聚物的总重量，包含核-壳结构的接枝共聚物可以包括按 重量计10%到50%的无机丙烯酸类化合物。

如果无机丙烯酸类化合物的量小于接枝共聚物总重量的10%，则可 以降低抗冲改性剂的折射率。

通过根据本发明的上述描述形成的基于硅酮的抗冲改性剂可以具有 1.410到1.590的折射率。

根据本发明的制备基于硅酮的抗冲改性剂的方法没有限制，并且根据 本领域技术人员已知的方法如乳液聚合可以制备基于硅酮的抗冲改性剂。 在下文中，将描述制备方法的示例性实施方式。

首先，可以使用乳化剂在分散的水溶液中制备包含橡胶核的硅酮胶 乳。乳化剂的实例包括但不限于，阴离子乳化剂，如钠盐、铵盐和钾盐等 以及它们的组合，如具有4到30个碳原子的烷基硫酸盐。烷基硫酸盐的 实例包括但不限于，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等以及它们的组 合。在示例性实施方式中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠，其具有较宽 的pH值范围。基于反应物的总量或重量，可以以0.1到5重量份的量使 用乳化剂，例如基于反应物的总重量0.1到2重量份。

在氮气流下，将丙烯酸烷基酯和交联剂混合并加入到硅酮胶乳中。将 混合物加热至50°C到100°C的温度。

然后，通过利用聚合引发剂共聚包括无机化合物的基于丙烯酸的和/ 或基于乙烯基的单体来制备塑性壳（塑料壳，plastic shell）。

聚合引发剂的实例是通过热分解或氧化还原反应产生自由基的自由 基引发剂。聚合引发剂的实例包括但不限于，过硫酸钾、过硫酸镁、过氧 化苯甲酰、过氧化氢、过氧化联苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、 二异丙苯、氢过氧化物等以及它们的组合。基于壳的成分的总量或重量， 可以以0.01到5重量份，例如0.1到2重量份的量来利用聚合引发剂。

在50°C到100°C的温度下，通过以恒定速度向包含橡胶颗粒的胶乳 中加入包含共聚合引发剂的基于丙烯酸和/或基于乙烯基的单体和无机丙 烯酸类化合物的混合物来进行接枝共聚合。在必要时，可以加入并混合交 联剂。交联剂的实例包括但不限于，甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、 异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等以及它们的组合。

可以根据常规的凝聚、过滤和干燥步骤，使用凝固剂（凝聚剂）来获 得基于硅酮的抗冲改性剂。凝固剂可以是金属盐。金属盐的实例包括但不 限于，氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝等以及它们的组合。

此外，本发明提供包括（A）100重量份的热塑性树脂和（B）1到 30重量份的基于硅酮的抗冲改性剂的组合物，该基于硅酮的抗冲改性剂包 括具有按照本发明的核-壳结构的接枝共聚物（其中基于硅酮的抗冲改性 剂（B）的量是基于100重量份的热塑性树脂（A））。

热塑性树脂的实例包括但不限于，聚苯乙烯（PS）树脂、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、橡胶改性的聚苯乙烯（HIPS）树脂、 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物（ASA）树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN） 树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）共聚物树脂、丙烯腈-丙烯 酸乙酯-苯乙烯（AES）共聚物树脂、聚碳酸酯（PC）树脂、聚亚苯基醚 （PPE）树脂、聚烯烃树脂如聚乙烯（PE）树脂和聚丙烯（PP）树脂、聚 酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）树脂、聚氯乙烯（PVC）树脂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树 脂、聚酰胺(PA)类树脂等以及它们的组合。

在示例性实施方式中，热塑性树脂（A）可以是聚碳酸酯（PC）树脂， 因为包括具有根据本发明的核-壳结构的接枝共聚物的基于硅酮的抗冲改 性剂（B）具有高折射率，因此，可以降低基础树脂和抗冲改性剂的折射 率之间的差异。

基于100重量份的热塑性树脂（A），根据本发明的热塑性树脂组合 物可以进一步包括0.1到50重量份的一种或多种添加剂。添加剂的实例可 以包括但不限于，阻燃剂、润滑剂、抗菌剂、脱膜剂、成核剂、增塑剂、 热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、相容性试剂、颜料、染料、无机添加剂 等以及它们的组合。

此外，本发明提供由按照本发明的热塑性树脂组合物制成的塑料制 品。使用本领域中已知的模塑技术可以制备塑料制品。

实施例

实例1A：抗冲改性剂粉末的制备

将90g的具有1.429的折射率、220nm的粒度和65%不溶性甲苯的 交联的二甲基硅氧烷共聚物以及3.4g的十二烷基苯硫酸钠与92.9重量份 的分散在970g蒸馏水中的硅酮胶乳、5重量份的丙烯酸丁酯、交联剂异 氰尿酸三烯丙基酯以及引发剂氢过氧化二异丙苯在水中混合。然后，加入 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA·2Na,YASUDA Chemicals Co.,Ltd.），硫酸亚铁 （SaeHan PNG，Ltd）和充当催化剂的甲醛次硫酸钠（sodium formaldehyde  sulfoxylate）（Korea Kett Engineering，Ltd），并且在60°C下聚合该混合物 以形成核。接着，一起加入2.1重量份的甲基丙烯酸锌（Aldrich）和引发 剂二异亚丙基氢过氧化物（diisopropylvenxene hydroperoxide），并且通过 将其接枝聚合而形成壳。最后，在1%的硫酸镁水溶液中浓缩核-壳接枝共 聚物，然后，通过清洗和干燥而获得抗冲改性剂粉末。

比较例1A：抗冲改性剂粉末的制备

除了使用2.1重量份的甲基丙烯酸甲酯代替甲基丙烯酸锌（Aldrich） 作为单体从而形成核-壳接枝共聚物的壳之外，使用与实施例1A中所使用 的相同的程序。

在压缩粉末之后，使用折射计（Metricon 2010）来评价由实施例1A 和比较例1A制成的基于硅酮的抗冲改性剂颗粒的折射率，并且结果显示 在下表1中。

表1

  实施例1A   比较例1A   折射率   1.455   1.414

实施例2A：热塑性树脂组合物

将根据实施例1A制成的按重量计4%的抗冲改性剂粉末和按重量计 1%的碳黑加入到按重量计95%的聚碳酸酯树脂（CHEIL INDUSTRY INC. INFINO EH-1050）中。在260°C下处理组合物以形成试样。

比较例2A：热塑性树脂组合物

除了使用按照比较例1A制成的抗冲改性剂粉末代替按照实施例1A 制成的抗冲改性剂粉末之外，使用实施例2A的相同工艺来制备热塑性树 脂组合物。

使用下列方法来评价由实施例2A和比较例2A制成的热塑性树脂的 物理性能，并且结果描述在下表2中。

（1）使用ASTM D-256方法来评价悬臂梁式冲击强度。单位是 kgf.cm/cm。

（2）树脂的着色性能：黑色指数（BI）：在树脂加工的步骤中，加入 1w%碳黑，然后量化黑色的表达水平。高数值代表黑色并且低数值代表 白色。换句话说，较大的BI值代表更深的黑色试样（和更好的着色性能）， 并且较小的BI值代表白色或不透明的试样（和更差的着色性能）。利用比 色计Konica-Minolta CM3600来评价BI。

表2

目测*：相对比较

如表1和2中所示，实施例2A的具有1.455折射率的抗冲改性剂和 比较例2A的具有1.414折射率的抗冲改性剂的冲击强度相似。然而，实 施例2A的着色性能优于比较例2A。结果表明，根据本发明的基于硅酮的 抗冲改性剂可以维持优异的冲击强度，并且当加入到树脂中时可以改进着 色性能。

与本发明有关的技术领域中的技术人员将想到本发明的许多改进和 其它实施方式，其具有以上描述中所提供的教导的益处。因此，应当理解， 本发明并不限于所披露的具体实施方式，并且改进和其他实施方式旨在包 括在所附权利要求的范围内。虽然本文采用了特定的术语，但它们仅在普 通及描述意义上加以使用而不是用于限制目的，本发明的范围在权利要求 书中加以限定。