减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法和使用方法

摘要

一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法和使用方法；该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料。本发明所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂，其采用廉价的黄铁矿原料，具有原料来源广泛、处理和制备过程简单；在低压条件下生焦率小和馏分收率高；生成的焦能悬浮于液化油中而不粘结在高压电磁搅拌反应釜的内壁上，防止了工业化装置中反应器及管道的堵塞；采用两段反应对减压渣油进行加氢轻质化，使温度控制平稳，防止减压渣油进行加氢轻质化过程中温度飙升的现象，进而抑制了生焦率；为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化奠定了基础。

说明书

技术领域

本发明涉及减压渣油加工技术领域，是一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法和使用方法。

背景技术

从炼油厂减压塔出来的残渣油称为减压渣油(沸点为500℃以上)，文献指出我国原油在炼制过程中减压渣油占38％至45％，石油是一种有限的资源，如何把减压渣油充分利用，变成可用的汽油和柴油，成为国内外石油研究者的重要任务。

常用的减压渣油加工手段有延迟焦化、减黏裂化、催化裂化、固定床和沸腾床加氢。⑴延迟焦化，文献指出延迟焦化可以加工各种高硫、高残炭、高金属、高沥青质的劣质渣油，但其最大的缺点是产生大量低价值的焦炭；⑵减黏裂化，该工艺是将重残油轻度热裂化，其最大的缺点是产生许多低价值的副产物，且液化产物需要深度精制，现在炼油厂一般都不再新建减黏裂化装置；⑶催化裂化，该工艺最大的局限性在于：要求渣油的残炭含量要小于6％，金属镍+钒的含量要小于35μg/g，可是现今渣油满足该条件的很少；⑷固定床和沸腾床加氢，渣油固定床加氢工艺积碳率较高，该工艺不能在高温下操作，渣油不能一步转化为可用的油品，沸腾床加氢裂化渣油转化率很低。可见，渣油加工常用的手段都存在局限性，不能提高减压渣油的利用率，渣油悬浮床加氢工艺是在1940年由煤液化发展而来，该工艺对渣油的性质没有限制，近年来成为研究的热点，迄今为止还没有工业化装置。渣油悬浮床加氢裂化技术存在的问题是生焦，生焦一直影响悬浮床加氢裂化技术的工业化进程，反应器器壁及管道的结焦，会造成反应器的堵塞，缩短开工周期。经大量研究发现，解决渣油悬浮床加氢裂化技术的方案基础是催化剂，手段是控制操作参数。目前主要通过添加高活性的催化剂、提高催化剂的分散程度和控制操作参数等方式来减少生焦，国内的研究者所用催化剂一般为钴、钼、镍和稀土系列，其价格昂贵，制备过程繁琐，渣油悬浮床加氢轻质化后，催化剂存在于残渣中，不易分离，无法多次、循环使用。控制操作参数对渣油悬浮床加氢裂化技术非常重要，其中温度是影响渣油加氢过程中的最重要的因素，渣油反应剧烈，在液化过程中反应温度超过设定温度40℃至60℃,反应温度升高，可产生两个不利的影响，⑴反应温度升高，渣油裂解速率增大，气产率增大，导致压力升高，产生安全隐患；⑵反应温度升高，聚合速率大于加氢速率，导致生焦率增加，焦的强度增加，对催化剂和设备造成不利影响，严重时损害设备。

发明内容

本发明提供了一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂及制备方法和使用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有渣油悬浮床加氢裂化催化剂不能满足生产需要和渣油反应过程中温度飙升而造成损害设备和安全隐患的问题，其大大降低了成本。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%和S：Fe的摩尔比为1.6至2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

上述将第二步所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%和S：Fe的摩尔比为1.6至2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

上述将第二步所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：上述减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂的使用方法按下述步骤进行：第一步，称取减压渣油100g和黄铁矿2.50 g至 4.00g加入到高压电磁搅拌反应釜中密封并搅拌，搅拌速度为300 rad/min至350rad/min，向釜内充入纯度为体积百分比99.99%的H₂置换3次至5次，H₂置换压力为3MPa，每次置换时间范围为5min至10min，置换后继续充入纯度为体积百分比99.99%的H₂使高压电磁搅拌反应釜中的压力为5 MPa至8MPa；第二步，对高压电磁搅拌反应釜中的物料进行加热，物料升温速率控制在6℃/min至10℃/min，加热到物料温度为360℃至380℃后恒温10 min至30min；第三步，继续加热，物料升温速率控制在2℃/min至5℃/min，加热到物料反应温度为430℃至455℃后恒温反应30 min至90min，反应完毕后，强制冷却高压电磁搅拌反应釜使高压电磁搅拌反应釜中的反应产物的温度冷却到15℃至25℃，然后取出反应产物；第四步，反应产物分离，反应产物先采用布氏漏斗过滤，滤液通过蒸馏切割成馏分温度分别在40℃至180℃的汽油、馏分温度为180℃至350℃的柴油和馏分温度为350℃至500℃的加氢尾油，过滤后的滤渣用甲苯为溶剂采用索氏抽提方法进一步分离，抽提16h至24h后，甲苯不溶物为焦。

本发明所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂，其采用廉价的黄铁矿原料，具有原料来源广泛、处理和制备过程简单；在低压条件下生焦率小和馏分收率高；生成的焦能悬浮于液化油中而不粘结在高压电磁搅拌反应釜的内壁上，防止了工业化装置中反应器及管道的堵塞；采用两段反应对减压渣油进行加氢轻质化，使温度控制平稳，防止减压渣油进行加氢轻质化过程中温度飙升的现象，进而抑制了生焦率；为渣油悬浮床加氢裂化技术的工业化奠定了基础。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

实施例1，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例2，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%和S：Fe的摩尔比为1.6至2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例3，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂；第三步，将减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例4，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%至50%和S：Fe的摩尔比为1.6至2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂；第三步，将减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例5，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%或50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例6，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%或50%和S：Fe的摩尔比为1.6或2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例7，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%或50%的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂；第三步，将减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例8，该减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂按下述步骤得到：第一步，选择黄铁矿，将铁的质量百分含量为40%或50%和S：Fe的摩尔比为1.6或2.0的黄铁矿作为原料；第二步，将第一步所选的黄铁矿原料经过初级研磨至粒径小于或等于200目后得到减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂；第三步，将减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂经过深度研磨至粒径为100nm至1μm后得到优质的减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

实施例1至实施例8所得减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂的使用方法按下述步骤进行：第一步，称取减压渣油100g和黄铁矿2.50 g至 4.00g加入到高压电磁搅拌反应釜中密封并搅拌，搅拌速度为300 rad/min至350rad/min，向釜内充入纯度为体积百分比99.99%的H₂置换3次至5次，H₂置换压力为3MPa，每次置换时间范围为5min至10min，置换后继续充入纯度为体积百分比99.99%的H₂使高压电磁搅拌反应釜中的压力为5 MPa至8MPa；第二步，对高压电磁搅拌反应釜中的物料进行加热，物料升温速率控制在6℃/min至10℃/min，加热到物料温度为360℃至380℃后恒温10 min至30min；第三步，继续加热，物料升温速率控制在2℃/min至5℃/min，加热到物料反应温度为430℃至455℃后恒温反应30 min至90min，反应完毕后，强制冷却高压电磁搅拌反应釜使高压电磁搅拌反应釜中的反应产物的温度冷却到15℃至25℃，然后取出反应产物；第四步，反应产物分离，反应产物先采用布氏漏斗过滤，滤液通过蒸馏切割成馏分温度分别在40℃至180℃的汽油、馏分温度为180℃至350℃的柴油和馏分温度为350℃至500℃的加氢尾油，过滤后的滤渣用甲苯为溶剂采用索氏抽提方法进一步分离，抽提16h至24h后，甲苯不溶物为焦。

实施例1至实施例8中所用的减压渣油为克拉玛依减压渣油。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

根据实施例1至实施例8中各馏分的收率和生焦率按以下公式计算。

减压渣油的质量记为m；甲苯不溶物称为焦，记为m_焦；40℃至180℃的馏分的质量记为m_{(40℃-180℃)}；180℃至350℃的馏分的质量记为m_(180-350℃)；350℃至500℃的馏分的质量记为m_(350-500℃)。

①40℃至180℃的馏分收率（%）=[ m_{(40℃-180℃)}/m] ×100%；

②180至350℃的馏分收率（%）=[ m_(180-350℃)/m] ×100%；

③350至500℃的馏分收率（%）=[ m_(350-500℃)/m] ×100%；

④生焦率（%）=[ m_焦/m] ×100%；

⑤40℃至350℃的馏分收率（%）=40℃至180℃的馏分收率（%）+ 180℃至350℃的馏分收率（%）。

下面给出了不同来源的减压渣油的平均性能参数如表1所示。

根据不同来源的减压渣油的加氢裂化平均结果与根据实施例1至实施例8中计算出的加氢裂化平均结果对比如表2所示。

通过表1和表2可以看出，本发明采用的克拉玛依减压渣油与其它来源的减压渣油比较其饱和烃含量较高，属于稀有的环烷基减压渣油，通过本发明所得催化剂即减压渣油悬浮床加氢裂化催化剂。

表1所选的几种渣油的加工性能基本一致，故可以进行比较,依据表2，本发明所得催化剂为固体粉末状催化剂，其他催化剂为油溶性催化剂。

⑴从催化剂的类型来看，①本发明所得催化剂为铁基催化剂，比活性组分为钴、钼和镍的催化剂价格低廉，制备简单，可降低工业化成本；②本发明所得催化剂分子量小，与大分子量的油溶性催化剂相比，其废液废渣排量少，更有利于环保。

⑵从催化性能来看，①以馏分温度为180℃至350℃的柴油为考察目标，本发明所得催化剂优于油溶性钼+镍、油溶性镍+铁和油溶性钼+铁，以生焦率为考察目标，本发明所得催化剂优于油溶性钼+铁；②以馏分温度为40℃至350℃的柴油为考察目标，本发明所得催化剂与二乙基二硫代氨基甲酸钼和二乙基二硫代氨基甲酸钴相比，催化性能相当。

综合可知，本发明所得催化剂廉价可弃，40℃至350℃馏分的收率高，生焦率较低，且生成的焦多为悬浮焦，利用价值高，具有工业化应用潜力。