一种铁路中高速柴油发动机润滑油组合物

摘要

本发明涉及一种铁路中高速柴油发动机润滑油组合物，包括下列组分：A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂；B＞聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；C＞磺酸钙和环烷酸钙的混合物；D＞极压抗磨剂；E＞无灰摩擦改进剂；F＞主要量的润滑油基础油。本发明发挥添加剂之间的协同效应，能够满足铁路中高速柴油发动机润滑油所要求的高温抗氧化性能，同时又能提供优异的活塞清净性、抗磨性能和控制粘度增长能力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种发动机润滑油组合物，尤其涉及一种用于铁路中高速柴油 发动机的润滑油组合物。

背景技术

用于铁路重负荷柴油发动机的润滑油要求具有较高的氧化安定性并能限制 发动机沉积物的形成，此外，还必须具有较强的抗轴承腐蚀能力，以及具有较 高的碱值以中和燃料燃烧窜气生成的酸和酸性氧化产物。

中国铁路内燃机车用柴油机油国家标准GB/T17038-1997中将第四代铁路机 车发动机油分成含锌和不含锌两类。由于许多重负荷铁路柴油机装有表面是银 的发动机部件，如银轴承或镀银轴承，采用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)会对 银轴承造成腐蚀，许多采用ZDDP配成的润滑油对发动机银表面部件造成了不可 接受的腐蚀和磨损。另外铁路中高速柴油发动机除了使用银或镀银轴承部件外， 还有采用如黄铜、铜-铅、青铜、铝等金属制成的轴承。铁路中高速柴油机润 滑油需要对银轴承或铜-铅轴承等都提供有效的保护，不仅对银轴承有效，而 且还对非银轴承有效。ZDDP是一种含磷多效添加剂，其抗氧、抗磨、防腐性能 都很出色，是各种内燃机润滑油配方中的主要抗氧剂组分，其组成中含有锌。 因此对于不含锌的铁路中高速柴油机润滑油中无法使用ZDDP，从而对其使用的 无灰抗氧剂组成提出了较高的要求。寻求更为有效的抗氧添加剂和开发新型高 性能的无锌铁路中高速柴油发动机润滑油组合物，一直是本领域技术人员努力 的目标。

CN100460490C介绍了一种由烷基化二苯胺和酚酯复配的抗氧剂组分，其能 较大幅度的提高油品的抗氧化能力。

CN101180386A介绍了一种铁路机车用润滑油，包含由含蜡原料制备的润滑 基础油和用来保护银轴承的发动机润滑油添加剂，不包含粘度指数改进剂或倾 点抑制剂。

发明内容

本发明提供一种铁路中高速柴油发动机润滑油组合物，该组合物具有优异 的抗氧化性能，同时提供良好的高温清净、抗磨损性能。

本发明提供的铁路中高速柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：

A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：烷基化二苯胺抗氧剂，硫代酚酯型抗 氧剂，非必要的硫醚酚型抗氧剂；

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂；

C＞磺酸钙和环烷酸钙的混合物；

D＞至少一种极压抗磨剂；

E＞一种或多种无灰摩擦改进剂；

F＞主要量的润滑油基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在其它添加剂，如防锈剂、降凝剂、粘 度指数改进剂(VM)、抗泡剂等。

具体来说，本发明的铁路中高速柴油发动机润滑油组合物包括下列组分：

A＞复合抗氧剂，至少包括以下组分：(1)烷基化二苯胺抗氧剂；(2)硫代 酚酯型抗氧剂；(3)非必要的硫醚酚型抗氧剂。

(1)烷基化二苯胺结构式为：

其中R¹、R²各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₄-C₉烷基，所在的位置处于氨 基的对位或者邻位，最好是叔丁基和/或异辛基。

烷基化二苯胺占复合抗氧剂中总质量的50％-95％，优选为60％-90％。烷基化 二苯胺可选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普 公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt 公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，德国莱茵 化学公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。

优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺(例如北京兴普公司生 产的T534)。

(2)硫代酚酯型抗氧剂的结构式为：

其中R³、R⁴各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔 丁基。其中m、n为0-10之间的整数，优选为0、1或2。

硫代酚酯型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的5％-50％，优选为8％-30％。优选的 硫代酚酯型抗氧剂为2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙 酯](例如四川永业化工有限公司生产的抗氧剂1035，德国巴斯夫公司生产的 IRGANOX L115)。

(3)硫醚酚型抗氧剂的结构式为：

其中R⁵、R⁶各自为H或者C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₉烷基，最好为甲基和/或叔 丁基。其中q为0-10之间的整数，优选0、1或2。

硫醚酚型抗氧剂占复合抗氧剂中总质量的0-20％，优选为1％-15％。优选的硫 醚酚型抗氧剂为硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)(例如常州凌驰化工公司生 产的甲叉4426-S，美国大湖公司生产的Lowinox TBP-6，德国巴斯夫公司生产 的Irganox 1081)。

在优选的实施方式中，本发明的复合抗氧剂由以下组分组成：(1)叔丁基/ 异辛基二苯胺；(2)2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]； (3)硫代双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)。

组分A复合抗氧剂占本发明润滑油组合物总质量的0.1％-10％，优选 0.2％-6％，最好是0.3％-5％。

B＞聚异丁烯丁二酰亚胺和/或聚异丁烯丁二酸酯分散剂。

聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯(PIB)部分的数均分子量为 800-4000，优选900-3000，最好是1000-2400。该组分可以选用苏州特种油品 厂生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，路博润兰炼添 加剂有限公司生产的LZL157，Lubrizol Corporation生产的LZ6418、LZ6420， Afton Corporation生产的Hitec646等。

聚异丁烯丁二酸酯分散剂可以选用聚异丁烯丁二酸季戊四醇酯、聚异丁烯 丁二酸甘油酯、聚异丁烯丁二酸乙二醇酯等，其中聚异丁烯部分的数均分子量 为500-4000，优选700-2500，最好为1000-2300。该组分可以选用Lubrizol公 司的LZ936等。

组分B占本发明润滑油组合物总质量的0.5％-10％，优选1.5％-8％，最好是 3％-6％。

C＞选自磺酸钙和环烷酸钙的混合物，优选的是碱值为(200-450)mgKOH/g 的高碱值磺酸钙和碱值为(200-450)mgKOH/g的高碱值环烷酸钙的混合物，二 者之间的质量比例在1∶1至3∶1之间。组分C可以选用上海上炼添加剂厂生产 的T101、T102、T103，锦州石化分公司添加剂厂生产的T106，Lubrizol Corporation生产的LZ6478、LZ6446，Afton Corporation生产的Hitec611、 Hitec614，独山子石化分公司的T112、T113、T114等。

组分C占润滑油组合物总质量的0.2％-10％、优选0.8％-8％，最好1.2％-6％。

D＞选自氯化石蜡、亚磷酸二正丁酯、硫磷酸含氮衍生物、磷酸三甲酚酯、 硫代磷酸胺盐、酸性磷酸酯胺盐、硫代磷酸苯酯、硼化硫代磷酸酯胺盐、硫化 异丁烯、二苄基二硫、多烷基苯苄基硫化物、多硫化物、环烷酸铅、硼酸盐、 磷酸酯胺盐等极压抗磨剂的一种或多种，常见的商品牌号包括T301，T302， T304，T305，T306，T307，T308，T309，T310，T321，T322，T324，T325A， T341，T361，T391，可以选用锦州惠发天合化学有限公司生产的T321，锦州新 兴石油添加剂有限责任公司生产的T305、T307、T308、T309、T321、T361A、T391， 淄博惠华化工有限公司生产的T304、T321等。

组分D占润滑油组合物总质量的0.01％-5％，优选量为0.05％-2％，最好为 0.1％-1％。

E＞选自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺、脂肪族酰胺等无灰摩擦改进剂的一种 或多种，其中脂肪族的烃基为碳原子数在6-60之间的饱和或不饱和烃基，优选 碳原子数在10-50之间的饱和或不饱和烃基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸 甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇 胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的单酯、双酯或多酯， 如油酸单甘油酯、油酸双甘油酯、硬脂酸单季戊四醇酯、十二酸乙二醇双酯、 油酸二乙醇胺单酯、油酸三乙醇胺单酯等，脂肪族胺包括烃基取代一元胺或多 元胺、烷氧基化的烃基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油 脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰 胺等。组分F可以选用巴斯夫公司的F10，F20等。

组分E占润滑油组合物总质量的0.02％-5％，优选量为0.05％-2％，最好为 0.1％-0.5％；

F＞主要量的润滑油基础油，可以选自矿物油和合成润滑油或它们的混合物。

所述矿物油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，包括液体石蜡 油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿物润滑油，通 常分为I、II、III类基础油，常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类 100N、150N等。

合成润滑油包括聚合烃油、烷基苯及其衍生物，聚合烃油具体的例子包括 但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、 聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等， 烷基苯及其衍生物具体的例子包括但不限于如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬 基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二 苯硫及其衍生物、类似物和同系物。

合成润滑油的另一适合类型是酯类油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、 烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、 己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、 己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯 或复合酯。这些酯的具体例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己 基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异 癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸 二聚物的2-乙基己基二酯。

合成润滑油的另一适合类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加 氢异构、加氢裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

在本发明的润滑油组合物中还可以存在如下的其它添加剂：

防锈剂可以使用选自非离子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 聚氧化烯酚阴离子烷基磺酸、脂肪族一元酸或多元酸等，常见的例子包括十二 烯基丁二酸、山梨糖醇酐单油酸脂、山梨糖醇酐三油酸酯等。

降凝剂或称作润滑油流动改进剂，可以降低流体流动或可以倾倒的最低温 度。典型添加剂是烷基为C8至C18的二烷基富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚 烷基甲基丙烯酸酯等，常见的商品牌号有T803、VX385、Hitec623等。

适合的粘度指数改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级Q-烯烃的共聚物、 聚甲基丙烯酸酯/盐、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯/盐共聚物、不饱 和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异 戊二烯、苯乙烯/丁二烯、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、以及丁 二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物，常见的商品牌 号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077，Infineum公司的SV260、 SV261，T614等。它们可以构成润滑油组合物总质量的0.01％-20％。

抗泡剂可选用聚硅氧烷型，如硅油、甲基硅油或聚二甲基硅氧烷。

本发明的润滑油组合物可采用以下方法制备：将各添加剂(包括复合抗氧 剂中的一种或多种)分别加入到基础油中、或将添加剂混合制成浓缩物再加入 到基础油中加热混合，混合温度在40℃-90℃之间，混合时间在1小时-6小时 之间。

本发明选用多种具有协同作用的无灰抗氧剂优化组合，并复配合适的清净 剂、分散剂和其它功能添加剂，产生了显著的抗氧效果，显著增强了高温抗磨 性能和活塞清净性能，能够满足铁路中高速柴油发动机的润滑要求。

具体实施方式

下面用实例进一步描述本发明的特点。

复合抗氧剂制备例1-4

将抗氧剂T534、1035、甲叉4426-S按比例加入到调和容器中，常压下加热 60℃-90℃，搅拌1小时-2小时，得到均匀透明浅黄色的粘稠液体即为本发明的 组分A复合抗氧剂。复合抗氧剂制备例1-4的组成比例(质量分数)见表1。

表1

 序号   抗氧剂T534   抗氧剂1035   抗氧剂甲叉4426-S  复合抗氧剂制备例1   85％   15％  复合抗氧剂制备例2   75％   25％  复合抗氧剂制备例3   65％   30％   5％  复合抗氧剂制备例4   60％   30％   10％

实施例1-5与对比例1、2、3-1、3-2

实施例1-5为本发明20W-40级别铁路中高速柴油发动机无锌润滑油组合物 的组成。将各组分按比例加入到调和容器中，常压下加热45℃-80℃，搅拌1小 时-2小时，制备得到粘度级别为20W-40的铁路中高速柴油机无锌润滑油组合物。 在对比例1、2、3-1中加入了单组分抗氧剂，分别为T534、1035、甲叉4426-S， 在对比例3-2中加入了按专利CN100460490C方法所制备的双组分复合抗氧剂， 其中实施例1与对比例1、实施例2与对比例2分别具有除抗氧剂外全部相同的 配方组成，实施例3与对比例3-1、3-2也具有除抗氧剂外全部相同的配方组成。 实施例1-5与对比例1、2、3-1、3-2各自的组成比例(质量分数)见表2。

对实施例1-5和对比例1、2、3-1及3-2进行了加压差示扫描量热试验 (PDSC)、ASTM D4742薄层氧化试验(TFOUT)。PDSC设定温度为220℃。具体结 果见表3。

表3

  油样   PDSC/min   TFOUT/min   实施例1   27.4   132   实施例2   25.3   128   实施例3   25.1   125   实施例4   24.7   125   实施例5   24.2   127   对比例1   21.7   115   对比例2   19.3   104   对比例3-1   17.4   106   对比例3-2   21.6   118

从表3可以看出，在PDSC试验的220℃高温下，润滑油组合物有效提高了 油品的氧化诱导期(PDSC)，实施例中氧化诱导期比相对应对比例中油品的氧化 诱导期显著提高。在TFOUT试验中，实施例的氧化诱导期高于对比例的氧化诱 导期。

高温抗磨性能结果如表4所示，采用SRV高频往复摩擦试验机进行油品的 高温抗磨损试验，试验条件为载荷200N、频率20Hz、冲程1mm、温度140℃。

表4

  油样   SRV磨班直径/mm   实施例1   0.58   实施例2   0.57   实施例3   0.55   对比例1   0.64   对比例2   0.62   对比例3-1   0.61   对比例3-2   0.62

从表4可以看出，本发明实施例的磨斑直径要小于对比例，表现出较好的 抗磨能力。

实施例6-9与对比例4、5

实施例6-9是本发明的粘度级别为20W-40的铁路中高速柴油发动机无锌润 滑油组合物，其制备方法同前实施例。对实施例6-9与对比例4、5进行了成焦 板试验，其配方组成和成焦板试验结果见表6。其中实施例6-9中加入的是高碱 值磺酸钙和高碱值环烷酸钙的混合物，对比例4、5中分别加入的是单组分的磺 酸钙和环烷酸钙。

表6

成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪， 该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不 断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃。

由表6结果可知，磺酸钙和环烷酸钙的混合物与单独的磺酸钙或环烷酸钙 相比具有更好的清净性能，当二者之间的质量比例在1∶1至3∶1之间时，具有 突出的清净性能。