一种提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法

摘要

本发明涉及一种提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法。该方法是先将Ru纳米粒子负载在具有光吸收的TiO

说明书

技术领域

本发明属于催化CO甲烷化反应领域，具体是涉及一种通过光热耦合作用提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法。

背景技术

燃料电池作为一种可以直接将化学能转换为电化学能的高效、清洁的能源来源已经引起了广泛的关注。由于没有内燃机能量转换中机械运动所引起的热损失，所以相对于常规的动力能源，如燃气发电、汽轮机发电和柴油机发电，燃料电池的能源转换效率高达90%。燃料电池主要包括碱式燃料电池，质子交换膜燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池以及固体氧化聚合物燃料电池。在这些电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其更高的能量密度、快速启动以及更高的转换效率等优点在电动车及住宅电力的供应上吸引了众多的注意力。质子交换膜燃料电池的氢源是通过甲烷水蒸气重整制得的富氢气，其中大约含有10%的CO，随后进行CO的脱除，包括高温水汽变换反应及低温水汽变换反应，CO的浓度降为1%左右。然而PEMFC的Pt电极对于CO有极高的敏感性，极少量的CO也会产生很高的过电势从而导致铂电极中毒。因此，要防止其中毒，必须将重整气中的CO深度脱除至10ppm以下，即便是耐CO的合金电极，CO的浓度仍需降至100ppm以下。

 目前，CO的脱除法主要有物理脱除法和化学脱除法：物理脱除法主要包括变压吸附法、膜分离法以及溶剂吸收法；化学脱除法主要包括水汽转换反应、甲烷化反应以及CO选择性氧化反应。从工艺操作上考虑，物理脱除法大多工艺复杂、体积庞大，一般不宜采用，所以化学脱除法得到了更广泛的研究。

对于水汽转换反应，由于受动力学限制，CO的浓度很难降至10ppm以下。选择性氧化法通常被认为是比较有效的CO去除方法，但该法需向反应体系中额外通人空气或纯氧作为氧化剂，并由于催化剂的选择性有限，往往容易造成大量H₂被同时氧化。相比之下，甲烷化法无需另外添加反应物，流程简单，对于含微量CO的重整气来说，消耗H₂的量实际上只占H₂总量很少的一部分。

有关甲烷化催化剂的研究已日趋成熟，其中Ni、Ru、Fe是研究得最多的活性金属组分，特别是有关Ru的催化剂出现了较多的专利，Ni-Cu合金催化甲烷化也曾有过报道。然而甲烷化反应仍有其局限性：⑴即便是在实验室规模内，具有较高CO转化率的温度范围仍然较窄；⑵反应温度仍然相对较高，这会导致水汽转换反应的逆反应的发生；⑶若温度控制不当，会发生CO₂的甲烷化反应，而这会大量消耗H₂；⑷进气口的CO浓度必须足够低，这就需要大量的水汽转换催化剂。因此，如何提高此类催化剂的低温活性及CO甲烷化选择性具有重要意义。

发明内容

本发明提供通过光热耦合作用提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法，其目的在于克服上述单纯热催化CO甲烷化的不足，提高此类催化剂的低温活性及CO甲烷化选择性。本发明针对常规的Ru负载型催化剂需在较高温度下才能催化CO甲烷化的问题，选择具有光激发活性的半导体氧化物作为载体来制备Ru负载型催化剂，在反应过程中引入紫外光照，从而显著提高其催化CO甲烷化的性能，大大降低了催化剂的使用温度，减小了能耗，且该催化剂制备方法简单易行，有利于推广应用。

本发明是通过如下技术方案实施的：先制得负载型Ru催化剂，而后在负载型Ru催化剂催化CO甲烷化的反应体系中引入紫外光照。

上述反应体系为常压连续流动装置，该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器，所述石英玻璃反应器的内腔装填有负载型Ru催化剂，所述石英玻璃反应器周侧设置有加热装置以及用于激发负载型Ru催化剂的催化剂载体产生光响应的紫外光发光装置，所述紫外光发光装置发出的紫外光能够透过石英玻璃反应器到达负载型Ru催化剂表面。

上述负载型Ru催化剂是以TiO₂为载体、Ru纳米粒子为活性组分的高分散负载型催化剂，且所述负载型Ru催化剂中活性组分Ru的含量为0.2~5.0wt%，其余为TiO₂载体。具体制备步骤如下：

步骤（1）：将二氧化钛溶胶（按专利：98115808.0制备），超声分散5min～10min， 室温下搅拌10～24h， 60～120℃下烘干，得到的固凝胶在一定温度下热处理3h左右， 研磨， 即得TiO₂载体。

步骤（2）：将步骤（1）制得的载体置于一定量RuCl₃溶液中，浸渍2~12h， 60～120 ℃下烘干，将所得烘干物置于含NaOH的NaBH₄溶液中，室温下搅拌2~6h，离心，去离子水洗去多余离子后，50~80℃下真空干燥，制得Ru负载型催化剂。

其中， RuCl₃溶液中含Ru的质量浓度为0.01~1g/ml，所述的含NaOH的NaBH₄溶液中，NaBH₄溶液的浓度为0.05~0.25mol/L，NaOH的浓度为0.05~0.25mol/L。

本发明的提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法可用于燃料电池中富氢气氛下CO的去除及大气中CO₂的转化。

本发明的优点在于：（1）本发明以TiO₂半导体氧化物作为载体，充分利用了半导体在一定波长的光照下能够激发产生电子空穴对的特征，当Ru负载于此类半导体上，光生电子会从费米能级高的半导体转移至费米能级低的Ru金属上，从而提高活性金属Ru的表面电子密度，利于CO或CO₂的吸附和活化，进而促进CO的甲烷化。与单纯热催化反应相比，本发明的光热耦合反应可降低反应温度，因而具有减少能耗作用。

（2）本发明的制备方法及应用操作方法简单易行，有利于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得1wt%Ru/TiO₂的扫描电镜图。

图2为实施例1所得1wt%Ru/TiO₂的透射电镜图。

图3为实施例1所得TiO₂ 和1wt%Ru/TiO₂的XRD图。

图4为实施例1所得1wt%Ru/TiO₂的紫外-漫反射光谱图。

图5为本发明的反应体系简图。

附图说明：从图1和图2中可以看出，在催化剂中5 nm左右的Ru粒子分散在20 nm左右的TiO₂载体表面；从图3中可以看出，由于Ru含量低，催化剂的XRD谱图中只出现了TiO₂的衍射锋，这也说明了催化剂中Ru粒子的分散均匀；从图4中可以看出，此催化剂除了存在TiO₂的光吸收外，还存在Ru粒子的光吸收；图5中：①为进气口，②为出气口，③为加热装置，④为石英反应器，⑤为催化剂颗粒， ⑥为紫外光源），反应原料气由①进入装有催化剂颗粒的反应器④中，通过由程序升温控温仪控制的加热装置③给反应器提供所需温度，并对反应器施以紫外光照⑥。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

Ru/TiO₂催化剂的制备

将钛胶（专利号：98115808.0）在80℃下烘干，得到的固凝胶在450℃下热处理3h左右，研磨过筛，即得TiO₂载体。称取1g TiO₂（颗粒大小为60~80目）置于烧杯中，加入1ml含Ru浓度为0.005g/ml的RuCl₃溶液（1g RuCl₃ 用100ml 0.1mol/ml的HCL溶液定容），摇匀，静置过夜，80℃烘箱烘干。取出，逐滴滴加现配的含0.1mol/L的NaOH的浓度为0.1mol/L的NaBH₄溶液 （置于冰水浴中），边滴加边振荡直至上层溶液清澈，过滤，用蒸馏水洗去附着于沉淀上的多余离子。将所得沉淀于室温下真空烘干，即得0.5 wt%的Ru/TiO₂催化剂。

按照上述步骤，通过改变RuCl₃溶液的浓度，分别制得0.25 wt%、1.0 wt%、1.5wt%及2.0 wt%的Ru/TiO₂催化剂。

实施例2

催化剂的性能评价

实施例1所制得的催化剂催化CO甲烷化的性能评价在自行设计的带平板加热器的常压连续流动反应装置上进行。约0.6g催化剂装填在石英平板反应器 （长30mm×宽15mm×高1mm）中，催化剂粒径约为0.2~0.3mm（60~80目），反应气中CO和H₂的含量分别固定为1V%及50V%，He气作为平衡补充气，反应气总流速约100mL/min。反应温度由程序升温控温仪调控。采用Agilent 4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、CH₄、CO₂及H₂ 的浓度，检测器为TCD和FID，填充柱为TDX-01， 取反应2小时的结果计算CO转化率及CH₄的选择性。

CO 转化率用下列公式计算：C = ( V_inCO-V_outCO ) / V _inCO ×100％  

CH₄选择性利用下列公式计算：S=V_outCH4 /( V_inCO-V_outCO ) ×100％

式中，C为CO的转化率，S为CH₄选择性；V_inCO和V_outCO分别为进气和出气中的CO含量（V%），V_outCH4为流出气中的CH₄含量（V%）。

按照此方法，分别评价了各种催化剂的催化CO甲烷化的性能，其结果如下表所示：

由上表中结果显示，对于各催化剂，相比于纯热的反应条件，在光热耦合作用下，CO的转化率都有不同程度的提高，并且CO甲烷化的选择性也较纯热反应条件下的选择性高。可见，光照作用可提高此类催化剂的CO甲烷化活性及甲烷化选择性。