由三价阳极活性材料制备CMD的方法、通过该方法制备的CMD及包含该CMD的二次电池

摘要

本发明提供由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法，包括：(a)，第一浸出，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末；(b)，第二浸出，连续浸出所述第一浸出液；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na

说明书

技术领域

本发明涉及由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法、通过该方法制备的化学二氧化锰以及包含该化学二氧化锰的二次电池，具体涉及通过从废弃的锂离子电池的三价阳极活性材料中选择性地沉淀锰(Mn)来制备化学二氧化锰(Chemical Manganese Dioxide，简称为CMD)的方法。 

背景技术

二氧化锰具有容量高、毒性低的特点，尤其具有较好的电化学性质，其作为一次电池和二次电池的阳极活性材料而备受瞩目。合成二氧化锰应用于广泛的制造领域中。基于商业观点而言，二氧化锰最为重要的特点是具有电化学活性，并且由于这种特点，其常用作干电池的阳极材料。另一种商业形态是，在电子产业中用作铁酸盐和电热调节器的超高纯度二氧化锰。并且，二氧化锰作为除去挥发性有机物或者分解臭氧等用于分解空气污染物的氧化催化剂，其使用量在持续增加。 

可以通过化学工程(化学二氧化锰，简称为CMD)或者电化学方法(电解二氧化锰，简称为EMD)，由锰酸盐、包含锰的溶液或者自然状态的原矿制备合成二氧化锰。可以通过对MnCO₃进行热处理来制备化学二氧化锰，还可以通过使用NaClO₃的氧化沉淀法由硫酸溶液制备化学二氧化锰。 

近来，锂离子电池的需求在逐渐增加，其应用范围从用作便携式电子设备的能源扩大至混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle，简称为HEV)或者电动车辆(Electric Vehicle，简称为EV)的动力源。不仅如此，还期望将来其应用范围还会扩大至自动化(robot)产业、能源 储存产业以及航空航天产业。因此，构成锂离子电池的主要组成成分的钴、锂、镍、锰等的用量预期也会大增，并且使用之后所废弃的锂离子电池的量也会成几何级数地暴增。从这种废锂离子电池中分离/回收稀有金属钴、镍、锰、锂等并作为金属以及金属化合物循环利用，对于稳定地供应电池核心材料方面显得尤为重要。 

以往研究出用于从锂离子电池回收钴的溶剂萃取工序，但是最近随着开发并商用Co-Mn-Ni类的新锂离子电池阳极活性材料以代替高价的Co，阳极活性材料内的Mn含量也在增加。因此，为了有价金属的分离和回收，应首先分离Mn。 

发明内容

本发明是为了解决如上所述的技术问题而提出的，其目的在于提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)中选择性地分离锰而通过使用氧化剂从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn来制备化学二氧化锰的方法。 

本发明的另一目的在于提供通过上述的制备方法制备的化学二氧化锰。 

本发明的再一目的在于提供包含通过上述的制备方法制备的化学二氧化锰的二次电池。 

本发明用于实现上述目的，提供由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法，包括：(a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤；(b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na₂S₂O₈来选择性地沉淀Mn以制备化学二氧化锰的步骤。 

并且，其特征在于，在所述步骤(c)之后还包括：(d)，对在所述步骤(c)中制备的化学二氧化锰进行酸洗的步骤。 

并且，其特征在于，在所述步骤(d)中使用硫酸来实施酸洗。 

并且，其特征在于，在所述步骤(c)中添加1当量以上的Na₂S₂O₈。 

并且，其特征在于，所述步骤(c)的反应温度在90℃以上。 

并且，其特征在于，所述步骤(c)的反应时间为300分钟-400分钟。 

并且，其特征在于，所述还原剂选自过氧化氢、H₂S、SO₂、FeSO₄、煤(coal)以及黄铁矿(Pyrite)。 

并且，其特征在于，所述步骤(a)中的三价阳极活性材料粉末为，通过物理分离工序从废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)废品(scrap)中分离并除去Al后所得的物质。 

并且，其特征在于，所述物理分离工序包括：甲，切断废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)废品；乙，所述切断之后实施热处理；丙，所述热处理之后实施粉碎；以及丁，所述粉碎之后，分离并收集尺寸在40筛目以下的粒子。 

并且，本发明提供通过所述制备方法制备的化学二氧化锰。 

并且，本发明提供由包含所述化学二氧化锰的三价阳极活性材料制备的二次电池。 

根据本发明，本发明能够提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)中选择性地分离锰而通过使用氧化剂Na₂S₂O₈从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn以制备化学二氧化锰的方法，以及通过该制备方法制备的化学二氧化锰。 

附图说明

图1是三价阳极活性材料废品的物理处理工序和减少污水型连续浸出工序的简要示意图。 

图2是表示从三价阳极活性材料浸出液中选择性地氧化沉淀Mn的反应装置的示意图。 

图3是表示三价阳极活性材料废品样品通过2M硫酸溶液所表现出的第一浸出行为的图表。 

图4是表示三价阳极活性材料废品样品的第二浸出行为的图表。 

图5是表示Mn-S-H₂O体系的pH-Eh关系的图表。 

图6至图8分别为表示Co、Li和Ni的Eh-pH关系的图表。 

图9是表示Mn随反应时间的沉淀行为和Co、Ni、Li的共同沉淀 行为的图表。 

图10是表示不同时间的Mn对反应温度的沉淀行为的图表。 

图11是表示pH和Eh随时间变化的行为的图表。 

图12是表示Mn随氧化剂的当量比的沉淀行为的图表。 

图13是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物的XRD分析结果图表。 

图14是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物的TG-DTA分析结果图表。 

图15是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物随热处理条件的XRD分析结果图表。 

图16是表示根据本发明的制备方法制备的二氧化锰的平均粒度分析的图表。 

具体实施方式

本发明提供由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法，包括：(a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤；(b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na₂S₂O₈来选择性地沉淀Mn以制备化学二氧化锰的步骤。 

下面参考附图详细说明本发明。 

本发明的特征在于，所述还原剂可以选自过氧化氢、H₂S、SO₂、FeSO₄、煤以及黄铁矿。对在酸性环境下化学结构稳定的锰氧化物实施酸浸出时，添加还原剂会对提高锰氧化物的浸出率产生较大的影响，因此本发明通过采用能够使锰氧化物的浸出率最优化的还原剂浓度、使用量、反应温度以及反应时间，能够提高锰的回收率。 

在所述(b)的第二浸出步骤中，向在所述步骤(a)中得到的第一浸出液添加还原剂来连续浸出。在此可以使用上述举例的还原剂，尤其优选使用过氧化氢。 

在本发明中，所述步骤(c)中的氧化剂为Na₂S₂O₈，Mn(II)通过Na₂S₂O₈发生的沉淀反应式如下。 

MnSO₄+Na₂S₂O₈+2H₂O＝Na₂SO₄+MnO₂+2H₂SO₄

2CoSO₄+Na₂S₂O₈+6H₂O＝Na₂SO₄+2Co(OH)₃+3H₂SO₄

2NiSO₄+Na₂S₂O₈+6H₂O＝Na₂SO₄+2Ni(OH)₃+3H₂SO₄

由上述反应式可知，在Mn的沉淀过程中会有一部分Co、Ni一起沉淀，并且为了尽量避免Co和Ni共同沉淀，优选地，在Mn的氧化沉淀步骤中将反应温度、反应时间以及氧化剂的当量等条件调整至特定范围内。 

本发明的特征在于，所述步骤(d)中实施酸洗时所使用的清洗水可以为硫酸，在所述步骤中使用清洗水来实施酸洗，从而能够通过清洗除去在CMD上残留的Co、Ni、Li来制备CMD，此时酸洗之后的清洗水能够作为所述第一浸出的浸出液而循环利用。 

图1是表示三价阳极活性材料废品的物理处理工序和减少污水型连续浸出工序的简要示意图。所述物理分离工序可以由如下所述的工序组成。 

(甲)，切断废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)废品； 

(乙)，所述切断之后实施热处理； 

(丙)，所述热处理之后实施粉碎；以及 

(丁)，所述粉碎之后分离并收集尺寸在40筛目以下的粒子。 

通过如上所述的物理分离而浓缩的三价阳极活性材料，在经过第一浸出和第二浸出的过程中，杂质的浓度得到自动控制，这样得到的溶液能够直接投入到用于回收有价金属的分离纯化工序中。 

通过物理处理的Al去除工序和减少污水型第二连续浸出，从三价阳极活性材料废品中除去残留的Al，并且以溶液内的Li、Co、Mn、Ni等为对象使用氧化剂Na₂S₂O₈来选择性地实施沉淀去除。图2是表示用于从三价阳极活性材料浸出液中选择性地氧化沉淀Mn的反应装置的示意图。 

下面，基于下述的实施例进一步详细说明本发明。下述的实施例 是用于说明本发明的实例，本发明要求保护的范围应由权利要求书所限定，而并不受限于所举的实施例。 

[实施例] 

[实施例1：通过2M硫酸溶液的连续浸出工序] 

在2M H₂SO₄、H₂O₂5vol％、60℃、50g/500ml、200rpm、2hr的条件下，对由三价阳极活性材料通过物理处理而浓缩的阳极活性材料实施浸出实验。 

图3是表示三价阳极活性材料废品样品通过2M硫酸溶液所表现出的第一浸出行为的图表。如图3所示，在用2M硫酸浸出的情况下，在第一浸出过程中在60分钟以内所有元素的浸出率分别为，Co为95.7％、Ni为95.7％、Mn为91.4％、Li为98.2％、Al为97.1％。此时，当杂质为Al时，可以确认溶液内存在约59mg/L。 

使用第一浸出液进行第二浸出实验。实验条件为，第一浸出液、5vol％H₂O₂、60℃、50g/500ml、200rpm、4hr。 

图4是表示三价阳极活性材料废品样品的第二浸出行为(第一浸出液、5vol％H₂O₂、60℃、50g/500ml、200rpm、4hr)的图表。 

如图4所示，能够确认有价金属的浸出率随着时间的流逝保持较稳定的状态，尤其浸出时间在10分钟以上时，所有元素的浸出行为达到平衡。由此能够确认，除了在第一浸出过程中浸出的有价金属的量之外，仅在第二浸出中的有价金属Co、Ni、Mn的浸出率仅为约25％-30％，并且能够观察出Li也表现出约38％的较低的浸出率。此时能够确认，浸出液的pH在浸出时间经过10分钟以后保持在5-5.4左右。杂质为Al的情况下确认，到浸出时间经过60分钟以后浓度减小至8mg/L。表1表示了在2M硫酸浸出中第一浸出滤液和第二浸出滤液的有价金属浓度(mg/L)。 

表1 

   Ni   Al   Li   Co   Mn   pH   Eh (mV、SHE)   第一浸出液   18800   58.9   7020   17700   16700   0.58   1510.2   第二浸出液   24200   8.1   9470   22000   21600   5.34   763.5

[0062] 如表1所示，在杂质为Al的情况下，被除去了约86％左右。第二浸出之后浸出滤液内的有价金属的浓度如下：Co为22g/L，Mn为21.6g/L，Ni为24.2g/L，Li为9.5g/L，Al为8mg/L。 

图5是表示Mn-S-H₂O体系的pH-Eh关系的图表。该图表中，若在pH为5-6的范围内将Eh保持在1V以上，则能够由Mn(IV)氧化沉淀Mn(II)。图6至图8是分别表示Co、Li和Ni的Eh-pH关系的图表。由此可以判断，可以在pH为2以下、Eh为1.5V以上的条件下选择性地沉淀Mn。 

[实施例2：将Na₂S₂O₈用作氧化剂的Mn的沉淀] 

1.Mn随反应时间的沉淀行为以及Co、Ni、Li的共同沉淀行为

在搅拌速度为500rpm、温度为90℃的条件下，使用对于浸出液内Mn(II)浓度的1当量的氧化剂来研究Mn的沉淀行为。 

图9是表示Mn随反应时间的沉淀行为和Co、Ni、Li的共同沉淀行为(500rpm、Na₂S₂O₈ 1当量、90℃、300分钟)的图表。如图9所示，可以确认随着反应时间的增加，Mn的沉淀率在增加，同时还可以确认Co、Ni、Li的沉淀率也增加至20％。 

2.Mn随反应温度和氧化剂当量比变化的沉淀行为和Co、Ni、Li的共同沉淀行为

将反应温度改变为70℃、80℃、90℃、95℃来研究Mn的沉淀行为和Co、Ni、Li的共同沉淀行为。 

图10是表示不同时间的Mn对反应温度的沉淀行为(三价阳极活性材料第二浸出液500ml、500rpm、Na₂S₂O₈当量数1、300分钟)的图表。如图10所示，能够观察到Mn的沉淀率随着反应温度的增加而急剧增加，当反应温度为90℃和95℃的情况下，虽然Mn的沉淀反应速度存在一点差别，但是在两者中Mn都沉淀99.5％以上。 

图11是表示pH和Eh随不同时间而变化的行为(三价阳极活性材料第二浸出液500ml、90℃、500rpm、Na₂S₂O₈当量数1、300分钟)的图表。观察不同反应时间的Eh和pH的变化，则可以确认Eh在反应初期急剧上升并保持在1.4V以上，而pH则如上述的反应式所示，随着氧化剂的投入而发生沉淀反应并产生硫酸，从而能够确认pH减 小至0.5。 

表2表示了在每个反应温度下生成的沉淀物的有价金属含量(％)分析结果。 

表2 

  反应温度   Ni   Li   Co   Mn   70℃   0.1   0.005   0.5   58.4   80℃   0.1   0.003   1.2   86.1   90℃   0.1   0.001   1.8   99.7   95℃   0.1   0.002   2.4   99.9

如表2所示，能够观察到Mn的沉淀率也是随着反应温度的增加而急剧增加，并且温度在90℃以上的条件下沉淀99.7％以上。并且，可以观察到分离对象Co、Ni、Li几乎不发生沉淀，因此选择性沉淀进行得较好。但是，随着反应温度增加，Co的沉淀率从0.5％增加至2.4％，因此在沉淀反应之后Co发生共同沉淀的情况下，还需要进一步的处理。 

3.不同氧化剂当量下的Mn的沉淀行为以及Co、Ni、Li的共同沉淀行为

在温度为90℃的条件下将氧化剂的当量比增加至1、1.1、1.2以研究Mn的沉淀行为以及Co、Ni、Li的共同沉淀行为。 

图12是表示Mn随氧化剂的当量比的沉淀行为的图表。如图12所示，随着氧化剂的当量比增加，Mn的沉淀率也随之增加，在1当量以上的条件下，当反应时间经过300分钟以上时，大部分Mn发生沉淀。表3示出根据氧化剂当量比变化的有价金属的沉淀率(％)。 

表3 

  氧化剂当量比   Ni   Li   Co   Mn   0.9   0.2   0.005   1.4   93.5   1   0.1   0.002   1.8   99.4   1.1   0.2   0.06   2.9   99.9   1.2   0.3   0.02   3.9   99.9

基于表2和表3的沉淀物分析结果能够看出，在Mn发生沉淀的 过程中共同沉淀的Co、Li、Ni的含量较小。然而在Mn被氧化沉淀的过程中，溶液内的这些有价金属的浓度则降低约20％左右。这是由于生成的二氧化锰的表面电位取负值而溶液内的阳离子吸附在二氧化锰表面所引起的。因此，为了回收所制备的二氧化锰，将固液分离后所得到的二氧化锰作为对象实施水洗，并清洗分离了吸附的Ni、Co、Li离子，通过该过程调查了可回收的Ni、Co、Li的含量。 

表4示出由最终溶液相对于500ml初始溶液和物料平衡(mass balance)计算值相对于沉淀物所得到的沉淀率(％)。 

表4 

   Ni   Li   Co   Mn   沉淀率(％)-最终溶液基准   20.8   23.4   20.3   100.0   沉淀率(％)-沉淀物基准   0.3   0.074   2.7   99.5

如表4所示，根据各个沉淀率基准衡量有价金属沉淀率计算值，则除了Mn之外，溶液基准沉淀率约为23-29％。 

并且，除了Mn之外，沉淀物基准沉淀率为，Ni和Li几乎不发生沉淀，而Co显示出约2.7％的沉淀率。 

由于沉淀过程中一部分有价金属吸附在沉淀物的表面，因此需要能够将其回收的清洗过程，并且清洗之后含有有价金属的清洗溶液必将作为浸出液等而循环利用以回收有价金属显得尤为重要。 

[实施例3：除去生成的沉淀物内的杂质]

为了除去包含在所生成的沉淀物内的Co、Ni、Li，在4M H₂SO₄、10g/100ml、80℃、500rpm条件下实施清洗实验2小时。表5示出通过酸洗实施的沉淀物内杂质去除率(％)。 

表5 

   Co   Mn   Li   Ni   清洗前残渣(％)   2.1   61.5   0.001   0.2   清洗后残渣(％)   1.6   67.8   0.001   0.1   最终清洗液(mg/L)   341.2   714   5.74   70.72   杂质去除率(％)   24.8   -   -   45.6

[0092] 如表5所示，Co的去除率为24.8％，Ni为45.6％。Li的含量在酸洗前后几乎不发生变化，由此可知其吸附在所制备的沉淀物表面的量几乎为0。由以上的结果可知，通过酸洗能够回收纯度在98％以上的沉淀物。 

[实验结果] 

使用XRD来分析杂质已被清洗的沉淀物的化学晶型 

图13是所制备的Mn沉淀物的XRD分析结果图表。如图13所示，可以确认沉淀物的化学晶型为γ-MnO₂。 

以该沉淀物作为对象实施热重量分析，从而观察了通过热处理的重量减小行为。 

图14是所制备的Mn沉淀物的TG-DTA分析结果图表。如图14所示，可以确认在502.08℃、590.02℃、756.84℃条件下发生重量减小现象。因此，为了观察由重量减小现象引发的相变，在温度为250℃、500℃、620℃、780℃的条件下对沉淀物进行热处理并分别进行XRD分析。 

图15是根据所制备的Mn沉淀物的热处理条件的XRD分析结果图表。如图15所示，可以看出，实施热处理的温度小于500℃的样品具有γ-MnO2晶型，但是在热处理温度为500℃以上的条件下具有Mn₂O₃晶型。表6表示热处理样品的化学成分分析结果(％)。 

表6 

   Co   Mn   Li   Al   Ni   Na   原样品   1.0   65.1   0.05   0.008   0.2   0.3   250℃   1.0   66.8   0.05   0.006   0.2   0.3   500℃   1.0   69.5   0.04   0.004   0.2   0.3   620℃   1.1   74.3   0.06   0.006   0.2   0.3   800℃   1.1   77.8   0.05   0.004   0.2   0.3

如表6所示，原样品的Mn含量为65.1％，能够确认其具有MnO₂组成，随着热处理温度的增加，Mn的含量增加至77.8％。此时主要杂质为Co，杂质的含量为1％-1.1％左右。 

图16是表示所制备的二氧化锰的平均粒度分析的图表。如图16所示，通过粒度分析器(particle size analyzer)分析，确认制备了平均粒径为10.7μm的二氧化锰。 

由以上的结果能够提出如下所述的三价阳极活性材料循环利用工序。在用于锂离子电池的阳极活性材料内的Mn含量持续增加的情况下，当通过使用湿法冶炼方法将其分离回收时，首先使用氧化沉淀法将Mn作为CMD而选择性地制备之后，对于回收的滤液内的Co、Ni、Li使用溶剂萃取来回收Co，而残留在萃余液中的Ni和Li则采用再次通过溶剂萃取来回收Ni，对于在第二次溶剂萃取之后产生的Li溶液，可通过使用碳酸钠的碳酸盐沉淀来回收为碳酸锂。