层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特化合物及其制备方法

摘要

本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特(sepiocite)化合物及其制备方法，具体地涉及，通过热变形和水化反应，使得阴离子化合物层状金属氢氧化物的模块以及隧道显示出以结晶学轴交叉的通道结构，并具有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔性，从而提高其热物理性质的、具有与海泡石结晶结构类似的结构及物理化学特性的层状金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物及其制备方法。根据本发明的sepiocite化合物，可用于热稳定剂、阻燃剂、吸附剂、过滤、氨纶、填充剂、催化剂、脱色剂制造等多种领域。

说明书

技术领域

本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特(sepiocite)化合 物及其制备方法，具体地涉及，通过热变形和水化反应，使得阴离子化合物层 状金属氢氧化物的模块(block)以及隧道(tunnel)显示出以结晶学轴交叉 的通道(channel)结构，并具有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔 性，从而提高其热物理性质的具有与海泡石结晶结构类似的结构及物理化学特 性的层状金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物及其制备方法。

背景技术

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydoroxide，LDH)为阴离子粘土、 水滑石-类似或者水镁石-类似化合物，具有鲜明的2维层状结构。这种层状双 金属氢氧化物通常由化学式[M^II+_1-xM^III+_x(OH)₂][A^m-]_x/mn·H₂O表示，其中Mⁿ⁺为金属 阳离子，A^m-为层间阴离子。金属双层氢氧化物具有良好的阴离子交换能力和多 样的化学组成，具有膨胀性(swelling property)，人体环保型，对碳酸盐阴 离子具有亲和力，可用于人体仿真医学材料、阴离子交换体、稳定剂、吸收剂、 清除剂(scavenger)、催化剂(catalyst)、催化支持剂、前体等多个领域。

这种层状双金属氢氧化物不仅以天然物形式存在，也可以是人为合成的阴 离子化合物，根据合成方法或者外部处理方法，或者根据热处理，通过脱水化 反应、脱羟基化反应、脱阴离子化反应等步骤，可以引起相转移变化。这种层 状双金属氢氧化物为无机物，耐热性高，对人体无害，捕获双层结构之间的氯 的能力较强，可以提高高分子树脂等的热稳定性和阻燃性(韩国授权专利第 10-0548645号、第10-0527978号、第10-0506123号、第10-0370961号、第 10-0909220号)。但是通过单纯的离子交换的氯捕获作用，在高温下氯离子 会再次脱离，而具有产生氯化氢气体的问题，急需开发出具有更强的氯结合能 力，同时也具有良好的热稳定性质的物质。

另外，从阳离子性自然界化合物-蒙脱石形成的海泡石(sepiolite)是化 学式为Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O的细微结晶结构的天然粘土。与通常的天然 粘土不同地，海泡石具有链状通道结构，这种链格(chain lattice)的海泡 石的阳离子交换能力非常低。海泡石为针状，或者具有较高比表面积的多孔性 以及非膨胀性，良好的吸附能力和特殊的氯性质，从而可以进行多种应用。

本发明的发明人制造由层状双金属氢氧化物合成的海泡石类似化合物，该 层状双金属氢氧化物通过热变形和水化反应，使得所述海泡石具有的通道结构 呈现所述海泡石所具有的模块以及隧道以结晶学轴交叉的结构，同时，因为具 有物理化学稳定性和较宽的比表面积以及多孔性，从而其热物理性质也提高， 本发明将所述化合物命名为“西辟欧赛特(sepiocite)”。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状金属氢氧化物的变异体化合物Sepiocite化 合物，该化合物具有与海泡石的结晶结构类似的结晶结构，即模块和隧道以结 晶学轴交叉的通道结构。

本发明的另一目的是提供所述Sepiocite化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种层状双金属氢氧化物的变异体Sepiocite 化合物，该化合物由下述化学式1表示，具有与海泡石结晶结构类似的结晶结 构，及模块和隧道以结晶学轴交叉的通道型结构。

化学式1

[M(II)_1-xM(III)_xO_a/b(OH)_2-a(A)_X/n]y·H₂O

其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为与氢氧化 层共价键的阴离子化学物种，n为电荷数；X为大于等于0.1小于0.5的数；a 是大于1小于2的数；b是大于0小于a的数；y是大于0的实数。

本发明还提供所述sepiocite化合物的制备方法，包括：(a)在265℃至 275℃条件下对层状双金属氢氧化物进行热处理，制造部分脱羟基化的层状双 金属氢氧化物的步骤；(b)对所述部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物进行 水化反应，制造具有通道结构的sepiocite化合物步骤。

本发明的其他特征以及具体实施例，通过下述详细说明以及附加的权利要 求进行更加详细的说明。

附图说明

图1是显示海泡石的通道型结晶结构的透射电子显微镜图像，A和B显 示天然的海泡石化合物结晶结构，C显示脱水海泡石结晶结构的照片；

图2是层状双金属氢氧化物经过热变形和水解过程而制备的sepiocite化合 物的示意图(a：状双氢氧化物，b：脱水的层状双金属氢氧化物，c：部分脱 羟基化的层状双金属氢氧化物，d：经过水解反应而制造的sepiocite，e：脱水 的sepiocite，以及f：脱羧的层状双金属氢氧化物)；

图3是sepiocite的X线衍射图(a：层状双金属氢氧化物，b：脱水的层状 双金属氢氧化物，c：部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物，d：在空气中进行 水化而制造的sepiocite，e：在常温的水中进行水化而制造的sepiocite，f：在 90℃的水中进行水化而制造的sepiocite，g：脱水的sepiocite)；

图4是sepiocite的透射电子显微镜图像。(a：层状双金属氢氧化物的表 面结构，b：层状双金属氢氧化物的内部结构，c：sepiocite的表面结构，以及 d：sepiocite内部结构)；

图5是sepiocite的红外线光谱分析结果(a：层状双金属氢氧化物，b：脱 水的层状双金属氢氧化物，c：sepiocite，以及d：脱水的sepiocite)；

图6是sepiocite的²⁷铝魔角旋转核磁共振分析结果(a：层状金属氢氧化 物，b：脱水化层状金属氢氧化物，c：sepiocite，以及d：脱水化的sepiocite)；

图7是sepiocite的热重分析结果(a：层状双金属氢氧化物，b：脱水化的 层状双金属氢氧化物，c：sepiocite，以及d：脱水化的sepiocite)。

具体实施方式

本发明涉及层状双金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物，所述化合物 由下述化学式1表示，具有与海泡石的结晶结构类似的结晶结构。

化学式1

[M(II)_1-xM(III)_xO_a/b(OH)_2-a(A)_X/n]·yH₂O

其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为与氢氧化 层共价键的阴离子化学物种，n为电荷数；X为大于等于0.1小于0.5的数；a 是大于1小于2的数；b是大于0小于a的数；以及y是大于0的实数。

其中，所述2价金属阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或者Zn²⁺， 所述3价金属阳离子为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺、V³⁺或者Ti³⁺，所述阴 离子可以为CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、O^2-、或者SO₄^2-。

本发明中，所述海泡石可以由下述化学式4表示，

化学式4

Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄·8H₂O(海泡石)

如图1的A、B以及C所示(Eduardo Ruiz-Hitzky，Journal of Materials  Chemistry，2001，11，86-91)，海泡石具有伸长的结晶型，其为具有较长连通的 通道的结晶结构的镁硅盐矿物，或者镁硅酸盐水化物，中心部具有非连续形成 的八面体镁原子层通过氧原子连接两个四面体硅酸盐层的结构。

这种海泡石是由自然界存在的蒙脱石受到热和压力作用所导致的化学变 形而产生的，蒙脱石为具有下述化学式5的天然矿物。

化学式5

(Al_2-xMg_x)(Si₄)O₁₀[OH]₂M⁺ⁿ_x/n  (蒙脱石)

其中，所述M为层间的金属离子，是相比层中的Si、Al、Mg等的金属离 子更容易被阳离子化学物种取代的金属阳离子，所述x为层间金属离子的组成 比，为0.2至0.7，所述n是原子量。所述化学式中，x为0.2至0.7左右时， 具有层间阳离子容易被取代的性质。

由这种蒙脱石变形合成的海泡石，具有非常高的比表面积、良好的吸附能 力以及非常好的脱色力(decolorizng)、结合力、增厚性(thickening)等功能， 可用于填充材料(橡胶、颜料、涂料、塑料)、干燥剂、载体、催化剂、替代 石棉辅助剂、建材(砂浆、瓷砖)、耐火物、吸附剂、铺沙、填充材料、液体 的载体(carrier)、吸油剂、清净剂(脱色剂)、钻孔水剂、制动衬片、上下 调湿剂等。

与海泡石结构特征以及物理化学物性类似的本发明的sepiocite化合物，具 有较宽的比表面积和多孔性、吸附性等，以及由此产生的良好的热物理性质， 可用于所述海泡石被应用的应用领域。

本发明中，所述sepiocite化合物的2D结晶学结构为模块和隧道交叉的链 状的特殊通道型结构。如图4所示，现有的层状双金属氢氧化物或者部分脱羟 基化的层状双金属氢氧化物，如图4(b)所示，具有层状结构，氢氧化层中 间没有断裂。但是，根据本发明的sepiocite化合物，具有“模块和隧道以结晶 学轴交叉的通道型结构”。即，如图4(d)所示，氢氧化层本身产生断裂， 氢氧化层横轴上形成隧道，纵轴上模块(氢氧化层)与隧道(断裂的空间)相 交叉。而且，从结晶学轴a、b、c来观察这种结构，则具有通道型或者链状结 构。相比现有的层状双金属氢氧化物，结晶上的结构发生了变化，由此产生的 物理化学特性也与海泡石的特性相类似。

本发明中，所述sepiocite化合物，相比所述层状金属双层氢氧化物具有大 3倍至4倍的比表面积。如下述实施例所示，本发明的sepiocite化合物，相比 现有的层状双金属氢氧化物具有大3.5倍的比表面积。

本发明中，所述sepiocite化合物相比层状双金属氢氧化物，其热物理性质 提高了30℃至40℃，具体如图7所示，相比层状双金属氢氧化物，在高30℃ 至40℃左右的温度下产生脱羟基化反应。

本发明中，所述层状双金属氢氧化物的结晶结构为层状，不仅显示出特殊 的层间反应性，而且具有阴离子交换能力(anion exchange capacity)。这是 因为层状双金属氢氧化物的氢化物层带有正电荷，为了补偿此电荷，阴离子存 在于层之间，此层间阴离子可以被其他阴离子化学物种所取代。其可以由下述 化学式2所表示。

化学式2

[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^X+[A^n-]_X/n·yH₂O

其中，M(II)为2价金属阳离子；M(III)为3价金属阳离子；A为阴离子化 学物种，n为电荷数；X为大于等于0.1小于0.5的数；以及y是大于0的实 数。

本发明中，所述海泡石化合物为从层状双金属氢氧化物诱导的变异体化合 物，在格子结构面上具有相异的结构，但是可以维持层状金属氢氧化物的粒度 和形状，也可以变形。

本发明中，所述2价金属阳离子可以选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺以及Zn²⁺组成的群，所述3价金属阳离子可以选自由Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、 In³⁺、V³⁺以及Ti³⁺组成的群，所述阴离子选自由CO₃^2-、NO^3-、Cl-、OH-、O^2-以及SO₄^2-组成的群。所述2价金属阳离子和3价金属阳离子的比例调整为2∶1、 3∶1以及4∶1等，从而形成层电荷被调节的层状金属氢氧化物。所述2价金属 阳离子、3价金属阳离子以及所述阴离子不限于所述种类，可以包括本发明所 属技术领域所公知的属于层状双金属氢氧化物的所有种类。

所述层状金属氢氧化物，在制备过程中，根据i)反应液的温度；ii)反 应液的浓度；iii)金属阳离子之间的混合比例；iv)洗涤水的温度；v)干燥温 度等综合因素而显现出多种粒度和形状。

本发明中，所述sepiocite化合物由下述化学式3所表示。

化学式3

[Mg_1-xAl_xO_a/b(OH)_2-a(CO₃)_x/2]·yH₂O

其中，x为大于等于0.1小于0.5的数；a为大于0小于2的数；b为大于 0小于a的数；以及y为大于0的实数。

从另一个角度，本发明涉及sepiocite化合物的制备方法，包括：(a)在 265℃至275℃条件下对层状双金属氢氧化物进行热处理，制备部分脱羟基化 的层状双金属氢氧化物的步骤；以及(b)将所述部分脱羟基化的层状双金属 氢氧化物进行水化反应，制备具有通道结构的sepiocite化合物的步骤。

本发明中，所述sepiocite化合物具有6个羟基围绕Mg²⁺、Al³⁺的6配位(八 面体结构)和4个羟基围绕Mg²⁺、Al³⁺的4配位(四面体结构)混合存在的 结构。

本发明中，所述水化反应在含有水分的气相或者水溶性溶剂中沉降所述部 分脱羟基化的层状双金属氢氧化物而进行。

本发明中，在所述(a)步骤中，265℃至275℃的特殊热处理温度范围和所 述(b)步骤中由水化反应而产生通道型结构，而对热处理时间或者水化反应 时间并没有限制。

本发明中，如图2所示，层状双金属氢氧化物(a步骤)加热至180℃而 进行脱水化反应(b步骤)后，热处理至270℃，进行部分脱羟基化反应(c 步骤)。氢氧化物层内部的OH基产生部分脱羟基化反应的同时，碳酸阴离子 与氢氧化层形成共价键，层状双金属氢氧化物的坚固的2D层状结晶结构被分 解。之后，水化反应，例如分散至水中，则进行水化反应(d步骤)，结晶结 构再排列成通道型而生成sepiocite，在此加热至180℃，则sepiocite发生脱水 化反应(e步骤)，以580℃进行热处理，则发生脱羧基反应(f步骤)。

在所述反应过程中，例如，层状双金属氢氧化物中水滑石在260℃下部分 脱羟基化或者水化的结晶相称为类水滑石，常温下在水或者空气中进行水化， 则碳酸阴离子的共价键和氢氧化层内的金属以6配位/4配位混合存在的状态 维持层状结构，但在90℃以上的水中进行水化，则共价键结合的碳酸阴离子 和4配位恢复至静电力的引力和6配位形状的层状结构的前体(Fig.5，TS. Stanimirova et al，Journal of Materials Science，34，1999，4153)。但是，根据本 发明的sepiocite化合物，即使在90℃以上的水中进行水化，也不会恢复至原 来的层状双金属氢氧化物，维持在常温下制备的sepiocite化合物的结构。

本发明中，所述层状双金属氢氧化物通过(a)向含有2价金属盐和3价 金属盐的水溶液中滴加盐基水溶液，制备沉淀的层状盐金属氢氧化物结晶体的 步骤；以及(b)在所述(a)步骤中制备的层状盐金属氢氧化物结晶体经水热 合成制备层状金属氢氧化物的步骤而制备。

本发明中，所述2价金属盐为镁盐，所述3价金属盐为铝盐。

本发明中，所述方法中，如果包括将2价金属盐和3价金属盐水溶液以盐 基溶液滴定，在常温下将层状双金属氢氧化物进行结晶化以及水热反应合成的 步骤时，所述2价金属可以为镁(Mg²⁺)、钙(Ca²⁺)或者锌(Zn²⁺)，所述3价金属 可以为铝(Al³⁺)、或者铁(Fe³⁺)，所述盐基溶液可以为氢氧化钠(NaOH)或者氨 (NH₃)。形成沉淀合成的层状双金属氢氧化物，根据合成中的金属离子的浓度、 金属离子的比例、滴定速度、总反应时间等条件，可得到具有多种组成、粒型 以及粒度的粒子。

本发明中，所述水热合成法为将结晶化的层状双金属氢氧化物在高温以及 高压环境下进行反应来提高结晶性的合成法，温度在50-500℃，压力在大气压 以上的环境下可合成。

以下结合实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例仅为说明本发明 的示例，本发明所属领域的普通技术人员应该知晓本发明的范围不以实施例所 限定。

实施例1：层状双金属氢氧化物以及sepiocite化合物的制备

1-1、层状双金属氢氧化物的制备

将Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.4M)以及Al(NO₃)₃·9H₂O(0.2M)溶解于蒸馏水，以 溶解NaHCO₃(0.2M)的NaOH水溶液将PH值滴定至9～10，得到沉淀而形成 的层状双金属氢氧化物结晶体。在100℃下将层状双金属氢氧化物搅拌16个 小时，经过洗涤过程去除未反应盐后，冻结干燥而得到层状双金属氢氧化物。

1-2、sepiocite化合物的制备

将所述1-1获得的层状双金属氢氧化物，使用热重分析仪(PerkinElmer  Pyris Diamond)在270℃下进行8个小时热处理，得到部分脱羟基化的层状双 金属氢氧化物。将部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物分散至蒸馏水，搅拌7 日进行水化，冻结干燥得到sepiocite化合物。

比较例1、脱水化的层状金属氢氧化物以及脱水化的sepiocite的制备

使用热重分析仪(PerkinElmer Pyris Diamond)将从所述实施例1制备的 层状双金属氢氧化物和sepiocite，以10℃/分升温至180℃，将存在于内部的 水分进行脱水，制备出脱水的层状双金属氢氧化物以及脱水的sepiocite。

实验例1：sepiocite的结构分析

1-1、X线衍射分析

为了确认在所述实施例1以及比较例1制备的化合物的结晶结构，进行X 线衍射(Rigaku，D/Max 2200)分析。其结果如图3所示，确认为层状双金属 氢氧化物以及脱水化的层状双金属氢氧化物的层间间隔为7.58～是插入 有碳酸阴离子的典型的层状结构，部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物成为层 状格被分解的无定型结构。Sepiocite由于部分脱羟基化的层状双金属氢氧化物 的水化反应，重新排列为层间间隔为的结构。脱水化的sepiocite的层 间间隔为脱水化反应以后，相当于结晶水大小的层间距离并没有减少， 因此确认sepiocite并没有产生膨胀作用。而且，在90℃的水中进行水化时， 也不恢复到原来的LDH，显示出与在常温中制备的sepiocite化合物相同的 XRD图案(图3的(f))。

1-2、透射电子显微镜分析

为了细微确认在所述实施例1制备的化合物的形状以及结晶结构，进行了 透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F)分析。将各个化合物分别固定于环氧树 脂，以50nm厚度切割，对化合物的内部结构进行了观察。其结构如图4所示， 所述层状双金属氢氧化物为六角形状的粒子(图4(a))，层间间隔约为是插入有碳酸阴离子的层状结构(图4(b))。与此相反，sepiocite显示为鱼 刺纹样裂开的表面结构(4(c))，确认为层间间隔约为其不再是层 状，而是模块和隧道以结晶学轴交叉结构的通道型结构(4(d))。sepiocite 的结构判断为与从蒙脱石化合物天然诱导的海泡石结构非常类似。

1-3、紫外线光谱分析

为调查所述sepiocite的通道结构的形成原因，进行了紫外线光谱(JASCO FT/IR-6100)分析。通过在1360cm^-1、1025cm^-1、3060cm^-1的峰值变化，可 知部分脱羟基化的sepiocite，因静电力的引力，使得插入于层间的碳酸阴离子 双配位地共价键结合于层上(图5)。

1-4、²⁷铝魔角旋转核磁共振分析

为了调查所述sepiocite的渠道的形成原因，进行了²⁷铝魔角旋转核磁共振 分析(JASCO FT/IR-6100)。利用300MHz固相NMR分光计(Bruker)进行 测定，标准试料使用了Al₂O₃，发射器的频率为104.21MHz，扭转速率为15 kHz，脉冲宽度为2.3μs的一个脉冲。

其结果，如图6所示，使用²⁷铝魔角旋转核磁共振分析法，可知由 Mg-(OH)-Al组成的层状内围绕Al³⁺的周边环境，层状双金属氢氧化物形成6 个氢氧化基围绕Al³⁺的6配位、八面体结构与4个氢氧化基围绕Al³⁺的4配位、 四面体结构混合存在，因此，在5.3ppm和68ppm上同时出现峰值。((c) 以及(d))

实验例2：sepiocite的特性分析

2-1、比表面积的测定

利用氮吸附-脱离方法(ASAP 2000)和BET式测定了所述实施例1中制 备的层状双金属氢氧化物和sepiocite的多孔特性和比表面积。

其结果，如表1所示，层状双金属氢氧化物的比表面积为34.21m2/g， sepiocite的比较面积为128.25m2/g，因热变形和水化反应而形成的通道结构， 其比表面积增加了约3.5倍。

【表1】

  层状双金属氢氧化物   sepiocite   SBET(m²/g)   34.21   128.25

2-2、热重分析实验

为了确认所述实施例1以及比较例1中所制备的化合物的热物理性质，进 行了热重分析。利用热重分析仪(PerkinElmer Pyris Diamond)，以10℃/分 将温度升至800℃，观察了根据温度变化所产生的质量变化。

其结果，如图7所示，层状双金属氢氧化物以及sepiocite以典型的脱水化 反应、脱羟基化反应、脱羧基化反应的3步骤形成热分解曲线。但是，sepiocite 发生脱羟基化反应的温度区间相比层状双金属氢氧化物约上升35℃左右的高 温，可确认其热物理性质增加。这是因为通道形态的稳定的格层结构，sepiocite 被添加至其他媒介物质时，确认可以有效提高对该物质的热物理性质。

工业利用性

如上所述，根据本发明的层状双金属氢氧化物的变异体sepiocite化合物， 具有与海泡石的模块及隧道以结晶学轴交叉的通道型结晶结构类似的结晶结 构，因较宽的比表面积和多孔性，其热物理性质得到提高，可用于热稳定剂、 助燃剂、吸附剂、过滤、氨纶、填充剂、催化剂、脱色剂制造等海泡石以及层 状双金属氢氧化物的多个应用领域。

以上对本发明内容的特定部分进行了详细说明，对于本领域的普通技术人 员而言，这种具体的技术仅为优选的实施例，不以此来限定本发明的保护范围。 本发明的实际保护范围应由所附的权利要求以及其等同物来定义。