混合配体钴(II)配位聚合物磁性材料及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配位聚合物磁性材料及其制备方法和应用。本发明所述的三维配位聚合物磁性材料的化学式为[Co

说明书

本专利申请得到天津市自然科学基金（资助号：10JCZDJC21600和10JCYBJC04800）和国家自然科学基金（资助号：20973125, 21171129 和 21173157）的资助。 

技术领域

本发明涉及金属-有机配位聚合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是含有5-甲基-1H-四氮唑配体的高维钴磁性材料的制备方法及其应用，所述配位聚合物是同时含有5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体的钴(II)配合物，其磁学性质使其可以作为分子基磁体在材料科学领域得到应用。 

背景技术

近年来，设计和合成具有高维有序空间结构和优良理化性能的分子基功能材料已经引起了人们极大的兴趣 (游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；Larsson, K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B. V.；Amsterdam, 2005)。与传统的无机材料相比，当一个或多个有机桥联配体和具有不同电子结构的顺磁过渡金属离子自组装形成晶态固体材料时，金属离子的排列方式以及有机桥联配体的配位模式对组装体的结构和功能有着重要的作用。作为分子基功能材料的一个分支，分子基磁体的设计和研究涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多交叉学科，其主要任务之一是研究分子体系中由桥联配体所连接的自旋载体之间的磁相互作用及其机理，揭示分子宏观的磁学性能与微观结构之间的内在关系，筛选和发现新的磁性功能材料 (J. S. Miller, M. Drillon, Eds. Magnetism: Molecules to Materials (I-IV). Weinheim, Willey-VCH, 2002;O. Kahn, Molecular Magnetism, VCH, Weinheim, Germany, 1993; M. Sakamoto, K. Manseki, H. ?kawa, Coord. Chem. Rev. 2001, 219–221, 379–414; Kurmoo, M. Chem. Soc. Rev.2009, 38, 1353–1379)。 

典型的多氮唑类杂环配体，如5-甲基-1H-四氮唑，5-氨基四氮唑，3-氨基-1,2,4-三唑，4-氨基-1,2,4-三唑以及3,5-二氨基-1,2,4-三唑等有机配体因含有多个富电子的氮给体，因而可以灵活多样地与过渡金属离子进行选择性配位而形成结构新颖、功能独特的金属配合物，并在荧光材料、气体吸附和分离、分子基磁性材料等领域呈现出诱人的应用前景 (W. Ouellette, M.-H. Yu, C. J. O’Connor, D. Hagrman, J. Zubieta, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 3497; E.-C. Yang, Z.-Y. Liu, X.-J. Shi, Q.-Q. Liang, X.-J. Zhao, Inorg. Chem., 2010, 49, 7969；E.-C. Yang, Y.-L. Yang, Z.-Y. Liu, K.-S. Liu, X.-Y. Wu, X.-J. Zhao, CrystEngComm, 2011, 13, 2667)。然而，迄今为止，以5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸为混合配体的顺磁金属配位聚合物的研究还很有限。相关研究有望为新型的分子基磁性材料的开发和应用开辟新的道路。 

发明内容

本发明的一个目的在于提供一个同时含有5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配位聚合物以及该配合物制备方法及其应用。这个配合物是含有5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体的三维钴(II)配位聚合物，低温时具有磁性转变行为。 

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 

具有下述化学通式的5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物：[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]，其中mtz是5-甲基四氮唑负一价阴离子，Pyzdc是2,3-吡嗪二甲酸的-2价阴离子，其分子式如下：

本发明所述的混合配体钴(II)配位聚合物的制备方法，其特征在于将5-甲基-1H-四氮唑、2,3-吡嗪二甲酸和四水合乙酸钴在二次蒸馏水中经由水热反应得到红色块状晶体，其中5-甲基-1H-四氮唑、2,3-吡嗪二甲酸和四水合乙酸钴的摩尔比为2：1：1 ~ 2；二次蒸馏水的体积为10.0 ~ 15.0 mL；控制的pH值范围为4 ~ 5；170 ~ 180℃下保温4天后降到室温，然后洗涤，干燥；得到红色块状晶体。

本发明所述的水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 ~ 200 ^oC）使容器内部产生自生压强（1 ~ 100 Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。 

本发明所述的混合配体钴(II)配位聚合物的单晶，其特征在于该固态配位聚合物结晶于正交晶系Pnma空间群，晶胞参数为a = 11.0584(13) ?, b = 6.5961(7) ?, c = 16.3424(18) ?, V = 1192.1(2) ?³, Z = 1；其结构见图1。 

该配位聚合物磁材料的不对称结构单元中含有两个六配位的变形八面体Co^II离子，一个三齿配位的羟基，一个四齿配位的5-甲基四氮唑负一价阴离子和一个双去质子的2,3-吡嗪二甲酸阴离子(见图1a)。三齿配位的羟基将Co1离子和两个对称性相关的Co2离子连接形成一个一维的等腰三角形宽带(见图1b)，其中Co^II···Co^II的距离分别为3.604 ?和3.298 ?。在一维的三角形宽带中相邻的Co^II离子进一步被四齿键合的5-甲基四氮唑配体所连接，从而进一步稳定了该三角形带状结构。相邻的一维带状结构通过2,3-吡嗪二甲酸阴离子拓展成一个三维的骨架结构(见图1c)。 

该配位聚合物的主要红外吸收峰为3594 cm^-1, 3072 cm^-1, 1595 cm^-1, 1573 cm^-1, 1532 cm^-1, 1491 cm^-1, 1464 cm^-1, 1446 cm^-1, 1405 cm^-1, 1375 cm^-1, 1297 cm^-1, 1168 cm^-1, 1126 cm^-1, 879 cm^-1, 840 cm^-1, 736 cm^-1, 659 cm^-1, 567 cm^-1,473 cm^-1, 443 cm^-1,（见图2）；配合物的三维骨架在366 ^oC分解（见图3）。 

该配位聚合物具有可靠的相纯度（图4），在140 Oe的外场下即可迅速由反铁磁性转变为铁磁性磁体，表现出对外加磁场明感的变磁行为。该配合物材料的这种强的外场响应能力使其可以作为磁性传感器使用。 

本发明同时也公开了5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配位聚合物在制备作为分子基磁性材料方面的应用。特别是在磁性传感器、低密度计算机硬盘信息存储材料，分子磁体等方面的应用。 

本发明制备的含有5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物的显著特点在于： 

(1) 本发明是一个含有5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体的三维钴(II)配位聚合物。

(2) 本发明中的磁性材料采用水热方法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性，低温时，该配合物出明显的变磁行为，可以作为磁性传感器材料得以应用。 

附图说明

图1 配合物[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]的晶体结构图(图1a-c)； 

图2 配合物[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]的红外光谱图；

图3 配合物[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]的热重分析图；

图4 配合物[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]的粉末衍射图；

图5 配合物[Co₂(μ₃-OH)(mtz)(Pyzdc)]的磁性图(图5a-b)。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质5-甲基-1H-四氮唑、2,3-吡嗪二甲酸和四水合乙酸钴均可以从市场上买到。 

需要说明的是：水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 ~ 200 ^oC）使容器内部产生自生压强（1 ~ 100 Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出下面的实施例1-4均采用此方法，特加以说明。 

实施例1

5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物A的合成：

将5-甲基-1H-四氮唑(0.2毫摩尔，16.8毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.1毫摩尔，16.8毫克)以及四水合乙酸钴 (0.2毫摩尔，49.8毫克) 溶解在二次蒸馏水(10.0 mL)中，用三乙胺调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在180 ^oC下保温4天后，程序降温至室温后得到红色块状单晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。见图1的晶体结构图。

实施例2

5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物B的合成：

将5-甲基-1H-四氮唑(0.2毫摩尔，16.8毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.1毫摩尔，16.8毫克)以及四水合乙酸钴 (0.2毫摩尔，49.8毫克) 溶解在二次蒸馏水(10.0 mL)中，用三乙胺调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在180 ^oC下保温4天后，程序降温至室温后得到红色块状单晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。见图1的晶体结构图。

实施例3

5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物C的合成：

将5-甲基-1H-四氮唑(0.2毫摩尔，16.8毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.1毫摩尔，16.8毫克)以及四水合乙酸钴 (0.2毫摩尔，49.8毫克) 溶解在二次蒸馏水(15.0 mL)中，用三乙胺调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在170 ^oC下保温4天后，程序降温至室温后得到红色块状单晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。见图1的晶体结构图。

实施例4

5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配合物D的合成：

将5-甲基-1H-四氮唑 (0.2毫摩尔，16.8毫克)、2,3-吡嗪二甲酸 (0.1毫摩尔，16.8毫克)以及四水合乙酸钴 (0.1毫摩尔，49.8毫克) 溶解在二次蒸馏水(10.0 mL)中，用三乙胺调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在175 ^oC下保温4天后，程序降温至室温后得到红色块状单晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。见图1的晶体结构图。

本发明制备的(实施例1-4，A-D)配位聚合物磁性材料的结构表征如下： 

(1) 晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，低温173K下在Bruker APEX-II QUAZAR衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.71073 ?)，以j-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。结构见图1。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1。

表1. 5-甲基-1H-四氮唑和2,3-吡嗪二甲酸混合配体钴(II)配位聚合物 

的主要晶体学数据与精修参数

(2) 红外光谱测定 (图2)

红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT–IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3) 

热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5 ^oC/min的速率从室温加热到900 ^oC测定。结果显示配合物磁性材料的三维骨架在366^oC开始分解。

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4) 

粉末衍射数据收集在 Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4 ^o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5 ^o到50 ^o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1 ^o/秒，步长为0.01 ^o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。

实施例5

本发明制备的(实施例1-4，A-D)配合物磁性材料的磁学性能研究如下：

晶态配合物的磁学性能测试使用美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计完成，其中2 ~ 300 K范围内的变温磁化率在外加2 kOe直流磁场下测定。2 K时的变场磁化强度在外加的直流场0 ~ 70 kOe下测定。2 K时的磁滞曲线在 -70 ~ 70 kOe的磁场内测定。所有磁性数据均使用帕斯卡常数进行抗磁校正,实验所用的样品管及样品薄膜等背景数据已被扣除。

磁性测量结果表明：在2 kOe的外加磁场下，该配位聚合物材料的摩尔磁化率与温度的乘积随温度的降低而不断减小。在12.0 K时，摩尔磁化率与温度的乘积达到最小值1.40 cm³ K mol^–1。进一步降温后，摩尔磁化率与温度的乘积反而迅速增加，且摩尔磁化率与温度的乘积随温度变化的情况与外加磁场的大小紧密相关（图5a）。该配合物变场磁化强度在低场下呈S型特征（图5b），说明该配合物属于变磁体，其磁转变场为140 Oe。同时磁相转变可以通过场冷（FC）和零场冷（ZFC）曲线不重合所证实及交流磁化率实部与虚部均存在相应信号所证明。该配位聚合物材料的磁相转变所产生的磁滞线表明该配合物矫顽力为560 Oe，可归属为硬磁体。因此，此配位聚合物材料可以作为对磁场变化敏感的传感器材料得以应用。