一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它用下述方法制成，称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中，再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸，混合均匀后，再将混合液转移至水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱中加热后，再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2催化剂载体；称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液，再在水溶液中加入催化剂载体，室温下搅拌，然后水浴加热搅拌蒸干，经干燥、焙烧、研磨和还原。本发明制备工艺简单，设备要求低，制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。

说明书

技术领域

本发明涉及CO

背景技术

CO

TiO

发明内容

本发明的第一个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。

本发明的第二个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法和应用。

本发明第一个目的所采取的技术方案一是：

一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它包括TiO

本发明当Cr

本发明第二个目的所采取的技术方案二是：

本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取Cr(NO

（2）称取RuCl

本发明所述的催化剂为采用水热法制备的负载型Ru基催化剂，在常压下、反应气组成（体积比）为20% CO

本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂中的载体利用水热合成法，催化剂利用浸渍法合成。

所述步骤（1）中称取的Cr(NO

所述步骤（1）、（2）中干燥温度为110℃，干燥时间为12~24h。

所述步骤（1）中焙烧温度为650℃，所述步骤（2）中焙烧温度为500℃，升温速率为2℃·min

所述步骤（2）中还原气氛为氢气与氩气（H

本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的使用方法：将负载型Ru基催化剂置于固定床反应器中，通入上述混合气并升温至350℃还原2h，气体流速为30mL·min

本发明所述金红石为TiO

与现有技术相比，本发明制备的Ru基催化剂具有如下优点。

（1）本发明以水热合成法制备的Ru基催化剂载体，以浸渍法制备负载型Ru基催化剂，制备工艺简单，制备过程简单易行，设备要求低。

（2）本发明制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。

附图说明

图1为实施例1-4所得催化剂载体的XRD谱图，

图2为实施例1-5所得样品的二氧化碳甲烷化性能测试图，

图3为实施例1-5所得样品对CH

图4为实施例3所得样品的250℃下50小时稳定性测试图。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

（1）载体合成：称取17.000g钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和5mL去离子水于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。再将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min

（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl

实施例2

（1）载体合成：称取0.614g(0.0015mol) Cr(NO

（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl

实施例3

（1）载体合成：称取1.023g(0.0025mol) Cr(NO

（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl

实施例4

（1）载体合成：称取1.636g(0.0046mol) Cr(NO

（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl

实施例5

（1）载体合成：称取1.023 g (0.0025mol) Cr(NO

（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl

本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂性能评价：

下面对实施例1-5所得样品进行二氧化碳甲烷化活性测试，具体研究方法如下：二氧化碳甲烷化催化活性评价在上海色谱仪器有限公司的GC9310气相色谱上进行，使用CO

实验结果如图1所示，实施例1未加入Cr

图2表明实施例2-4所得样品的二氧化碳甲烷化反应催化性能显著高于未改性的实施例1，实施例2催化剂载体为金红石结构，相比实施例1此时活性有较大地提升，280℃时CO

图3表明实施例3所制备的样品在250℃、50小时的稳定性测试后，仍然具有优异的催化性能，CO

所述活性组份Ru为RuCl