稳定的、可浓缩并且无水溶性纤维素的化学机械抛光组合物

摘要

本发明提供了一种用于含有互连金属的半导体晶片化学机械抛光的化学机械抛光组合物，它包含作为初始成分的：水；唑类抑制剂；碱金属有机表面活性剂；水溶助剂；含磷试剂；任选的非糖类水溶性聚合物；任选的化学式I的水溶性酸化合物，其中R选自氢和C1-5烷基，并且其中x是1或2；任选的络合剂；任选的氧化剂；任选的有机溶剂；以及任选的磨料。另外，还提供了本发明化学机械抛光组合物的制备方法和对基材进行化学机械抛光的方法，包括：提供基材，其中基材是具有铜互连的半导体晶片；提供本发明的化学机械抛光组合物；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa的向下作用力，使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；以及在化学机械抛光垫与基材之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫上；其中化学机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种调整至pH为2至6。

说明书

技术领域

本发明涉及化学机械抛光领域。具体来说，本发明涉及一种稳定可 浓缩并且无水溶性纤维素的化学机械抛光组合物；一种化学机械抛光组合物的 制备方法以及一种对半导体材料进行化学机械抛光的方法，更具体地洗，涉及 对半导体晶片上的互连金属进行化学机械抛光的方法。

背景技术

典型地，半导体晶片是具有包括多个沟槽的介电层的硅晶片，这些 沟槽设置在介电层内形成电路互连图案。这些图案排列通常具有波纹结构或双 重波纹结构。阻挡层覆盖在图案化的介电层之上，金属层则覆盖在阻挡层之上。 金属层的厚度至少足以填充图案化的沟槽，从而与金属形成电路互连。

化学机械抛光方法通常包括多个抛光步骤。例如，第一步以较高初 始速率去除过量的互连金属，例如铜。第一步去除步骤之后，通过第二步抛光 步骤去除残留在阻挡层上金属互连以外的金属。随后的抛光步骤则从半导体晶 片下面的介电层上去除阻挡层，从而在介电层和金属互连上形成平坦的抛光表 面。

半导体基片上沟槽或凹槽中的金属提供形成金属电路的金属线。一 个需要解决的难题是，抛光操作通常容易从各个沟槽或凹槽去除金属，导致这 些金属产生凹陷。凹陷是不希望出现的，它会导致金属电路临界尺寸发生变化。 为了减少凹陷现象，抛光在较低的抛光压力下进行。然而，如果仅仅降低抛光 压力，抛光过程将会持续更长时间。而且，在整个延长的抛光过程中会持续产 生凹陷。

为了提高特殊顾客需求的可调节性和改善后勤方面的性质(例如， 降低运输成本，减小体积吞吐量)，经常需要提供浓缩液形式的化学机械抛光配 制液。用于去除过量互连金属的传统化学机械抛光配方制剂通常混有唑类抑制 剂。当以较高浓度混入时，这些唑类抑制剂往往容易聚集并且从溶液中沉淀出 来。

科美奥(Comeau)等公开了在加入抛光配制液之前将BTA进行过 滤的方法。具体来说，科美奥等公开了一种用于形成抛光浆液的溶液，该溶液 可以包括溶解在离子型表面活性剂例如烷基硫酸钠溶液以及或许是聚丙烯酸 (PAA)溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。溶液可以在过滤后用于抛光浆液。在浆 液不添加外来组分或者不增加安全风险情况下，这种溶解BTA的方法导致抛光 浆液中BTA浓度提高。另外，由于溶液非常稳定(例如，可以冷冻和解冻)， 与传统方法相比体积更小，因此更容易运输。而且，通过去除掉可以导致擦痕 的颗粒，抛光浆液的性能大幅提高。

科美奥等公开的上述溶液可以作为一种组分用于制备化学机械抛光 配制液。然而，用来对半导体晶片进行抛光的传统化学机械抛光配制液还包含 多种其它组分，从而使得配制液具有期望的抛光性质。这些其它组分也会在浓 度方面影响最终配制液的稳定性。

例如，王(Wang)在美国专利7,086,935号描述了在制备图案化的 晶片时使用了一种无磨料的铜配制液，含有甲基纤维素，丙烯酸/甲基丙烯酸共 聚物，苯并三唑(BTA)和可混溶的溶剂。该配制液能够去除和清理干净铜， 并且产生很少铜凹陷，但是快速抛光时，在抛光垫和晶片上沉积上绿色的 Cu-BTA化合物。这些沉积物需要对抛光垫进行后续抛光清理，防止这些胶状沉 积物导致抛光去除速率降低；另外需要对晶片后续抛光清理，避免产生缺陷。 这些清理步骤需要性能较强并且昂贵的清理溶液，同时延迟的晶片产量产生相 关的“拥有成本”。

托马斯(Thomas)在美国专利申请公开2009/0215266号中公开了一 种改善的配制液，减轻了绿色沉积物危害。托马斯等公开了一种使用抛光垫对 含有铜互连金属的图案化的半导体晶片进行抛光的方法。该方法包括下列步骤： a)提供抛光水溶液，抛光溶液含有苯并三唑(BTA)抑制剂以及铜络合物和水； b)使用抛光水溶液和抛光垫对图案化的晶片进行抛光，其中铜溶解形成Cu⁺¹离 子，Cu⁺¹离子和BTA抑制剂浓度满足下列条件，在水溶液不含有络合物情况下 [BTA]*[Cu⁺¹]＞Cu-BTA沉积物的Ksp；以及c)氧化至少一部分铜离子，防止抛 光溶液沉淀该Cu-BTA沉积物。

同托马斯等举例说明的那些抛光配制液一样，基于相关的环境和安 全考虑，很多传统的化学机械抛光配制液在抛光配制液制备和使用过程中均包 括铵。另外，很多传统的化学机械抛光配制液含有水溶性纤维素材料(例如， 羧甲基纤维素)。这类纤维素材料通常含有可能导致缺陷率性能指标上升的污染 物。

因此，需要一种化学机械抛光组合物和对含有金属互连的图案化半 导体晶片进行化学机械抛光的方法，其中化学机械抛光组合物含有唑类抑制剂， 并且以稳定的浓缩液形式存在；而且，优选是无铵的(即＜0.001重量％)和无 水溶性纤维素的(即＜0.001重量％)。

发明内容

本发明提供了一种用于含有互连金属的半导体晶片化学机械抛光的 化学机械抛光组合物，它包括作为初始成分的(或基本上由下列成分组成)：水； 唑类抑制剂；碱金属有机表面活性剂；水溶助剂；含磷试剂；任选的非糖类水 溶性聚合物；任选的化学式I的水溶性酸化合物：

其中R选自氢和C_1-5烷基，并且其中x是1或2；任选的络合剂；任选的氧 化剂；任选的有机溶剂；以及任选的磨料。

本发明提供了一种用于含有互连金属的半导体晶片化学机械抛光的 化学机械抛光组合物，它包括作为初始成分的(或基本上由下列成分组成)：水； 唑类抑制剂；碱金属有机表面活性剂；水溶助剂；含磷试剂；任选的非糖类水 溶性聚合物；任选的化学式I的水溶性酸化合物，其中R选自氢和C_1-5烷基， 并且其中x是1或2；任选的络合剂；任选的氧化剂；任选的有机溶剂；以及任 选的磨料；其中化学机械抛光组合物含有＜0.001重量％的铵和化学机械抛光组 合物含有＜0.001重量％的水溶性纤维素。

本发明提供了用于本发明化学机械抛光组合物的制备方法，所述方 法包括：提供水；提供唑类抑制剂；提供碱金属有机表面活性剂；提供水溶助 剂；提供含磷试剂；可选地，提供任选的非糖类水溶性聚合物；可选地，提供 任选的化学式I的水溶性酸化合物：

其中R选自氢和C_1-5烷基，并且其中x是1或2；可选地，提供任选的络合 剂；可选地，提供任选的氧化剂；可选地，提供任选的有机溶剂；可选地，提供 任选的磨料；将水，碱金属有机表面活性剂，水溶助剂，任选的非糖类水溶性 聚合物，任选的化学式I的水溶性酸化合物，任选的络合剂，任选的氧化剂，任 选的有机溶剂与任选的磨料混合，形成混合液；以及，向混合液中加入唑类抑 制剂和含磷试剂，从而得到所述化学机械抛光组合物。

本发明提供了对基材进行化学机械抛光的方法，包括：提供基材， 其中基材是具有铜互连的半导体晶片；提供根据本发明的化学机械抛光组合物； 可选地，向化学机械抛光组合物加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69 至34.5kPa的向下作用力，使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触； 在化学机械抛光垫与基材之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学 机械抛光垫上；其中化学机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧 化锂中的至少一种调整至pH为2至6。

本发明提供了对基材进行化学机械抛光的方法，包括：提供基材， 其中基材是具有铜互连的半导体晶片；提供根据本发明的化学机械抛光组合物 作为浓缩液；用水对化学机械抛光组合物进行稀释；可选地，向化学机械抛光 组合物加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa的向下作用力， 使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；在化学机械抛光垫与基材 之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫上；其中化学 机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂的至少一种调整至 pH为2至6。

本发明提供了对基材进行化学机械抛光的方法，包括：提供基材， 其中基材是具有铜互连的半导体晶片；提供根据本发明的化学机械抛光组合物； 其中提供的化学机械抛光组合物是4x浓缩液；将化学机械抛光组合物用水稀释， 从而使稀释后初始成分的含量为以下：0.2至0.4重量％的苯并三唑；0.05至1重 量％的辛烷磺酸钠；0.45至1重量％选自甲苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠及其混合 物的水溶助剂；0.5至2重量％选自磷酸三钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾及其混 合物的含磷试剂；0.05至1重量％的甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物；0.4至2重 量％的亚氨基二乙酸；以及，0.1至0.5重量％的苹果酸；向化学机械抛光组合 物中加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa的向下作用力， 使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；以及在化学机械抛光垫与 基材之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫上；其中 化学机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂的至少一种调整 至pH为2至6；以及，其中化学机械抛光组合物在压盘速率为每分钟61转， 载体速率为每分钟57转，化学机械抛光组合物流速为200ml/分钟以及作用在 200mm抛光机上额定的向下作用力为13.8kPa的情况下，呈现出铜去除速率至 少为4,000分钟，其中所述抛光机上的化学机械抛光垫包括聚氨酯抛光层，所 述聚氨酯抛光层包含聚合性空心微粒和涂膜的子垫片。

具体实施方式

本发明的化学机械抛光组合物在浓度高达≥4x，优选高达≥8x使用点 浓度(即，4x表示4倍于使用点浓度，8x表示8倍于使用点浓度)的情况下保持 稳定。这个特点赋予了化学机械抛光组合物重要价值。从减少相关的工艺流体 (即，减少水的体积)角度考虑，它使得制造更小的焊脚(footprint)成为可能。另 外，运输和贮存成本也相应降低。最后，终端客户为了适应特殊操作需要，在 使用点上定制化学机械抛光液的灵活性也因此得到显著提高。

关于本发明化学机械抛光组合物，此处以及附加权利要求中使用的 术语“可浓缩的”意味着化学机械抛光组合物与在使用点时的化学机械抛光组合 物相比，可以在添加更少的水的情况下进行生产，贮存和运输。

关于本发明化学机械抛光组合物，此处以及附加权利要求中使用的 术语“使用点”指的是在恰好用于抛光基材的那个时刻的化学机械抛光组合物。

关于本发明化学机械抛光组合物，此处以及附加权利要求中使用的 术语“无铵的”表示化学机械抛光组合物含有＜0.001重量％铵(更优选地，0.0001 重量％铵)。

关于本发明化学机械抛光组合物，此处以及附加权利要求中使用的 术语“无水溶性纤维素的”表示化学机械抛光组合物含有＜0.001重量％的水溶 性纤维素(更优选地，0.0001重量％的水溶性纤维素)。

本发明的化学机械抛光组合物是可浓缩的，并且在浓缩形式下保持 稳定。例如，本发明的化学机械抛光组合物可以是≥4x(优选≥8x)的使用点浓 度(参见，例如实施例的表3)。需要澄清的是，此处将要进行详细阐述的本发 明的化学机械抛光组合物是相对于使用点的组合物而言。不管如何，本领域的 技术人员非常清楚本发明的化学机械抛光组合物的配方会因为浓缩液(即浓缩 形式的化学机械抛光组合物)变化而变化。

用于本发明化学机械抛光方法中的化学机械抛光组合物特定配方的 选择，以及其可浓缩性和稳定性，对于提供目标金属互连的去除速率非常关键。

适用于本发明化学机械抛光方法中进行化学机械抛光的基材包括半 导体基材，优选具有金属互连的半导体基材，例如铜或铜合金；更优选地，具 有金属互连的半导体基材，例如下面有介电层的铜或铜合金。

本发明的化学机械抛光组合物优选依靠去离子水或蒸馏水的平衡以 控制随机杂质的含量。

本发明化学机械抛光组合物含有抑制剂，该抑制剂通过静态刻蚀或 其他去除机理控制非铁金属的去除速率，例如，铜互连去除速率。通过调节抑 制剂浓度，可以使金属不受静态刻蚀影响，从而调节互连金属去除速率。优选 地，化学机械抛光组合物含有0.01至15重量％，更优选0.1至5重量％，进 一步优选0.2至0.4重量％的抑制剂。最优选地，化学机械抛光组合物含有0.2 至1.0重量％抑制剂。可选地，抑制剂包括抑制剂混合物。优选地，抑制剂选 自唑类抑制剂，这类抑制剂对于抛光含有铜和银互连的晶片特别有效。更优选 地，抑制剂选自苯并三唑(BTA)，巯基苯并三唑(MBT)，甲苯基三唑(TTA)， 咪唑及其混合物。唑类抑制剂混合物能够加快或减慢铜去除速率。最优选地， 抑制剂是BTA，它对于铜和银是特别有效的抑制剂。

本发明的化学机械抛光组合物含有表面活性剂。优选地，化学机械 抛光组合物含有0.01至5重量％，更优选0.05至1重量％，进一步优选0.1至 1重量％，最优选0.2至0.8重量％的表面活性剂。优选地，表面活性剂是碱金 属有机磺酸盐。更优选地，表面活性剂是碱金属有机磺酸盐，其中碱金属选自 钠，钾，锂和镁；以及有机基团是具有2至16个碳原子的脂肪族基团。更加优 选地，表面活性剂选自辛烷磺酸钠，辛烷磺酸钾，辛烷磺酸锂，十二烷基磺酸 钠，十二烷基磺酸钾和十二烷基磺酸锂。最优选地，表面活性剂是辛烷磺酸钠。

本发明的化学机械抛光组合物优选含有水溶助剂。优选地，化学机 械抛光组合物含有0.05至5重量％，更优选0.1至5重量％，进一步优选0.1 至1重量％，最优选0.45至1重量％的水溶助剂。优选地，水溶助剂选自苯磺 酸盐，烷基苯磺酸盐(例如，甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐)和二烷基苯磺酸 盐(例如二甲苯磺酸盐，异丙基甲苯磺酸盐)及其盐。更优选地，水溶助剂选 自苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐，二甲苯磺酸盐，异丙基甲苯磺酸 盐；以及它们的钠，锂，钙，钾和铵盐。更优选地，在本发明无铵的化学机械 抛光组合物中，水溶助剂选自苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，异丙基苯磺酸盐，二甲 苯磺酸盐，异丙基甲苯磺酸盐；以及它们的钠，锂，钙和钾盐。更进而优选地， 水溶助剂选自甲苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠。最优选地，水溶助剂是二甲苯磺酸 钠。

本发明的化学机械抛光组合物包括含磷化合物。优选地，化学机械 抛光组合物含有0.01至15重量％，更优选0.05至10重量％，进一步优选0.1 至5重量％，最优选0.5至2重量％的含磷化合物。出于本发明的目的，“含磷” 化合物是含有磷原子的任意化合物。优选地，含磷化合物选自磷酸盐、焦磷酸 盐、聚磷酸盐、膦酸盐，包括它们的酸、盐、混合酸盐、酯、偏酯、混合酯、 以及它们的混合物。更优选地，含磷化合物选自磷酸锌，焦磷酸锌，聚磷酸锌， 膦酸锌，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸三铵，焦磷酸铵，聚磷酸铵，膦酸铵， 膦酸二铵，焦磷酸铵，聚磷酸二铵，膦酸二铵，磷酸胍，焦磷酸胍，聚磷酸胍， 膦酸胍，磷酸铁，焦磷酸铁，聚磷酸铁，膦酸铁，磷酸铈，焦磷酸铈，聚磷酸 铈，膦酸铈，磷酸乙二胺，磷酸哌嗪，焦磷酸哌嗪，膦酸哌嗪，磷酸三聚氰胺， 磷酸酯双三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，膦酸三聚氰胺，磷酸 蜜白胺，焦磷酸蜜白胺，聚磷酸蜜白胺，膦酸蜜白胺，磷酸蜜勒胺，焦磷酸蜜 勒胺，聚磷酸蜜勒胺，膦酸蜜勒胺，磷酸二氰基二酰胺，磷酸脲，磷酸钾；它 们的酸、盐、混合酸盐、酯、偏酯、混合酯以及它们的混合物。更优选地，含 磷化合物选自氧化膦，硫代膦酰化物和磷杂环烷及其膦酸盐，亚磷酸盐和亚膦 酸盐，它们的酸、盐、混合酸盐、酯、偏酯、混合酯。更加优选地，含磷化合 物选自磷酸三铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸三钾，磷酸氢二钾，磷酸二 氢钾以及它们的组合。更加优选地，含磷化合物选自磷酸二氢铵，磷酸三钾， 磷酸氢二钾，磷酸二氢钾。最优选地，化学机械抛光组合物是无铵的，其中含 磷化合物选自磷酸三钾，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾和它们的混合物。

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括非糖类水溶性聚合物。化 学机械抛光组合物含有0至5重量％，优选0.05至5重量％，更优选0.05至3 重量％，最优选0.05至1重量％的非糖类水溶性聚合物。

非糖类水溶性聚合物优选包括丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸聚合物， 以及用丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体合成的共聚物。出于本发明的目的，非糖 类水溶性聚合物还包括不同分子量的聚合物和低分子量齐聚物。共聚物包括那 些由丙烯酸和甲基丙烯酸组合形成的共聚物；具体来说，共聚物包括由丙烯酸 和甲基丙烯酸按照1∶30至30∶1；优选1∶9至9∶1；最优选约2∶3的摩尔比所形成 的共聚物。共聚物重均分子量的优选范围为1K至1000K；更优选为10K至500K。

或者，非糖类水溶性聚合物是两亲性聚合物，例如由丙烯酸或甲基 丙烯酸形成的共聚物。在本发明中，两亲性聚合物指的是含有疏水性链段和亲 水性链段的嵌段共聚物。疏水性链段可以是碳数为2至250的聚合物链。出于 本发明的目的，碳数表示亲水性链段中的碳原子数。优选地，碳数为5至100， 最优选为5至50。亲水性链段是离子性的。亲水性链段的单体单元优选从1变 化至100。

两亲性聚合物优选的数均分子量是50至5,000-在本发明中，两亲 性聚合物的数均分子量具体表示使用串联的TSK-GEL pn/08025GMPWx和 TSK-GEL pn/08020G2500PWx色谱柱与折射率检测器以及磷酸钠缓冲洗脱剂并 通过水凝胶渗透色谱法测得的分子量。更优选地，数均分子量介于50和4,000 之间，以及最优选数均分子量在100至3,000之间。离子性链段包括阳离子的、 阴离子的和两性离子的(聚两性电解质和聚甜菜碱)。优选地，亲水性链段是阴离 子的，例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。亲水性链段优选包含聚丙烯酸、聚甲基 丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。这些链段结合成共聚物，该共聚物的 性质不同于各自的均聚物，这有助于在不产生过多金属互连凹陷的情况下进行 清理。聚合物的疏水端可包括烃链或烷基硫醇。最优选地，疏水性链段和亲水 性链段结合成嵌段共聚物形式。

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括根据化学式I的水溶性酸 化合物

其中R选自氢和C_1-5烷基，并且其中x是1或2。优选地，化学机械抛光组 合物含有0至10重量％，优选0.05至5重量％，更优选0.4至2重量％根据 化学式I的水溶性酸化合物。优选地，根据化学式I的水溶性酸化合物选自亚氨 基二乙酸(IDA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，以及它们的组合。最优选地，根据 化学式I的水溶性酸化合物是IDA。

根据化学式I的水溶性酸化合物能够同具有一价⁽⁺¹⁾和二价⁽⁺²⁾铜离子 的铜离子进行络合。在抛光过程中，水溶性酸化合物能够络合足够数量的铜离 子，从而减少Cu-BTA沉淀的生成，控制下列反应式(2)所示的Cu⁺²离子生成速 率：

2Cu⁺→Cu⁰+Cu⁺²                        (2)

出于本发明的目的，Cu-BTA沉积物包括非液体成分例如固体，凝胶 和聚合物，并且可以包括Cu⁺²离子，尖晶石沉淀，类尖晶石沉淀和杂质。从抛 光实践过程中看，当铜离子Cu⁽⁺¹⁾和BTA浓缩液的产物大于抛光条件下的K_Sp时，不溶性Cu-BTA沉积物就会形成。在酸性抛光溶液中产生的Cu-BTA的沉 积过程遵循下列平衡反应式(1)：

BATH+Cu⁺←^(慢)_(快)→Cu BTA+H⁺(1)

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括非铁金属的络合剂。络合 剂能够促进金属膜，例如铜膜的去除速率。优选地，化学机械抛光组合物含有0 至15重量％，优选0.01至5重量％，更优选0.1至5重量％，最优选0.1至 0.5重量％的络合剂。典型的络合剂包括，例如，乙酸，柠檬酸，乙酰乙酸乙酯， 羟基乙酸，乳酸，苹果酸，草酸，水杨酸，二乙基二硫代氨基甲酸钠，琥珀酸， 酒石酸，巯基乙酸，甘氨酸，丙氨酸，天门冬氨酸，乙二胺，三甲基二胺，丙 二酸，戊二酸(gluteric acid)，3-羟基丁酸，丙酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，3- 羟基水杨酸，3，5-二羟基水杨酸，五倍子酸，葡萄糖酸，邻苯二酚，焦性没食 子酸，丹宁酸，包括它们的盐和混合物。优选地，络合剂选自乙酸，柠檬酸， 乙酰乙酸乙酯，乙醇酸，乳酸，苹果酸，草酸以及它们的组合。最优选地，络 合剂是苹果酸。

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括氧化剂。在一些实施方式 中，化学机械抛光组合物含有0至25重量％，优选1至15重量％，更优选5 至10重量％的氧化剂。在一些实施方式中，氧化剂选自过氧化氢(H₂O₂)，单过 硫酸盐，碘酸盐，过邻苯二甲酸镁，过乙酸和其它过氧酸，过硫酸盐，溴酸盐， 高碘酸盐，硝酸盐，铁盐，铈盐，Mn(III)，Mn(IV)和Mn(VI)盐，银盐，铜盐， 铬盐，钴盐，卤素，次氯酸盐以及它们的混合物。在一些实施方式中，氧化剂 是过氧化氢。

当化学机械抛光组合物含有不稳定的氧化剂，例如过氧化氢的时候，优选在使 用点将氧化剂混入到化学机械抛光组合物中。

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括水混溶性的醇或酮。在改 性纤维素化合物存在情况下，水混溶性的醇或铜有助于提供可接受的金属去除 速率以及对铜金属清理时产生较少凹陷。通常情况下，水混溶性醇或酮，包括 下列物质的至少一种：甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，乙二醇，1，2-丙二醇， 甘油，丙酮，以及甲基乙基酮。优选地，组合物含有0至10重量％，优选0.005 至10重量％，更优选0.01至7.5重量％，最优选0.02至5重量％的水混溶性 的醇或酮。

本发明的化学机械抛光组合物可选地包括可以促进金属层去除的0 至3重量％的磨料。在此范围内，优选将磨料含量控制在小于或等于1重量百 分数。最优选地，抛光组合物中不含磨料。

磨料的平均粒度小于或等于500纳米(nm)，从而避免产生过度的金 属凹陷，电介质腐蚀以及提高平整化程度。出于本发明的目的，粒度指的是磨 料的平均粒度。更优选地，需要使用平均粒度小于或等于100纳米的胶体磨料。 更进一步，使用平均粒度小于或等于70纳米的胶体二氧化硅能够减少电介质腐 蚀和金属凹陷。另外，优选的胶体磨料可以包括添加剂，例如分散剂，表面活 性剂，缓冲剂和生物杀虫剂，从而提高胶体磨料的稳定性。一种此类胶体磨料 是来自法国Puteaux的Clariant S.A.公司的胶体二氧化硅。另外，还可以使用其 他的磨料，包括煅烧的，沉淀的，团聚的磨料等等。

化学机械抛光组合物可选地包括磨料，从而“机械地”去除金属互连 层。示例性的磨料包括无机氧化物，无机氢氧化物，氢氧化无机氧化物，金属 硼化物，金属碳化物，金属氮化物，聚合物颗粒、以及包含至少一种上述物质 的混合物。合适的无机氧化物包括，例如二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化 锆(ZrO₂)，氧化铈(CeO₂)，氧化锰(MnO₂)，氧化钛(TiO₂)，或者包含至少一种上 述氧化物的组合。合适的氢氧化无机氧化物包括，例如氢氧化铝氧化物(“水铝 矿”)。如果需要，也可使用这些无机氧化物的改性形式，例如有机聚合物包 覆的无机氧化物颗粒和无机涂覆的颗粒。合适的金属碳化物，硼化物和氮化物 包括，例如碳化硅，氮化硅，碳氮化硅(SiCN)，碳化硼，碳化钨，碳化锆，硼 化铝，碳化钽，碳化钛，或包含上述金属碳化物、硼化物和氮化物至少一种的 组合。如果需要，还可使用金刚石作为磨料。替代性的磨料还包括聚合物颗粒， 包覆的聚合物颗粒以及表面活性剂稳定化的颗粒。如果使用磨料的话，优选的 磨料是二氧化硅。

本发明的化学机械抛光组合物在较宽pH范围内保持效力。本发明 的化学机械抛光组合物可以使用的pH范围为从2至5。在本发明的一些实施方 式中，化学机械抛光组合物在使用点的pH为2至5，优选为2至4，更优选为 2.5至4。用来调节本发明的化学机械抛光组合物pH值的合适的酸包括，例如， 硝酸，硫酸，盐酸和磷酸；优选是磷酸。用来调节本发明的化学机械抛光组合 物pH值的合适的碱包括，例如，氢氧化铵，氢氧化镁，氢氧化锂和氢氧化钾。 优选地，本发明的化学机械抛光组合物是无铵的，其中适用于调节pH值的碱选 自氢氧化镁和氢氧化锂。

本发明的化学机械抛光组合物优选在浓缩形式(即在≥4x使用点浓 度，优选≥8x使用点浓度)时表现出贮存稳定性。此处以及附加权利要求中使用 的术语“贮存稳定性”，表示浓缩液在5℃贮存至少5天后保持清澈可见并且在浓 缩液中未观察到固体沉淀。

在本发明的化学机械抛光组合物的制备方法中，化学机械抛光组合 物的各初始组分优选地以一定的加料顺序混合在一起，使得唑类抑制剂和含磷 试剂加入到水中时的水体积最大。最优选地，在制备本发明的化学机械抛光组 合物时，唑类抑制剂和含磷试剂是最后加入的成分。

优选地，在本发明对基材进行化学机械抛光的方法中，包括：提供 基材；提供根据本发明的化学机械抛光组合物；可选地，向化学机械抛光组合 物加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa的向下作用力，使 化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；在化学机械抛光垫与基材之 间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫上；其中化学机 械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂的至少一种调整至pH 为2至6。优选地，基材是具有金属互连的半导体基材，例如铜，银，铝，钨， 铂，钯，金，铱以及它们的合金(更优选是铜或铜合金)。更加优选地，基材是 下面有介电层并且具有金属互连的半导体基材。最优选地，基材是下面有介电 层并且具有铜互连的半导体基材。出于本发明的目的，术语“介电”表示具有介 电常数k的半导体材料，包括低k和超低k电介质材料。本发明的化学机械抛 光组合物和抛光方法能够极好地防止多种晶片组成成分的腐蚀，例如多孔和非 多孔低k电介质，有机和无机低k电介质，有机硅酸盐玻璃(OSG)，氟硅酸盐玻 璃(FSG)，碳掺杂氧化物(CDO)，原硅酸四乙酯(TEOS)，以及源自TEOS的二氧 化硅。本发明的化学机械抛光组合物还可用于ECMP(电化学机械抛光)。

优选地，在本发明方法中，本发明的化学机械抛光组合物以浓缩液 的形式提供(更优选以≥4x使用点浓缩液的形式，最优选以≥8x使用点浓缩液的 形式)；其中方法进一步包括：将化学机械抛光组合物用水稀释；可选地，向化 学机械抛光组合物中加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa 的向下作用力，使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；在化学机 械抛光垫与基材之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光 垫上；其中化学机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂的至 少一种调整至pH为2至6。

优选地，在本发明方法中，对基材进行化学机械抛光的方法包括： 提供基材，其中基材是具有铜互连的半导体晶片；提供根据本发明的化学机械 抛光组合物；其中提供的化学机械抛光组合物是8x浓缩液；将化学机械抛光组 合物用水稀释，从而使稀释后初始成分的含量为以下：0.2至0.4重量％的苯并 三唑；0.05至1重量％的辛烷磺酸钠；0.45至1重量％选自甲苯磺酸钠，二甲 苯磺酸钠及其混合物的水溶助剂；0.5至2重量％选自磷酸三钾，磷酸氢二钾， 磷酸二氢钾及其混合物的含磷试剂；0.05至1重量％的甲基丙烯酸和丙烯酸共 聚物；0.4至2重量％的亚氨基二乙酸；以及，0.1至0.5重量％的苹果酸；向 化学机械抛光组合物中加入氧化剂；提供化学机械抛光垫；施加0.69至34.5kPa 的向下作用力，使化学机械抛光垫与基材之间界面处产生动态接触；在化学机 械抛光垫与基材之间界面处或附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光 垫上；其中化学机械抛光组合物的pH通过加入磷酸，氢氧化镁和氢氧化锂的至 少一种调整至pH为2至6；以及，其中化学机械抛光组合物在压盘速率为每分 钟61转，载体速率为每分钟57转，化学机械抛光组合物流速为200ml/分钟以 及作用在200mm抛光机上额定的向下作用力为13.8kPa的情况下，所具有的铜 去除速率至少为其中所述抛光机上的化学机械抛光垫具有聚氨酯 抛光层，所述聚氨酯抛光层包含聚合性空心微粒和涂膜子垫片。

本发明的化学机械抛光组合物和抛光方法特别适用于具有铜互连的 半导体晶片的化学机械抛光，优选下面有介电层的具有铜互连的半导体晶片。 不管如何，我们有理由相信，本发明的化学机械抛光组合物同样适用于具有其 它导电金属互连的化学机械抛光，例如铝，钨，铂，钯，金，或铱；阻挡或离 型膜，例如钽，氮化钽，钛，或者氮化钛；以及下面的介电层。出于本发明的 目的，术语“介电”表示具有介电常数k的半导体材料，包括低k和超低k电介 质材料。本发明的化学机械抛光组合物和抛光方法能够极好地防止多种晶片组 成成分的腐蚀，例如多孔和非多孔低k电介质，有机和无机低k电介质，有机 硅酸盐玻璃(OSG)，氟硅酸盐玻璃(FSG)，碳掺杂氧化物(CDO)，原硅酸四乙酯 (TEOS)，以及源自TEOS的二氧化硅。本发明的化学机械抛光组合物还可用于 ECMP(电化学机械抛光)。

本发明的一些实施方式将通过下面的实施例进行详细阐述。

比较例A和实施例1-7

化学机械抛光组合物的制备

抛光比较例PA和抛光实施例P1-P7以及稳定性比较例SA和稳定性 实施例S1-S7(分别针对化学抛光组合物A和1-7而言)中使用的化学机械抛光 组合物通过将表1列出的不同使用量的各组分混合制备而成(另外，对于抛光 比较例PA和抛光实施例P1-P17还进一步加入H₂O₂至浓度为9重量％)。

抛光比较例PA和抛光实施例P1-P7

每一个抛光实验由表2所示的配方在铜空白晶片上进行(浓缩形式 的配制液在抛光前稀释至1X POU浓度)。抛光实验使用应用材料有限公司 (Applied Materials，Inc.)的Reflexion 200mm抛光机，该抛光机配备了ISRM检 测器系统，同时使用购自罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohm and Haas  Electronic Materials CMP Inc.)的具有K7花纹沟的VisionpadTM5000聚氨酯抛光 垫，在2.0psi(13.8kpa)的向下作用力下，抛光溶液的流速为200ml/分钟，压盘 速率为61RPM，载体速率为57RPM，抛光液滴点距离抛光垫中心3.5英寸(8.89 cm)。AD3BG-150855金刚石抛光垫调节剂(购自Kinik公司的商品) 用来调节抛光垫。抛光垫在抛光前使用调节剂打磨，先在9.0psi(62.1kpa)的向 下作用力下打磨20分钟，然后在7.0psi(48.3kpa)的向下作用力下打磨20分钟。 进而抛光垫在7.0psi(48.3kpa)的向下作用力下在晶片之间打磨。铜去除速率使 用Jordan Valley JVX-5200T测量装置测定。每一抛光实验重复进行两次。两次 结果的平均值如表2所示。

表2

稳定性

[0053]表3所示的抛光组合物的稳定性通过将特定样品在特定温度下贮存 5天时间并且观察熟化材料的澄清性进行评价。不稳定的配制液可以观察到变浑 浊或者在特定条件下贮存形成沉积物。

表3

  实施例   抛光组合物   浓度   温度   稳定性   S1   实施例1   4X   55℃   好   S2   实施例2   4X   55℃   好   S3   实施例3   4X   55℃   好   S4   实施例4   4X   55℃   好   S5   实施例5   4X   55℃   好   S6   实施例6   4X   55℃   好   S7   实施例7   4X   55℃   好