制造硫化物固体电解质材料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池

摘要

一种制造硫化物固体电解质材料的方法，包括：在第一玻璃化过程中通过使起始物料组合物玻璃化来形成具有交联硫但没有Li

说明书

技术领域

本发明涉及制造产生极少量硫化氢的硫化物固体电解质材料的方法。

背景技术

近年来，信息相关装置和通信装置如个人计算机、视频照相机、移动 电话等已经伴随通过旨在开发用作前述装置中的电源的电池而快速扩散。 同时，用于电动车辆和混合动力车辆的高输出和高容量电池是在汽车领域 中不断发展的研究主题。目前，锂电池由于其高能量密度而在多种类型的 电池中占主导地位。

目前商业可获得的锂电池使用包含可燃有机溶剂的电解质溶液。结 果，必须向电池配备抑制短路期间温度升高的安全装置，并且为了防止短 路，也需要在制造和材料方面的改进。与此相比，作为通过将电解质溶液 改变为固体电解质层的全固态电池的锂电池，在电池内不采用可燃的有机 溶剂，并且可论证地有助于更简单的安全装置，同时在制造成本和生产率 方面优异。硫化物固体电解质材料是在这样的固体电解质层中采用的常规 固体电解质材料。

硫化物固体电解质材料由于其高的锂(Li)离子电导率而可用于实现 较高的电池输出，并且正在对有关技术进行研究。例如，Nobuya等人， “Mechano-chemical Synthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the  System Li₂O-Li₂S-P₂S₅”，J.Jpn.Soc.Powder Metallurgy第51卷，第2号， 91-97公开了一种玻璃质Li离子导电材料，其中在75Li₂S-25P₂S₅中的部 分Li₂S被Li₂O代替。此外，R.Prasada Rao等人的“Oxysulfide glasses  xLi₂O-(1-x)(0.6Li₂S-0.4P₂S₅)”，Journal of Power Sources 159(2006) 258-262公开了一种由式40Li₂O-36Li₂S-24P₂S₅(在该组成中，材料在 xLi₂O-(1-x)(60Li₂S-40P₂S₅)中满足x＝40)代表的玻璃质Li离子导电体， 并且其通过机械研磨制造。在两种技术中，在一个单一的玻璃化过程(机 械研磨过程)中制造Li离子导电体。

硫化物固体电解质材料在高的Li离子电导率方面有利，但是另一方 面，问题在于它们在与水(例如水分，下文类似)接触时产生硫化氢。针 对此背景，本发明人已经发现，所产生的硫化氢的量可以通过将硫化物固 体电解质材料的组成调节为原酸组成来降低。术语原酸组成通常是指通过 同一氧化物水合获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。然而，在具有Li₂S 的硫化物固体电解质材料中，原酸组成是指硫化物中添加有最大量的Li₂S 的晶体组成的组成。在Li₂S-P₂S₅材料中，例如，Li₃PS₄对应于原酸组成， 使得在以摩尔计Li₂S∶P₂S₅＝75∶25的比例混合起始物料时获得具有原酸组 成的硫化物固体电解质材料。尽管具有原酸组成的硫化物固体电解质材料 比不具有原酸组成的硫化物固体电解质材料产生较少量的硫化氢，但是该 硫化物固体电解质材料仍然释放少量的硫化氢，并且已经观察到了Li离 子电导率的降低。因此，为了增加硫化物固体电解质材料的稳定性，必须 进一步减少硫化氢的产生。

发明内容

本发明提供一种制造产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材 料的方法。

本发明的第一方面涉及一种制造硫化物固体电解质材料的方法，其特 征在于包括：在第一玻璃化过程中通过使起始物料组合物玻璃化来形成具 有交联硫但是没有Li₂S的中间体，所述起始物料组合物通过将Li₂S和第 14族或第15族元素的硫化物混合为使得Li₂S相对于所述Li₂S和第14族 或第15族元素的所述硫化物的总和的比例小于所述硫化物固体电解质材 料获得原酸组成所需的Li₂S的比例而获得；和在第二玻璃化过程中通过 使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所述含有中间体的组合 物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与所述中间体而获得。

在上述配置中，从其除去Li₂S的中间体在所述第一玻璃化步骤中形 成，而在所述中间体中的交联硫在所述第二玻璃化步骤中除去。由于不含 Li₂S和交联硫两者，所以可以获得硫化物固体电解质材料。由此可以获得 产生非常少量的硫化氢的高度安全的硫化物固体电解质材料。

在根据本方面的制造方法中，所述键断裂化合物与所述中间体混合的 比例可以为获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料的比例。该特 征允许抑制由所述交联硫和水之间的反应所导致的硫化氢的产生。

在根据本方面的制造方法中，所述键断裂化合物可以是Li₂O。通过 上述特征，在Li₂O中的氧(O)元素可以以良好的效率断裂所述中间体 中的交联硫。此外，不产生硫化氢，甚至在存在未反应的过量添加的Li₂O 时也是如此。

在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化 物可以是P₂S₅；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li₂S相 对于所述Li₂S和所述P₂S₅的总和的比例可以小于75％。

在根据本方面的制造方法中，在所述含中间体的组合物中，以摩尔计， 所述Li₂S和所述Li₂O的总和相对于所述Li₂S、所述P₂S₅和所述Li₂O的 总和的比例可以不小于75％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫 化物固体电解质材料。

在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化 物可以是GeS₂；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li₂S相 对于所述Li₂S和所述GeS₂的总和的比例可以小于66.7％。

在根据本方面的制造方法中，以摩尔计，所述Li₂S和所述Li₂O的总 和相对于所述Li₂S、所述GeS₂和所述Li₂O的总和的比例可以不小于 66.7％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。

在根据本方面的制造方法中，所述第14族或第15族元素的所述硫化 物可以是SiS₂；并且在所述起始物料组合物中，以摩尔计，所述Li₂S相 对于所述Li₂S和所述SiS₂的总和的比例可以小于66.7％。

在根据本方面的制造方法中，在所述含中间体的组合物中，以摩尔计， 所述Li₂S和所述Li₂O的总和相对于所述Li₂S、所述SiS₂和所述Li₂O的 总和的比例可以不小于66.7％。上述特征允许获得基本上不含交联硫的硫 化物固体电解质材料。

在根据本方面的制造方法中，所述第一玻璃化过程可以是机械研磨。 上述特征使得能够在常温下加工并且允许使制造过程简单化。

在根据本方面的制造方法中，所述第二玻璃化过程可以是机械研磨。 上述特征使得能够在常温下加工并且允许使制造过程简单化。

本发明的第二方面涉及一种硫化物固体电解质材料，其包含Li、第 14族或第15族元素、O和S；并且所述材料基本上不含交联硫，其中Li₂S 的含量不大于1摩尔％。

在上述配置中，Li₂S含量低。结果可以获得产生非常少量的硫化氢的 硫化物固体电解质材料。

在根据本方面的硫化物固体电解质材料中，第14族或第15族元素可 以是P，并且根据本方面的硫化物固体电解质材料可以通过使Li₂S、P₂S₅和Li₂O玻璃化来制造。

在根据本方面的硫化物固体电解质材料中，Li₂O形成相。该特征允 许获得具有甚至更高Li离子电导率的硫化物固体电解质材料。

本发明的第三方面涉及一种锂电池，其具有包含正电极活性材料的正 电极活性材料层；包含负电极活性材料的负电极活性材料层；和形成在所 述正电极活性材料层和所述负电极活性材料层之间的电解质层。在所述锂 电池中，所述正电极活性材料层、所述负电极活性材料层和所述电解质层 中的至少之一包含硫化物固体电解质材料，所述硫化物固体电解质材料包 含Li、第14族或第15族元素、O和S，并且基本上不含交联硫，并且具 有不大于1摩尔％的Li₂S含量。

通过使用上述硫化物固体电解质材料，上述配置允许获得产生非常少 量的硫化氢的锂电池。

因此，本发明允许获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材 料。

附图说明

参考附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其他目 的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似的要素， 其中：

图1是示出根据本发明一个实施方案的制造硫化物固体电解质材料 的方法的一个实例的流程图；

图2A和2B是用于解释根据相关技术的制造硫化物固体电解质材料 的方法、和根据本发明的一个实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方 法的解释性的图；

图3是示出根据本发明一个实施方案的在锂电池中的发电元件的一 个实例的示意性横截面图；

图4显示由在实施例1-3中获得的硫化物固体电解质材料产生的硫化 氢的量的测量结果；

图5显示由在对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料产生的硫化 氢的量的测量结果；

图6显示在实施例1-4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射 的测量结果；

图7显示在对比例1-3中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射 的测量结果；

图8显示在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线衍射 的测量结果；

图9显示在实施例1-3和对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料 的Li离子电导率的测量结果；

图10显示在对比例1中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电 子光谱的测量结果；

图11显示在对比例2中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电 子光谱的测量结果；

图12显示在对比例3中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电 子光谱的测量结果；和

图13显示在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料的X射线光电 子光谱的测量结果。

具体实施方式

由于针对解决上述问题的辛勤研究，本发明人发现具有原酸组成的硫 化物固体电解质材料产生少量硫化氢的原因如下。具体而言，本发明人发 现，在其中基于摩尔计以Li₂S∶P₂S₅＝75∶25的比例混合起始物料的情况下 可以在Li₂S-P₂S₅的材料中获得原酸组成，但是当Li₂S的比例低时，甚至 是低一点，也会形成少量的S₃P-S-PS₃单元(P₂S₇单元)，并且在所述单元 中的交联硫与水反应产生硫化氢。相反，当Li₂S的比例高时，甚至是高 一点，也会剩余少量的Li₂S，其与水反应产生硫化氢。因此，本发明人发 现，就获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质材料而言，调节起 始物料的组成极为困难。

本发明人还发现以下内容。在Li₂S-P₂S₅材料中难以实现玻璃质硫化 物固体电解质材料的完全均匀的组成，甚至在已经将起始物料组成调节至 理想比例(以摩尔计，Li₂S∶P₂S₅＝75∶25)之后也是如此。因此，少量的上 述Li₂S和交联硫保留，并且可与水反应产生硫化氢。本发明人还发现， 甚至在将起始物料组成调节至理想比例之后，也可产生约10％具有非化 学计量比组成的Li₄P₂S₆单元，其可导致残余Li₂S的存在。

关于相关技术，本发明人发现，通过将在一个单一玻璃化过程中实施 的硫化物固体电解质材料的制造分成两个阶段可以获得产生非常少量的 硫化氢并且不含Li₂S和交联硫两者的硫化物固体电解质材料，所述分成 两个阶段使得在第一玻璃化过程中，由于Li₂S被完全消除(使Li₂S完全 引入中间体的结构中)，所以产生可能具有交联硫的中间体，和在第二玻 璃化过程中，向中间体添加用于使交联硫键断裂的化合物，以由此除去交 联硫。

接下来是对根据本发明的一个实施方案的制造硫化物固体电解质材 料的方法、硫化物固体电解质材料和锂电池的详细解释。术语原酸组成通 常是指通过同一氧化物的水合获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。然 而，在根据本实施方案的具有Li₂S的硫化物固体电解质材料中，原酸组 成是指硫化物中添加有最大量的Li₂S的晶体组成的组成。在Li₂S-P₂S₅材 料中，例如，Li₃PS₄对应于原酸组成，使得在以摩尔计Li₂S∶P₂S₅＝75∶25 的比例混合起始物料时获得具有原酸组成的硫化物固体电解质材料。

将首先解释制造本发明一个实施方案的硫化物固体电解质材料的方 法。根据本实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的特征在于具有 第一玻璃化步骤和第二玻璃化步骤，所述第一玻璃化步骤通过第一玻璃化 过程使起始物料组合物玻璃化、结果形成具有交联硫但是没有Li₂S的中 间体，所述起始物料组合物通过将Li₂S和第14族或第15族元素的硫化 物混合为使得Li₂S相对于所述Li₂S和所述第14族或第15族元素的所述 硫化物的总和的比例小于获得原酸组成所需的Li₂S的比例而获得；所述 第二玻璃化步骤通过使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫，所 述含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物 与所述中间体而获得。

在本实施方案中，从其除去Li₂S的中间体在第一玻璃化步骤中形成， 而在中间体中的交联硫在第二玻璃化步骤中除去。由于不含Li₂S和交联 硫二者，所以可以获得硫化物固体电解质材料。由此，可以获得产生非常 少量的硫化氢的高度安全的硫化物固体电解质材料。如在关于相关技术部 分中指出的，当以单一玻璃化过程制造硫化物固体电解质材料时，如上所 述，调节起始物料组成极为困难，并且还存在关于可导致何种程度低的所 产生的硫化氢的量的限制。与此相比，本实施方案通过将玻璃化过程分为 两个阶段而允许容易地获得产生非常少量的硫化氢的硫化物固体电解质 材料。

图1是示出根据本实施方案的制造硫化物固体电解质材料的方法的 一个实例的流程图。在图1中，首先制备了Li₂S和P₂S₅(第14族或第15 族的元素)。然后将前述物质混合至Li₂S∶P₂S₅＝70∶30的比例(基于摩尔计)， 以产生起始物料组合物。Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的总和的比例小于获得 原酸组成的比例(75％)。接下来，通过机械研磨使起始物料组合物玻璃 化(第一玻璃化过程)，以产生70Li₂S·30P₂S₅玻璃(中间体)。如下文所 述，所述中间体具有交联硫但是没有Li₂S。接下来，将70Li₂S·30P₂S₅玻 璃与Li₂O(键断裂化合物)混合，以产生包含中间体的组合物。接下来， 通过机械研磨使包含中间体的组合物玻璃化(第二玻璃化过程)，以产生 硫化物固体电解质材料。

在以上引用的Nobuya Machida等人的“Mechano-chemical Synthesis  of Lithium Ion Conducting Materials in the System Li₂O-Li₂S-P₂S₅”，J. Jpn.Soc.Powder Metallurgy第51卷，第2号，91-97和R.Prasada Rao 等人的“Oxysulfide glasses xLi₂O-(1-x)(0.6Li₂S-0.4P₂S₅)”，Journal of  Power Sources 159(2006)258-262中，利用Li₂S、P₂S₅和Li₂O的混合物 通过单一机械研磨来制造硫化物固体电解质材料。在该情况下，如在图 2A中示出的，在Li₂S和P₂S₅反应的同时Li₂O和P₂S₅反应。结果，存在 少量Li₂S保留在所得硫化物固体电解质材料中并且由此可产生少量硫化 氢的高度可能性，如在以下的对比例中描述的。与此相比，在本实施方案 中，首先通过使Li₂S和P₂S₅反应产生Li₂S·P₂S₅玻璃，如在图2B中示出 的。此时，调节Li₂S和P₂S₅之间的比例以使Li₂S完全消失(使Li₂S完 全被引入中间体的结构中)。结果，产生可具有交联硫(例如，下述P₂S₇单元)的Li₂S·P₂S₅玻璃。此后，使Li₂S·P₂S₅玻璃中的交联硫与Li₂O反应。 结果，可获得不含Li₂S和交联硫两者的硫化物固体电解质材料，使得所 产生的硫化氢的量可以保持为非常小。

当在中间体中的交联硫(例如，P₂S₇单元)被键断裂化合物(例如， Li₂O)断裂时所发生的反应式在以下作为一个实例给出。如以下反应式指 出的，P₂S₇单元中的交联硫S与Li₂O反应以形成PS₃OLi单元和PS₄Li 单元，由此交联硫消失。尽管在以下反应式中没有示出，但是在每个单元 中的单键S是S^-，其具有Li⁺反离子。

式1

下面将逐步解释制造本实施方案的一个实施方案的硫化物固体电解 质材料的方法。在本实施方案中，下述步骤通常都在惰性气氛(例如， Ar气气氛)中实施。

在本实施方案中的第一玻璃化步骤是通过第一玻璃化过程使起始物 料组合物玻璃化、结果形成具有交联硫但是没有Li₂S的中间体的步骤， 所述起始物料组合物通过将Li₂S和第14族或第15族元素的硫化物混合 为使得Li₂S相对于所述Li₂S加上所述第14族或第15族元素的所述硫化 物的总和的比例小于获得原酸组成的Li₂S的比例而获得。

在本实施方案中，Li₂S在第一玻璃化步骤中被完全消除(使Li₂S被 完全引入中间体的结构中)，结果产生可具有交联硫的中间体。如在本实 施方案中使用的，术语“交联硫”是指在得自Li₂S和第14族或第15族 元素的硫化物反应的化合物中的交联硫。例如，在通过使Li₂S和P₂S₅反 应获得的S₃P-S-PS₃单元中的交联硫就是一个恰当的例子。这样的交联硫 倾向于与水反应并且结果容易产生硫化氢。特征“具有交联硫”可以基于 拉曼分光光谱的测量来证实。例如，在Li₂S-P₂S₅材料的硫化物固体电解 质材料的情况下，S₃P-S-PS₃单元的峰通常出现在402cm^-1处。相应地，交 联硫的存在或不存在可以基于该峰来确定。在除了Li₂S-P₂S₅材料之外的 硫化物固体电解质材料中，交联硫的存在或不存在可以通过识别具有交联 硫的单元以及通过测量这些单元的峰来确定。

接下来解释本实施方案的起始物料组合物。本实施方案的起始物料组 合物是Li₂S和第14族或第15族元素的硫化物的混合物。优选地，在起 始物料组合物中的Li₂S可几乎没有杂质，因为在该情况下副反应可以被 抑制。Li₂S合成方法的实例在例如日本专利申请公开号7-330312 (JP-A-7-330312)中公开。优选地，Li₂S可以根据例如WO 2005/040039 中描述的方法进行纯化。

起始物料组合物具有第14族或第15族元素的硫化物。第14族或第 15族元素不做具体限制，但是例如可以为P、Si、Ge、As、Sb等。在前 述物质中，优选地，第14族或第15族元素可以为P、Si或Ge，特别是 P，这是因为在该情况下可以获得产生少量硫化氢并且具有高Li离子电导 率的硫化物固体电解质材料。第14族或第15族元素的硫化物具体可以为 P₂S₃、P₂S₅、SiS₂、GeS₂、As₂S₃或Sb₂S₃。

在本实施方案中，为了产生具有交联硫但没有Li₂S的中间体，调节 起始物料组合物中的比例。具体而言，将Li₂S相对于Li₂S和第14族或 第15族元素的硫化物的总和的比例调节为小于获得原酸组成的Li₂S的比 例。在第14族或第15族元素的硫化物为例如P₂S₅的情况下，获得原酸 组成的Li₂S的比例为75％(Li₂S∶P₂S₅＝75∶25，基于摩尔计)。相应地，基 于摩尔计，将Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的总和的比例调节为小于75％。在 本实施方案中，可保留一些Li₂S，甚至基于摩尔计上述Li₂S比例为75％ 时也是如此。这是因为难以获得玻璃质硫化物固体电解质材料的完美均匀 组成，甚至在将起始物料组合物中的比例调节至理想比例(Li₂S∶P₂S₅＝ 75∶25，基于摩尔计)时也是如此，并且存在少量Li₂S保留在材料中的机 会。在本实施方案中，优选地，基于摩尔计，Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的 总和的比例可以设定为不大于74％，更优选不大于73％，并且特别地， 不大于72％，这是因为在该情况下可以更可靠地产生没有Li₂S的中间体。

如果第14族或第15族元素的硫化物是GeS₂，则获得原酸组成的Li₂S 的比例为66.7％(Li₂S∶GeS₂＝66.7∶33.3，基于摩尔计)。相应地，基于摩 尔计，Li₂S相对于Li₂S和GeS₂的总和的比例调节至小于66.7％。在本实 施方案中，优选地，基于摩尔计，Li₂S相对于Li₂S和GeS₂的总和的比例 可以设定为不大于66％，更优选不大于65％，并且特别地，不大于64％， 这是因为在该情况下可以更可靠地产生没有Li₂S的中间体。如果第14族 或第15族元素的硫化物是SiS₂，则获得原酸组成的Li₂S的比例为66.7％ (Li₂S∶SiS₂＝66.7∶33.3，基于摩尔计)。优选的Li₂S的比例可以与GeS₂的情况相同。

在本实施方案中，Li₂S相对于Li₂S和第14族或第15族元素的硫化 物的总和的比例优选可以不低于获得焦组成的Li₂S比例。这是因为当上 述Li₂S的比例小于获得焦组成的Li₂S比例时，不容易形成促进离子导电 性的MS_x(M代表第14族或第15族元素)。在此，术语焦通常指在通过 同一氧化物水合获得的含氧酸中水合度第二高的含氧酸。然而，在利用 Li₂S的硫化物固体电解质材料中，焦组成是指在硫化物中具有添加有第二 最大量的Li₂S的晶体组成的组成。焦组成也可以定义为通过原酸组成的 脱水缩合从原酸组成除去一个水分子所获得的结构。例如，在Li₂S-P₂S₅材料中，Li₄P₂S₇对应于焦组成，使得在基于摩尔计以Li₂S∶P₂S₅＝66.7∶33.3 的比例混合起始物料时获得焦组成的硫化物固体电解质材料。因此，基于 摩尔计，Li₂S相对于Li₂S和P₂S₅的总和的比例可以优选不低于66.7％， 更优选不低于67％，并且特别地不低于68％。

在其中GeS₂是第14族或第15族元素的硫化物的情况下，获得焦组 成的Li₂S比例是60％(Li₂S∶GeS₂＝60∶40，基于摩尔计)。因此，基于摩 尔计，Li₂S相对于Li₂S和GeS₂的总和的比例可以优选不低于61％，更优 选不低于62％，并且特别地不低于63％。在其中SiS₂是第14族或第15 族元素的硫化物的情况下，获得焦组成的Li₂S比例是60％(Li₂S∶SiS₂＝ 60∶40，基于摩尔计)。优选的Li₂S比例可以与GeS₂的情况相同。

下面将解释根据本实施方案的第一玻璃化过程。本实施方案的第一玻 璃化过程是使上述起始物料组合物非晶化和形成具有交联硫但没有Li₂S 的中间体的过程。第一玻璃化过程的实例包括例如机械研磨和熔体淬火。 优选地，第一玻璃化过程可以是前述过程中的机械研磨，这是因为机械研 磨可以在常温下进行，并且允许使制造过程简单化。

机械研磨不做具体限制，只要将起始物料组合物混合并且同时赋予其 机械能即可。其实施例包括例如球磨、涡轮磨、机械熔合、盘磨。优选地， 机械研磨可涉及球磨，特别地涉及行星式球磨，这是因为在该情况下可以 以良好的效率获得期望的中间体。

机械研磨条件设定为用于获得具有交联硫但没有Li₂S的中间体。如 果通过行星式球磨来制造中间体，例如，将起始物料组合物和磨球装入罐 中，并且以预定的转速进行研磨预定的时间。通常，较大的转速转化成较 快的中间体生成速率。同样，处理时间越长，则起始物料组合物转化成中 间体的转化率变得越高。在行星式球磨中的转速设定为例如200rpm(转 每分钟)至500rpm。在该范围内，优选地，转速可以为250rpm至400rpm。 在行星式球磨中的处理时间例如为1小时至100小时。在该范围内，优选 地，处理时间可以为1小时至50小时。

接下来将解释根据本实施方案的第二玻璃化过程。本步骤是通过第二 玻璃化过程使含有中间体的组合物玻璃化来消除所述交联硫的步骤，所述 含有中间体的组合物通过混合使所述交联硫的键断裂的键断裂化合物与 所述中间体而获得。

本实施方案的含有中间体的组合物是在第一玻璃化步骤中获得的中 间体和使所述中间体中交联硫的键断裂的键断裂化合物的混合物。键断裂 化合物不做具体限制，并且可以为与交联硫反应的碱性化合物，例如 Li₂O、Li₂O₂、Li₃N、Na₂O、K₂O、MgO或CaO。优选地，键断裂化合 物可以是Li₂O，这是因为Li₂O中的氧(O)元素可以以良好的效率使中 间体中的交联硫断裂。此外，Li₂O具有Li元素，并且因此可以增强通过 交联硫断裂获得的硫化物固体电解质材料的Li离子电导率。

在第二玻璃化步骤中添加的键断裂化合物的量不做具体限制，但是优 选地，可以根据例如键断裂化合物的反应点而恰当地选择。在本实施方案 中，优选地，键断裂化合物可以以允许获得基本上不含交联硫的硫化物固 体电解质材料的比例添加，这是因为在该情况下可以抑制因交联硫和水之 间的反应导致的硫化氢的产生。特征“基本上不含交联硫”可以基于拉曼 分光光谱的测量来证实。在例如Li₂S-P₂S₅材料的硫化物固体电解质材料 的情况下，S₃P-S-PS₃单元的峰通常出现在402cm^-1处。因此，优选地，这 样的峰可能不能被检测到。PS₄单元的峰通常出现在417cm^-1处。在本实 施方案中，优选地，在402cm^-1处的强度I₄₀₂可以小于在417cm^-1处的强 度I₄₁₇。更具体而言，强度I₄₀₂可以优选不大于强度I₄₁₇的70％，更优选 不大于50％，并且还更优选不大于35％。除Li₂S-P₂S₅之外的硫化物固体 电解质材料不含或基本上不含交联硫可以通过识别具有交联硫的单元并 且通过测量这些单元的峰来确定。

在本实施方案中，优选地，Li₂S和键断裂化合物的总和相对于Li₂S、 第14族或第15族元素的硫化物加上键断裂化合物的总和的比例可以具有 等于或不低于获得原酸组成的Li₂S的比例的值，这是因为在该情况下可 以更可靠地获得基本上不含交联硫的硫化物固体电解质材料。在其中第 14族或第15族元素的硫化物是P₂S₅的情况下，例如，获得原酸组成的 Li₂S的比例是75％，如上所述。因此，基于摩尔计，Li₂S和键断裂化合 物(例如Li₂O)的总和相对于Li₂S、P₂S₅和键断裂化合物(例如Li₂O) 的总和的比例可以优选不低于75％，更优选不低于76％，并且特别地不 低于77％。基于摩尔计，Li₂S和键断裂化合物(例如Li₂O)的总和的比 例可以优选不大于95％，更优选不大于90％，并且特别地不大于85％。 这是因为，在键断裂化合物绝缘的情况下，所得硫化物固体电解质材料的 Li离子电导率可以随着键断裂化合物的比例变得相对更大而降低。

如果第14族或第15族元素的硫化物是GeS₂，例如，获得原酸组成 的Li₂S的比例是66.7％，如上所述。因此，基于摩尔计，Li₂S和键断裂 化合物(例如Li₂O)的总和相对于Li₂S、GeS₂和键断裂化合物(例如Li₂O) 的总和的比例可以优选不低于66.7％，更优选不低于67％，并且特别地 不低于68％，因为在该情况下可以更可靠地获得基本上不含交联硫的硫 化物固体电解质材料。基于摩尔计，Li₂S和键断裂化合物(例如Li₂O) 的总和的比例可以优选不大于95％，更优选不大于90％，并且特别地不 大于85％。这是因为，在键断裂化合物绝缘的情况下，所得硫化物固体 电解质材料的Li离子电导率可以随着键断裂化合物的比例变得相对更大 而降低。如果第14族或第15族元素的硫化物是SiS₂，例如，获得原酸组 成的Li₂S的比例是66.7％。因此，Li₂S和键断裂化合物(例如Li₂O)的 总和的优选比例与对于GeS₂的相同。

当使用Li₂O作为键断裂化合物时，特别地，所得硫化物固体电解质 材料的Li离子电导率可以通过调节Li₂O的添加量来增加，这是因为在 Li₂O中的Li元素可以有助于提高Li离子电导率。此处，I_A指在Li₂S和 Li₂O的总和相对于Li₂S、第14族或第15族元素的硫化物和Li₂O的总和 的比例为获得原酸组成的Li₂S的比例的情况下硫化物电解质材料的Li离 子电导率。在本实施方案中，优选地，Li₂S和Li₂O的总和相对于Li₂S、 第14族或第15族元素的硫化物和Li₂O的总和的比例可以设定为获得具 有比I_A大的Li离子电导率的硫化物固体电解质材料的比例。Li₂S和Li₂O 的总和的下限是超过获得原酸组成的Li₂S的比例的值。Li₂S和Li₂O的总 和的上限可以通过恰当的实验决定。在该情况下，通常获得具有Li₂O相 的硫化物固体电解质材料。

接下来将解释根据本实施方案的第二玻璃化过程。本实施方案的第二 玻璃化过程是使上述含有中间体的组合物非晶化和消除交联硫的过程。第 二玻璃化过程的实例包括例如机械研磨和熔体淬火。优选地，第二玻璃化 过程可以是前述过程中的机械研磨，这是因为机械研磨可以在常温下进行 并且允许使制造过程简单化。

机械研磨不做具体限制，只要将含有中间体的组合物混合并且同时赋 予其机械能即可。其实施例包括例如球磨、涡轮磨、机械熔合、盘磨。优 选地，机械研磨可涉及球磨，特别地涉及行星式球磨，这是因为在该情况 下可以以良好的效率获得期望的硫化物固体电解质材料。

机械研磨条件设定为用于允许获得期望的硫化物固体电解质材料。如 果通过行星式球磨来制造硫化物固体电解质材料，例如，将含有中间体的 组合物和磨球装入罐中，并且以预定的转速进行研磨预定的时间。通常， 较大的转速转化成较快的硫化物固体电解质材料生成速率。同样，处理时 间越长，则含有中间体的组合物转化成硫化物固体电解质材料的转化率变 得越高。在行星式球磨中的转速设定为例如200rpm至500rpm。在该范 围内，优选地，转速可以为250rpm至400rpm。在行星式球磨期间的处 理时间例如为1小时至100小时。在该范围内，优选地，处理时间可以为 1小时至50小时。

本实施方案允许提供硫化物固体电解质材料，其特征在于通过上述第 一玻璃化过程和第二玻璃化过程获得。

接下来解释根据本实施方案的硫化物固体电解质材料。根据本实施方 案的硫化物固体电解质材料包含Li、第14族或第15族元素、O和S，基 本上不含交联硫，并且Li₂S的含量不大于1摩尔％。

在本实施方案中，Li₂S的含量低，因此可以获得产生非常少量硫化氢 的硫化物固体电解质材料。

根据本实施方案的硫化物固体电解质材料具有其中其Li₂S含量不大 于1摩尔％的特征，如上所述。优选地，Li₂S含量可以小于该值。具体而 言，Li₂S含量可以优选不大于0.9摩尔％，并且特别地不大于0.8摩尔％。 Li₂S含量可以基于XPS结果来计算。具体而言，测量S_2p的XPS谱，并 且可以通过分离所获得的峰来量化Li₂S含量。Li₂S峰通常在约160eV至 162eV(2p1/2∶161.5eV，2p3/2∶160.3eV)处检测到。因此，Li₂S含量可 以在峰分离之后基于表面积比来计算。峰分离条件可涉及例如表面积比 S_2p1/2∶S_2p3/2＝1∶2，并且偏移间隔为1.3eV。为了拟合峰，可以选择例如三 种组分，即Li₂S、原酸组成的硫化物固体电解质材料(例如Li₃PS₄)和非 常规组分。

Li₂S含量也可以基于测量预定量的硫化氢的测试来计算。具体而言， 在惰性气体气氛中称量100mg硫化物固体电解质材料，并且置于密封的 1755毫升干燥器(空气气氛，温度25℃，湿度50％)，由此可以利用硫 化氢传感器(GX-2009，Riken KeiKi制造)测量硫化氢的产生量。然后， 可以基于所产生硫化氢的测量量的最大值(毫升/克)来计算Li₂S含量。

本实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于基本上不含交联硫。 特征“基本上不含交联硫”所指的含义与在上述“A.制造硫化物固体电 解质材料的方法”中所述的相同。

根据本实施方案的硫化物固体电解质材料包含Li、第14族或第15 族元素、O和S。第14族或第15族元素不做具体限制。优选地，第14 族或第15族元素可以为例如P、Si或Ge，特别是P。本实施方案的硫化 物固体电解质材料通常是玻璃质硫化物固体电解质材料。优选地，本实施 方案的硫化物固体电解质材料可以通过Li₂S、第14族或第15族元素的硫 化物和键断裂化合物的玻璃化来获得。第14族或第15族元素的硫化物和 键断裂化合物的特征如在上述“A.制造硫化物固体电解质材料的方法” 中所述的。优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以特别通 过Li₂S、P₂S₅和Li₂O的玻璃化来获得，这是因为在该情况下可以获得产 生非常少量的硫化氢并且具有良好的Li离子电导率的硫化物固体电解质 材料。

优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以具有Li₂O相， 这是因为在该情况下可以获得还更好的Li离子电导率的硫化物固体电解 质材料。特征“具有Li₂O相”可以例如基于X射线衍射(XRD)测量来 证实。

优选地，根据本实施方案的硫化物固体电解质材料可以具有高Li离 子电导率值。在室温下的离子电导率可以优选为例如不低于10^-5S/cm，更 优选不低于10^-4S/cm。根据本实施方案的硫化物固体电解质材料通常为粉 末状态，其平均尺寸为例如0.1μm至50μm。硫化物固体电解质材料的用 途包括例如锂电池。

接下来将解释根据本实施方案的锂电池。根据本实施方案的锂电池是 具有如下的锂电池：包含正电极活性材料的正电极活性材料层；包含负电 极活性材料的负电极活性材料层；和在正电极活性材料层和负电极活性材 料层之间形成的电解质层；其中正电极活性材料层、负电极活性材料层和 电解质层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。

本实施方案允许通过使用上述硫化物固体电解质材料获得产生非常 少量的硫化氢的锂电池。

图3是示出根据本实施方案的锂电池中的发电元件的一个实例的示 意性横截面图。在图3中示出的发电元件10具有包含正电极活性材料的 正电极活性材料层1；包含负电极活性材料的负电极活性材料层2；和在 正电极活性材料层1和负电极活性材料层2之间形成的电解质层3。作为 本实施方案的一个显著特征，正电极活性材料层1、负电极活性材料层2 和电解质层3中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。接下来将解 释根据本实施方案的锂电池的多种结构。

首先将解释本实施方案的电解质层。本实施方案的电解质层是在正电 极活性材料层和负电极活性材料层之间形成的层。电解质层不做具体限 制，只要其可以传导Li离子即可，但是优选地，电解质层可以是固体电 解质材料的固体电解质层，这是因为在该情况下可以获得高度安全的锂电 池(全固态电池)。在本实施方案中，优选地，固体电解质层可以包含上 述硫化物固体电解质材料。在固体电解质层中的硫化物固体电解质材料的 比例可以为例如10体积％至100体积％，并且优选地可以为在该范围内 的50体积％至100体积％。在本实施方案中，特别地，固体电解质层可 以优选仅具有硫化物固体电解质材料，这是因为在该情况下可以获得产生 少量硫化氢的锂电池。固体电解质层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm， 并且可以优选为在该范围内的0.1μm至300μm。形成固体电解质层的方 法可以涉及例如固体电解质材料的压模。

在本实施方案中的电解质层可以为具有电解质溶液的层。可以通过使 用电解质溶液获得高输出锂电池。在该情况下，通常，正电极活性材料层 和负电极活性材料层中的至少之一包含上述硫化物固体电解质材料。电解 质溶液通常包含锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。锂盐的实例包括例如无机 锂盐如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄或LiAsF₆；和有机锂盐如LiCF₃SO₃、 LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃。有机溶剂的实例包括例 如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸亚丁酯。

接下来将解释本实施方案的正电极活性材料层。本实施方案的正电极 活性材料层是至少包含正电极活性材料并且在可能需要的情况下还包含 选自固体电解质材料、赋予导电性的材料和粘合剂中的至少一种的层。在 本实施方案中，优选地，在正电极活性材料层中的固体电解质材料可以特 别为上述硫化物固体电解质材料，因为在该情况下可以获得产生非常少量 的硫化氢的锂电池。硫化物固体电解质材料在正电极活性材料层中的比例 根据锂电池的类型变化，但是可以优选落在0.1体积％至80体积％的范 围内，并且进一步地，在1体积％至60体积％的范围内，并且特别地为 10体积％至50体积％。正电极活性材料的实例包括例如LiCoO₂、 LiMnO₂、Li₂NiMn₃O₈、LiVO₂、LiCrO₂、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

在本实施方案中的正电极活性材料层还可以包含赋予导电性的材料。 正电极活性材料层的电导率可以通过添加赋予导电性的材料而增强。赋予 导电性的材料的实例包括例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen blakc)、碳纤维等。 正电极活性材料层可以包含粘结剂。粘结剂类型的实例包括例如含氟粘结 剂。优选地，正电极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。

接下来将解释本实施方案的负电极活性材料层。本实施方案的负电极 活性材料层是至少包含负电极活性材料并且在可能需要的情况下还包含 选自固体电解质材料、赋予导电性的材料和粘结剂中的至少一种的层。在 本实施方案中，优选地，在负电极活性材料层中的固体电解质材料可以特 别为上述硫化物固体电解质材料，这是因为在该情况下可以获得产生非常 少量的硫化氢的锂电池。硫化物固体电解质材料在负电极活性材料层中的 比例根据锂电池的类型变化，但是可以优选落在0.1体积％至80体积％ 的范围内，并且进一步地，在该范围内的1体积％至60体积％的范围内， 并且特别地为10体积％至50体积％。负电极活性材料的其它实例包括例 如金属活性材料和碳活性材料。金属活性材料的实例包括例如In、Al、 Si和Sn。碳活性材料的实例包括例如介孔碳微珠(MCMB)、高度取向 的热解石墨(HOPG)、硬质碳和软质碳。在负电极活性材料层中使用的 赋予导电性的材料和粘结剂与在上述正电极活性材料层中的那些相同。优 选地，负电极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。

根据本实施方案的锂电池至少具有上述正电极活性材料层、电解质层 和负电极活性材料层。通常，锂电池还具有收集正电极活性材料层中的电 流的正电极集流器、和收集负电极活性材料层中的电流的负电极集流器。 正电极集流器的材料的实例包括例如不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛和 碳，并且可以优选为SUS，并且更优选为前述物质中的SUS。负电极集 流器的材料的实例包括例如SUS、铜、镍或碳，并且可以优选为前述物质 中的SUS。优选地，正电极集流器和负电极集流器的厚度、形状等可以根 据例如锂电池的用途来恰当选择。在本实施方案中使用的电池壳可以为在 通常的锂电池中使用的电池壳。电池壳的实例包括例如由SUS制成的电 池壳。在其中根据本实施方案的锂电池为全固态电池的情况下，发电元件 可以形成在绝缘环内。

根据本实施方案的锂电池可以是一次电池或二次电池。优选地，锂电 池可以是二次电池，这是因为在该情况下，电池可以重复充电和放电，因 此可以用作例如车载电池。本实施方案的锂电池的形状的实例包括例如硬 币形状、层叠形状、管状、方形形状等。

制造根据本实施方案的制造锂电池的方法不做具体限制，只要可以获 得上述锂电池即可，并且可以使用与用于制造常规锂电池的方法相同的方 法。例如，在根据本实施方案锂电池是全固态电池的情况下，其制造方法 的一个实例可包括顺序压制构成正电极活性材料层的材料、构成固体电解 质层的材料和构成负电极活性材料层的材料，以由此产生发电元件。然后 将发电元件装填到电池壳中，并且使电池壳卷曲。本实施方案还允许提供 特征在于包含上述硫化物固体电解质材料的正电极活性材料层、负电极活 性材料层和固体电解质层。

本发明不限于上述实施方案。前述实施方案在性质上仅是举例说明性 的。因此，实施方案的范围涵盖具有与根据实施方案并且在权利要求中阐 述的技术构思的特征基本上相同的特征、并且产生与该技术构思基本相同 的效果的任何结构。

接下来解释本发明的特定实施例。

(实施例1)使用硫化锂(Li₂S)和五硫化磷(P₂S₅)作为起始物料。 在处于氩气氛中的手套箱中以Li₂S∶P₂S₅＝70∶30的摩尔比称量前述物料的 粉末，并且在玛瑙研钵中混合，以产生1g起始物料组合物。接下来，将 所获得的1g起始物料组合物置于45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧 化锆球(Ф10mm，10个球)，并且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨 机，并且以370rpm的台面转速进行机械研磨20小时，以获得硫化物固 体电解质材料的中间体(70Li₂S·30P₂S₅玻璃)。接下来，向所获得的中间 体添加氧化锂(Li₂O)至组成xLi₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.17的摩 尔比。使整个所得物以与上述相同的方式经受机械研磨40小时，以获得 硫化物固体电解质材料(17Li₂O·58Li₂S·25P₂S₅)。

(实施例2)以与实施例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料 (20Li₂O·56Li₂S·24P₂S₅玻璃)，但是在此处添加氧化锂(Li₂O)至在组 成xLi₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.20的摩尔比。

(实施例3)以与实施例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料 (25Li₂O·52.5Li₂S·22.5P₂S₅玻璃)，但是在此处添加氧化锂(Li₂O)至在 组成xLi₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.25的摩尔比。

(对比例1)使用硫化锂(Li₂S)、五硫化磷(P₂S₅)和氧化锂(Li₂O) 作为起始物料。在处于氩气氛中的手套箱中称量前述物料的粉末至在组成 xLi₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.17的摩尔比，并且在玛瑙研钵中混合， 以产生1g起始物料组合物。接下来，将所获得的1g起始物料组合物置于 45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧化锆球(Ф10mm，10个球)，并 且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨机，并且以370rpm的台面转速进 行机械研磨40小时，以获得硫化物固体电解质材料的中间体 (17Li₂O·58Li₂S·25P₂S₅玻璃)。

(对比例2)以与对比例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料 (20Li₂O·56Li₂S·24P₂S₅玻璃)，但是在此处修改为至在组成x Li₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.20的摩尔比。

(对比例3)以与对比例1中相同的方式获得硫化物固体电解质材料 (25Li₂O·52.5Li₂S·22.5P₂S₅玻璃)，但是在此处改变为在组成x Li₂O·(1-x)(70Li₂S·30P₂S₅)中x＝0.25的厚尔比。

(对比例4)使用硫化锂(Li₂S)和五硫化磷(P₂S₅)作为起始物料。 在处于氩气氛中的手套箱中以Li₂S∶P₂S₅＝75∶25的摩尔比称量前述物料的 粉末，并且在玛瑙研钵中混合，以产生1g起始物料组合物。接下来，将 所获得的1g起始物料组合物置于45ml氧化锆罐中，向其中进一步装入氧 化锆球(Ф10mm，10个球)，并且完全密封罐。将罐装配到行星式球磨 机，并且以370rpm的台面转速进行机械研磨40小时，以获得硫化物固 体电解质材料(75Li₂S·25P₂S₅玻璃)。

(所产生的硫化氢的量的测量)利用在实施例1-3中和对比例1-4中 获得的硫化物固体电解质材料测量硫化氢产生量。硫化氢的产生量如下测 量。具体而言，在惰性气氛中称量100mg硫化物固体电解质材料的粉末， 并将其置于密封的1755cc干燥器(空气气氛，温度25℃，湿度50％)， 此后利用硫化氢传感器(GX-2009，由Riken Keiki制造)测量硫化氢的 产生量。结果在图4和5中示出。在实施例1-3中，硫化氢的产生量不大 于传感器的检测极限(0.009cc/g)，如在图4中示出的。在图4中示出的 75Li₂S·25P₂S₅的结果是对比例4的那些，描述后者是为了作为参照。与此 相比，在对比例1-4中观察到了硫化氢的产生，如在图5中示出的。

利用在实施例1-3和对比例1-3中获得的硫化物固体电解质材料进行 X射线衍射测量。结果在图6和7中示出。如图6所示，在实施例1中 Li₂O和Li₂S的总和是75摩尔％，因此没有检测到Li₂O峰。与此相比， 在实施例2和3中，Li₂O和Li₂S的总和超过75摩尔％，因此检测到Li₂O 峰。如图7所示，在对比例1中Li₂O和Li₂S的总和是75摩尔％，因此 没有检测到Li₂O峰。与此相比，在对比例2和对比例3中，Li₂O和Li₂S 的总和超过75摩尔％，因此检测到Li₂O峰。在实施例2中的Li₂O峰比 在对比例2中的Li₂O峰稍微更尖。同样，在实施例3中的Li₂O峰比在对 比例3中的Li₂O峰稍微更尖。假定，这归因于中间体中Li₂S和Li₂O之 间的高效反应，这是因为在实施例中的玻璃化反应被分成两个阶段。

对在对比例4中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测量。 结果在图8中示出。如图8所示，通过X射线衍射没有观察到Li₂S峰。 然而，图5的结果表明在对比例4中产生的硫化氢的量大于在其他对比例 中的量。这意味着存在用X射线衍射测量不可检测的Li₂S的高度可能性。

利用在实施例1-3和对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料来进 行Li离子电导率测量。Li离子电导率测量如下。将硫化物固体电解质材 料的粉末制成丸粒，并且根据AC阻抗法在室温下测量Li离子电导率。 结果在图9中示出。如图9所示，在实施例1-3中的Li离子电导率高于 在对比例1-3中的Li离子电导率。Li离子电导率在实施例2(Li₂O＝20 摩尔％)的附近表现出1.6×10^-4S/cm的最大值。与此相比，在对比例2 中的Li离子电导率为1.2×10^-4S/cm。因此，实施例2表现出约1.3倍的 对比例2的Li离子电导率。

利用在对比例1-4中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线光电子 光谱测量。结果在图10-13中给出。如图10-13所示，通过X射线衍射测 量不可检测的Li₂S通过XPS检测到。根据上述峰分离条件的Li₂S含量测 量表明，在对比例1中的Li₂S含量为3摩尔％，在对比例2中的Li₂S含 量为2摩尔％，在对比例3中的Li₂S含量为1.5摩尔％，并且在对比例4 中的Li₂S含量为4.7摩尔％。

虽然上文已经示出了本发明的一些实施方案，但是应当理解，本发明 不限于所示出的实施方案的细节，而是可以体现为本领域普通技术人员能 够想到的多种变化、修改或改进方案，而不脱离本发明的范围。