以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法

摘要

本发明提供的是一种以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法。（1）合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉；（2）合成5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；（3）消去5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的三甲基硅基团，合成5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；（4）通过5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应，合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯；（5）合成以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体。本发明的方法所得到的配体以8-羟基喹啉为配位基团，可与锌、镁、铝等金属离子形成金属配合物的潜力，在生物、电致发光、磁功能高分子、电化学催化及聚合物光伏器件等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子化合物合成方法，特别是一种有机大分子配体的合成方 法。

背景技术

8-羟基喹啉是有机电致发光领域研究最早具有高亮度、高发光率和低驱动电压的发光材 料之一[Tang C W,Vanslyke S A.Appl Phys Lett,1987,51:913-915]。但8-羟基喹啉金属配合物 存在成膜困难，器件制备工艺复杂，在成膜和工作过程中易发生重结晶而导致器件稳定性下 降。针对以上问题，越来越多的研究人员将精力集中在此类材料的高分子化上，以保持8-羟 基喹啉金属配合物优异的发光性能，同时改善其加工性能。8-羟基喹啉高分子化后可以获得 高分子螯合剂，它可以在金属离子溶液中以极高的选择性捕集、分离特定的金属离子，在无 机、冶金、分析、药物等领域中应用前景广泛。从目前已有的报道来看，对8-羟基喹啉进行 高分子化的目的，绝大多数都在于获得具有螯合功能的聚合物配体，进而提高了小分子的选 择性、稳定性(包括机械稳定性、热稳定性和化学稳定性)和离子交换效率[郑泽旗,曾繁涤,熊 海娟.高分子通报,1999,(1):37-43]。

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的高分子合成方法，它是一种“活性/可控”自由基 聚合。ATRP相对分子质量一般控制在10³～10⁵的范围之内,实现比较精确的控制，得到的聚合 产物相对分子质量分布较窄，分子量多分散系数为1.05～2[Lu J,Liang H,Li A L,Cheng Q. European Polymer Journal,2004,40:397-402]。

“click”反应所具有的高效和高控制性，在化学合成领域掀起了一场风暴，并在高分子领 域迅速应用开来。诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless教授报道了一价铜催化的端基 炔和叠氮化物的环加成反应[Rostovtsev V V，Green L G，Fokin V V，Sharpless K B.Angew Chem  Int Ed,2002,41:2596-2599]。该反应有高度选择性地形成l,2,3-三唑基团。“click”反应作为一种 快速、高效的链接方式，应用主要分为两个方面，一是利用其高效链接方式，二是利用其形 成的1,2,3-三唑功能性基团。该反应有如下特征：①原料来源广，反应适用范围广；②操作简 单，条件温和，对氧、水不敏感；③产物收率高，选择性高；④易提纯产物，后处理简单； ⑤快速、高通量合成；⑥反应需要高热力学驱动力（＞83.7kJ/mol）[陈晓勇.化学推进剂与 高分子材料,2010,8（1）:17-27]。在高分子领域中，原子转移自由基聚合与click反应相结合 的研究已经成为高分子科学领域里最为活跃的研究方向之一。

申请号为201010203426.9的中国专利文件中，将原子转移自由基聚合与click反应相结 合，提供了一种以吡啶基和三唑基为配位基团的新型聚苯乙烯大分子配体的合成方法：首先 在无水无氧惰性气体保护下利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯；然后通过溴基 聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯；叠氮基聚苯乙烯和2-乙炔基吡啶或2,5-二乙炔 基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的新型聚苯乙烯大分子配体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既保留8-羟基喹啉与金属离子配位功能，同时也解决了小分 子材料与金属离子配位形成小分子金属配合物所存在的成膜困难、容易结晶等问题的以8-羟 基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

（1）对5-溴-8-羟基喹啉的羟基进行保护，合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉；

（2）利用5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应合成5-三 甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；

（3）利用消去反应，消去5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的三甲基硅基团，合 成5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉；

（4）通过5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应，合成端基为8- 叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯；

（5）对端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯进行脱保护反应，脱除羟基的保护基团 ——叔丁氧羰基，合成以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体。

本发明还可以包含这样的技术特征：

1.所述叠氮基聚苯乙烯、端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯、端基为8-羟基喹啉 基的聚苯乙烯大分子配体的数均分子量为1,500～15,000，PDI为1.05～1.25。

2.所述合成5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的方法为：按照摩尔比为1:1～5:0.01～0.1比例，将 5-溴-8-羟基喹啉、二碳酸二叔丁酯、4-二甲氨基吡啶加入到正己烷中，使5-溴-8-羟基喹啉的 浓度为0.01～0.1g/ml，反应温度控制在20～40℃，反应时间为5～12h，反应液过滤，滤液用 旋转蒸发法除溶剂后在正己烷中重结晶。

3.所述合成5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的方法为：在无水无氧惰性气体保护 下，按照摩尔比为1:1～5:0.01～1:0.01～1的比例在反应瓶中加入5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉、 三甲基硅基乙炔、催化剂1、催化剂2，并加入反应溶剂，使5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的浓 度为0.05～1g/ml。反应温度控制在20～90℃，反应时间为8～36h。反应结束后，用柱色谱 法提纯；所述反应溶剂为三乙胺/四氢呋喃（3～6/1，V/V）；所述催化剂1为碘化亚铜，催 化剂2为双（三苯基磷）二氯化钯；所述柱色谱法所采用的固定相为100～200目硅胶，流动 相为正己烷/丙酮（7/1，V/V）。

4.所述合成5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的方法为：将5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧 基喹啉、氟化钾按照摩尔比为1:1～5比例混合，加入甲醇，使5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰 氧基喹啉浓度为0.01～1g/ml，反应温度控制在20～40℃，反应时间为8～36h。反应液过滤， 滤液浓缩后，用水/二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层用旋转蒸发法浓缩后利用柱色谱法进行 提纯；所述柱色谱法所采用的固定相为100～200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮（8/1，V/V）。

5.所述合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的方法为：在无水无氧惰性气体保 护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺，配成浓度为0.01～2M的叠氮 基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化剂、催化剂配 体按照摩尔比1:1～3:0.8～5:0.8～15的比例加入5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、催化剂、催化 剂配体。反应温度控制在40～120℃,反应时间为12～48h。反应结束后，反应混合液过中性Al₂O₃柱。配成浓度为0.2～1g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀2～3次，过滤，洗涤，滤饼在20～ 40℃下真空干燥12～48h；所述催化剂为溴化亚铜，所述催化剂配体为N，N，N′，N，′N″—五甲基 二亚乙基三胺（PMDETA）、联吡啶（bpy）或三（2-二甲氨基乙基）胺（Me₆TREN）中的 一种。

6.所述合成以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的方法为：将端基为8-叔 丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯溶解于氯化氢乙酸乙酯溶液中，端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基 的聚苯乙烯的浓度为0.01～1g/ml。反应温度控制在10～40℃，反应时间为5～36h。反应结束 后，反应液过滤，滤液经旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为0.2～1g/ml四氢呋喃的浓溶液，在 甲醇中沉淀2～3次，过滤，洗涤，滤饼在20～40℃下真空干燥12～48h。

7.所述惰性气体为氩气或氮气的一种。

本发明201010203426.9的中国专利文件中所提供的叠氮基聚苯乙烯的合成方法，以（1- 溴乙基）苯为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，催化剂配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三 胺，在惰性气体保护下实现苯乙烯的原子转移自由基聚合，合成数均分子量为1,500~15,000 的溴基聚苯乙烯，PDI为1.05～1.25；并采用叠氮化钠实现溴基苯乙烯的叠氮化反应，合成数 均分子量为1,500~15,000的叠氮基聚苯乙烯，PDI为1.05～1.25。

本发明设计并合成5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉，利用5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与 叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯，通过叔丁氧羰基 的脱除反应，合成端基为8-羟基喹啉基的聚苯乙烯大分子配体。该配体以8-羟基喹啉为配位 基团，可与锌、镁、铝等金属离子形成金属配合物的潜力，在生物、电致发光、磁功能高分 子、电化学催化及聚合物光伏器件等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例一：

（1）5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法：取5-溴-8-羟基喹啉3.94g（17.59mmol）， 按照5-溴-8-羟基喹啉、二碳酸二叔丁酯、4-二甲氨基吡啶摩尔比为1:1.2:0.05的比例称取二碳 酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶，将5-溴-8-羟基喹啉、二碳酸二叔丁酯、4-二甲氨基吡啶加入 到500ml正己烷中，反应温度控制在25℃，反应时间为6h，反应液过滤，滤液用旋转蒸发 法除溶剂后在正己烷中重结晶。

（2）5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法：在无水无氧氮气保护下，在反 应瓶中加入5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉4.428g（13.67mmol），加入反应溶剂55ml（三乙胺/四氢 呋喃，4.5/1，V/V），按照5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉、三甲基硅基乙炔、碘化亚铜、双（三苯 基磷）二氯化钯摩尔比为1:1.5:0.02:0.02的比例，加入三甲基硅基乙炔、碘化亚铜和双（三苯 基磷）二氯化钯。反应温度控制在60℃，反应时间为24h。反应结束后，用柱色谱法提纯，柱 色谱法所采用的固定相为100～200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮（7/1，V/V）。

（3）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法：将5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹 啉4.5g（13.2mmol）溶于400ml甲醇中，按照5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉、氟化钾 摩尔比为1:1.3的比例加入氟化钾，反应温度25℃，反应12h。反应液过滤，滤液浓缩后，用水 /二氯甲烷进行萃取，二氯甲烷层经旋转蒸发法浓缩后，用柱色谱法提纯，柱色谱法所采用的 固定相为100～200目硅胶，流动相为正己烷/丙酮（8/1，V/V）。

（4）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰 氧基喹啉基的聚苯乙烯：在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯1.61g（数 均分子量为1940，PDI=1.13）和N,N-二甲基甲酰胺6ml，按照叠氮基聚苯乙烯、5-乙炔基-8- 叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比1:1.3:1:1的比例加入5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧 基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在60℃，反应时间为24h。反应结束后，反应混 合液过中性Al₂O₃柱。配成浓度为0.3g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤， 滤饼在25℃下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为2220，PDI=1.12。

（5）以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法为：将端基为8-叔丁 氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯0.64g（2220，PDI=1.12）溶解于20ml氯化氢乙酸乙酯中，使端基 为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的浓度为0.03g/ml。反应温度控制在25℃，反应时间为 24h。反应结束后，反应液过滤，滤液经旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为0.4g/ml四氢呋喃的 浓溶液，在甲醇中沉淀2次，过滤，洗涤，滤饼在25℃下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剂， GPC测得数均分子量为2140，PDI=1.12。

实施例二：

（1）5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（2）5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（3）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（4）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰 氧基喹啉基的聚苯乙烯：在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯2.9g（数 均分子量为2310，PDI=1.12）和N,N-二甲基甲酰胺11ml，按照叠氮基聚苯乙烯、5-乙炔基-8- 叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比1:1.5:1:1的比例加入5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧 基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在50℃，反应时间为30h。反应结束后，反应混 合液过中性Al₂O₃柱。配成浓度为0.4g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤， 滤饼在20℃下真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为2600，PDI=1.11。

（5）以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法为：将端基为8-叔丁 氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯1.8g（2600，PDI=1.11）溶解于55ml氯化氢乙酸乙酯中，使端基 为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的浓度为0.033g/ml。反应温度控制在20℃，反应时间为 28h。反应结束后，反应液过滤，滤液经旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为0.5g/ml四氢呋喃的 浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在30℃下真空干燥16h。以四氢呋喃为溶剂， GPC测得数均分子量为2520，PDI=1.11。

实施例三：

（1）5-溴-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（2）5-三甲基硅乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（3）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉的合成方法同实例1。

（4）5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧基喹啉与叠氮基聚苯乙烯的click反应合成端基为8-叔丁氧羰 氧基喹啉基的聚苯乙烯：在无水无氧氮气保护下，在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯3.4g（数 均分子量为4930，PDI=1.10）和N,N-二甲基甲酰胺12ml，按照叠氮基聚苯乙烯、5-乙炔基-8- 叔丁氧羰氧基喹啉、溴化亚铜、PMDETA摩尔比1:1.2:1:1的比例加入5-乙炔基-8-叔丁氧羰氧 基喹啉、溴化亚铜和PMDETA。反应温度控制在70℃，反应时间为20h。反应结束后，反应混 合液过中性Al₂O₃柱。配成浓度为0.5g/ml四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤， 滤饼在30℃下真空干燥18h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为5210，PDI=1.09。

（5）以8-羟基喹啉基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的合成方法为：将端基为8-叔丁 氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯2.5g（5210，PDI=1.09）溶解于50ml氯化氢乙酸乙酯中，使端基 为8-叔丁氧羰氧基喹啉基的聚苯乙烯的浓度为0.05g/ml。反应温度控制在30℃，反应时间为 20h。反应结束后，反应液过滤，滤液经旋转蒸发法除溶剂后，配成浓度为0.6g/ml四氢呋喃的 浓溶液，在甲醇中沉淀3次，过滤，洗涤，滤饼在20℃下真空干燥26h。以四氢呋喃为溶剂， GPC测得数均分子量为5120，PDI=1.09。