用于极高温度的基于多硫化物的传热流体和蓄热流体

摘要

本发明涉及一种用于传输和储存热能的组合物，其包含式(Me1(1-x)Me2x)2Sz的碱金属多硫化物，其中Me1和Me2为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，Me1不同于Me2，x为0-1且z为2.3-3.5。

说明书

用于传递热能的流体用于许多工业领域中。在内燃机中，水与乙二醇 的混合物将燃烧废热携带至散热器。类似混合物将热由屋顶太阳能收集器 传输至蓄热器中。在化学工业中，其将热由电加热装置或化石燃料加热的 加热装置传输至化学反应器中，或者由后者传输至冷却装置中。

根据综合要求，使用许多流体。流体应在室温或者甚至更低的温度下 为液态且应首先具有低粘度。水无法再用于较高应用温度；其蒸汽压变得 过高。因此，将分子中通常包含芳族和脂族部分的烃用于至多为250°C的 温度下。低聚硅氧烷也常用于较高温度。

传热流体所遇到的一个新挑战是大规模产生电能的太阳能热电站。迄 今为止，这类电站已建设了总计约1000兆瓦的装机功率。在一个实施方案 中，太阳辐射借助抛物状镜面沟槽聚焦于所述镜面的焦线上。此处，存在 位于玻璃管内部以防止热损失的金属管，其中将所述同心管之间的空间抽 真空。传热流体流经所述金属管。根据现有技术，此处通常使用二苯醚和 联苯的混合物。将所述传热流体加热至至多380-400°C的温度，且借此使其 中水发生蒸发的蒸汽发生器运行。该蒸汽驱动汽轮机，这又如常规电站那 样驱动发电机。以此方式获得约20-23%的总效率，基于入射阳光的能含量。

存在各种可能的集中太阳能辐射的方式；除了抛物状镜面之外，也采 用将辐射集中于其中发生流动的管上的菲涅尔镜面。

所述传热流体的两种组分(二苯醚和联苯)在大气压下在256°C下沸腾。 联苯的熔点为70°C，且二苯醚的熔点为28°C。这两种物质的混合将熔点降 至约10°C。

所述两种组分(二苯醚和联苯)的混合物可用于至多为380-400°C的温 度；在更高的温度下会发生分解，产生氢气且在管和容器中产生不溶性缩 合产物沉积。在这些温度下的蒸汽压为约10巴，该压力仍是工业上可容忍 的。

为了获得高于20-23%的总效率，必须采用更高的蒸汽入口温度。汽轮 机的效率随着汽轮机入口温度的提高而提高。燃烧化石燃料的现代电站在 至多650°C的蒸汽入口温度下工作，由此获得约45%的效率。工业上极有 可能将镜面焦线中的传热流体加热至约650°C，由此同样获得如此高的效 率；然而，这受到传热流体的有限耐热性的阻碍。

显然不存在能长期耐受高于400°C温度的有机物质；至少目前已知不 存在。出于该原因，已尝试使用代替的无机、更耐热的液体。已深入研究 了由核技术已知的使用液态钠作为传热流体的可能性。然而，在实际应用 中已了解到如下事实：钠相当昂贵、必须在高能量消耗下通过氯化钠的电 解生产且甚至与痕量水反应以释放出氢气，尤其导致安全问题。这些问题 在钠与钾的低共熔合金(约60原子%钾)的情况下甚至更为尖锐，所述合金 在-12°C下结晶。

另一种可能性是使用无机盐熔体作为传热流体。这类盐熔体是现有技 术，其用于在高温下操作的方法中。使用硝酸钾、硝酸钠、相应的亚硝酸 盐和任选其他阳离子如锂或钙的混合物获得至多500°C的工作温度和降至 100°C的结晶温度(US7,588,694)。

肥料工业可产生大量亚硝酸盐和硝酸盐。然而，所述盐熔体的两个显 著缺陷导致其仅能试验性地用于太阳能热电站中：作为硝酸盐，其在升高 的温度下对金属材料(优选钢)具有强烈的氧化作用，由此使其最高使用温 度限制为上文所述的约500°C；其次，所述硝酸盐的热稳定性在升高的温 度下受到限制。其分解消去氧从而形成不溶性氧化物。由于其晶体熔点， 最低使用温度为约160°C。可通过添加锂或钙盐进一步降低熔点。然而， 锂盐会导致成本大大增加，且钙的比例以不利的方式提高了低温下的熔体 粘度。

目前，在太阳能热电站中将盐熔体用作蓄热流体。然而，在太阳能领 域，大多继续联苯和二苯醚的混合物，其结果是蓄热温度继续受限为约 390°C。

同样研究了处于合适高压下的水是否适于作为传热流体。然而，高于 300巴的极高蒸汽压对此造成了阻碍，因为该高蒸汽压使得大太阳能热电站 中数千千米管不经济地昂贵。由于其与液体相比具有较低的热导率和低的 每单位体积热容，蒸汽自身不适于作为传热流体和蓄热流体。

由于希望太阳能热电站在夜间也能运行，因此会产生另一问题。为此， 必须在大的绝热储槽中储存大量传热流体。

对具有约1千兆瓦电输出功率的电站而言，如果将热容量储存13-14小 时，则这要求储槽容量为十万立方米数量级，温度为600°C且从储热容器 至发电机出口的效率为40%。这意味着传热流体必须非常廉价，因为否则 的话该电站的资金成本将变得不经济地高。这还意味着必须提供足够的传 热流体材料，因为要求大规模提供数百千兆瓦单位且确保基础负荷。

因此，大规模经济地提供太阳能的解决方案最终取决于是否存在可长 期用于最高为650°C的温度下、具有极低的经济上可控的蒸汽压(优选低于 10巴)、在该温度下不对所用铁材料造成氧化性侵蚀且具有极低熔点的传热 流体。

初看起来，这些条件可通过元素硫最容易地满足。硫可以以足够大的 量提供；存在非常大的高产量矿藏，且硫可在燃料和天然气脱硫工艺中作 为废料获得。目前，对于数百万公吨的硫没有可行的使用方法。

硫的熔点仅高于约120°C，这低于用作传热流体的盐熔体的熔点，且 硫的沸点为444°C，这正好处于适当的范围内：基本排除了分解的可能。 在650°C下，硫的蒸汽压为约10巴，该压力在工业上是可控的。在120°C下， 硫的粘度仅为约7厘泊(7mPas)。

液态硫的密度在宽温度范围内平均为约1.6kg/L，比热为约1000焦耳/kg 度或约1600焦耳/kg度。因此，其低于水的比热(即4000焦耳/kg度)，但高于 大多数常用有机传热流体的比热(Materials data；Hans Günther  Hirschberg，Handbuch Verfahrenstechnik and Anlagenbau，第166页， Springer Verlag 1999，ISBN 3540606238)。

元素硫用作传热流体或蓄热流体的缺点可能在于其粘度行为：

在约160-230°C的温度范围内，环状硫分子开环聚合以形成很长的链。 尽管在高于熔程下其粘度为约7mPa，其在160°C升至23mPas，且在 170-200°C的温度范围内达到约100000mPas的最大值。因此，硫的聚合通 常导致粘度增大，从而使得正常提纯的硫通常无法再在该温度范围内泵送， 这不是很适于用作传热流体。

本发明的目的是发现一种用于传输和储存热能(下文也称作“本发明传 热介质/蓄热介质”)的组合物，其包含硫且不显示出上述缺点，例如在升 高的温度下的较高蒸汽压，尤其是粘度增大。

由于钠-硫电池组的开发，在过去已已知金属多硫化物的一些工业上重 要的性质(如下文所述)。

二元体系的最低熔点在组成为Na₂S₃下为235°C，在K₂S_3.44下为112°C； Na₂S₃不以熔体形式存在，而是以主要为Na₂S₂与Na₂S₄的混合物形式存在。 三元体系K-Na-S的最低低共熔熔点是组成(K_0.77Na_0.23)₂S_3.74的多硫化物的 熔点，为73°C(Lindberg，D.；Backman，R.；Hupa，M.；Chartrand， P.；“Thermodynamic evolution and optimization of the Na-K-S-system”， J.Chem.Thenn.(2006)38，900-915)。

一些参考文献声称多硫化钠在其熔点下不稳定。据说多硫化钾更为稳 定。根据这些参考文献，K₂S₄在大气压和620°C下分解成K₂S₃和硫；K₂S₃在780°C下分解成K₂S₂和硫(美国专利4,210,526)。

因此，从S₂至S₃的摩尔硫物质特别稳定。如果研究二元体系的相图， 则会发现例如Na₂S_2.8的熔点为360°C，K₂S_2.8的熔点为250°C，三元多硫化 物NaKS_2.8的熔点为约270°C。

该相当高的熔点不会提供将碱金属多硫化物用作传热介质和蓄热介质 的大的鼓励。

相反，所述多硫化物的粘度行为指向偏离该类化合物的方向：更仔细 地研究碱金属多硫化物的熔体发现，碱金属多硫化物在低于200°C下具有 增大的粘度。因此，式Na₂S_3-4的多硫化钠在400°C下具有约10厘泊的粘度 (“The Sodium Sulfur Battery”，J.L.Sudworth和A.R.Tilley，Univ.Press  1985，第143-146页，ISBN 0412-16490-6)。

当温度降低50°C时，该值翻倍，即在350°C下为20cP，在300°C下为 40cP，在200°C为160cP，在150°C下为320cP；进一步外推，如果所述多硫 化物在100°C下仍为液态的话，则其粘度为640cP。该640cP的后一值为室 温下甘油粘度(1480cP)的约一半。出于对比，水的粘度为约1cP，橄榄油的 粘度为约100-200cP。碱金属多硫化物通常以玻璃状方式固化且形成在室温 下经数天时间缓慢结晶的高粘度玻璃。

最后，碱金属多硫化物熔体的腐蚀行为同样不会鼓励人们研究将这类 化合物用作传热流体和蓄热流体。因此，已知例如碱金属多硫化物熔体甚 至可快速溶解金属金以形成配合硫化物。

在下文中，“Me”表示下述元素周期表的碱金属：锂、钠、钾、铷和 铯。

现已令人惊讶地发现组成(I)的碱金属多硫化物(下文也称为“本发明的 碱金属多硫化物”)在低至130°C的温度下仍为液态，即具有比由所述文献 所预期的显著更低的熔点和粘度：

(I)(Me1_(1-x)Me2_x)₂S_z

其中Me1和Me2为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，Me1不同于Me2，x 为0-1且z为2.3-3.5。

优选为其中Me1=钾且Me2=钠的上文所定义的式(I)多硫化物，特别优 选为其中x为0.5-0.7且z为2.4-2.9的上文所定义的式(I)多硫化物，尤其优选 其中Me1=钾，Me2=钠，x为0.5-0.7且z为2.4-2.9的上文所定义的式(I)多硫化 物。

进一步特别优选式(Na_0.5-0.65K_0.5-0.35)₂S_2.4-2.8或(Na_0.6K_0.4)₂S_2.6的多硫化 物。

观察到的熔点通常高于200°C，这低于文献值。

根据现有知识，与所述文献相比，这些有助于开发本发明碱金属多硫 化物的不同合成方法。

本发明的碱金属多硫化物可通过下述方法获得。

就本发明而言，应当采用非常经济的合成路径。为此，使通过将硫化 氢通入相应碱金属Me的氢氧化物的水溶液中而获得的相应碱金属氢硫化 物(MeHS)，例如氢硫化钠NaHS或氢硫化钾KHS的浓水溶液与硫根据如下 通式反应：

2MeHS+zS------->Me₂S_(z+1)+H₂S(Me=碱金属，例如K、Na)

其中释放出1当量的硫化氢。该硫化氢可再循环和再用于制备所述碱金属氢 硫化物。

优选将温度升至至多500°C而快速蒸出反应水和溶解水，从而获得本 发明的碱金属多硫化物。

另一方面，在科学上，尝试制备尽可能纯的多硫化物；此时经济性不 起作用。出于该原因，使碱金属与元素硫通常在液氨中(由此移除在该反应 中产生的大量反应热)反应，从而制备纯多硫化物。

根据现有知识，本发明碱金属多硫化物的不同性质是由于不同合成路 径造成的：

通过现有技术的无水合成获得非常纯的碱金属多硫化物。

在本发明合成中，通常存在水和硫化氢。根据现有技术知识，水和硫 化氢以非常复杂、温度依赖的平衡方式参与反应，且可能导致不同于无水 合成的其他结构和/或其他分子量分布。牢固结合且无法在本发明的经济方 法条件下除去的极少量残余水/或硫化氢、氢硫化物或硫烷端基也可能对降 低本发明碱金属多硫化物的熔点和粘度有帮助。

该观察结果导致对熔点和粘度问题的解决方案：

另一种制备本发明式(I)碱金属多硫化物或其上述优选实施方案的方法 是使碱金属氢硫化物与硫在浓水溶液中反应，以形成本发明的碱金属多硫 化物，且优选随后通过直接蒸出水而将其脱水。

也可通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物根据下式反应，从而形 成碱金属硫化物：

MeHS+MeOH<---------->Me₂S+H₂O

并使所述碱金属硫化物进一步与硫反应以形成本发明碱金属多硫化物而制 备所述多硫化物。

然而，在该合成中存在如下风险：由于水解逆反应，在所述浓水溶液 中存在高浓度的氢氧根离子；这些可在不希望的副反应中与随后反应步骤 的硫反应，从而形成高熔点且热不稳定的碱金属硫代硫酸盐：

6MeOH+zS---------->2Me₂S_(z-2)+Me₂S₂O₃+3H₂O

碱金属硫代硫酸盐通常使所述碱金属多硫化物的熔点提高，使熔体粘 度提高且在升高的温度下以各种反应路径分解，从而形成其他盐。

硫代硫酸盐的分解产物包括作为所述多硫化物熔体的组分的通常同样 具有高熔点和粘度的不利性质的碱金属硫酸盐。

本发明合成路径避免了该副反应，在升高的浓度下通常不具有过多的 氢氧根离子。

在制备本发明碱金属多硫化物的其他方案中，可避免副反应，且因此 也通过在碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应中使用亚化学计量量的 碱金属氢氧化物反应而避免了过多的氢氧根离子。在这种情况下，使用基 于每摩尔碱金属氢硫化物为至多0.9摩尔的碱金属氢氧化物。对应于亚化学 计量量的碱金属氢氧化物，此时通常存在硫化物与氢硫化物的混合物并与 硫反应，从而形成本发明的碱金属多硫化物。

在本发明的制备碱金属多硫化物的另一方案中，可在与硫反应之前首 先将任选呈与硫化物的混合物形式的所述碱金属氢硫化物脱水，并使脱水 的氢硫化物和其中存在的任何硫化物与硫在第二步中反应，而不是使碱金 属氢硫化物和处于与所述氢硫化物的混合物中的任选硫化物与硫反应并使 多硫化物脱水。

该方案通常产生在所述氢硫化物或以与氢硫化物的混合物形式存在的 硫化物脱水中获得的高熔点干物质，这使得该制备方法稍微复杂化。

然而，这些方法方案获得的本发明碱金属多硫化物的固化温度比通过 第一且优选的方法方案获得的具有相同组成的碱金属多硫化物的固化温度 低约10-20°C。

优选使用z=2.3-3.5的本发明碱金属多硫化物。与文献中所指出的相反， 证明具有这些硫含量的本发明的纯碱金属多硫化物，优选多硫化钠在高达 约700°C下极其热稳定。

当z值小于3时，本发明碱金属多硫化物，优选多硫化钠的高热稳定性 尤为明显。z值大于3.5的硫含量通常导致粘度不利地增大。

本发明碱金属多硫化物在350°C下的密度通常为1.8-1.9g/cm³。

当然，使用铯或铷作为碱金属也适于本发明的碱金属多硫化物。这些 碱金属通常形成直至六硫化物的多硫化物。

根据该假定，离子尺寸影响本发明碱金属多硫化物的粘度。因此，较 大的钾离子通常给出比较小的钠离子稍低的粘度。

优选避免向本发明碱金属多硫化物中添加其他盐，如碱金属硫氰酸盐 以降低其熔点。其结果是可以以不利方式改变本发明碱金属多硫化物的热 稳定性或腐蚀行为(特别是在高温下)。

本发明的传热介质/蓄热介质通常以最高为基本100重量%，例如20重 量%至基本100重量%或者50重量%至基本100重量%的大量包含本发明的 碱金属多硫化物。

通常对本发明的传热介质/蓄热介质进行保护以免在生产、储存、运输 和使用过程中水分的侵入。因此，本发明的传热介质/蓄热介质通常用于管、 泵、调节设备和容器的密闭系统中。

本发明传热介质/蓄热介质的低粘度是特别有利的，这是因为低粘度促 进了热传递且泵送该液体通过管所需的能量也得以降低。在许多情况下， 这比向下拓宽温度范围更为重要。

本发明传热介质/蓄热介质的可忽略不计的低蒸汽压由于能降低管和 装置的壁厚而有助于降低资金成本并避免密封问题。

在高达700°C的温度下使用本发明传热介质/蓄热介质的装置，优选用 于产生能量的装置的操作通常需要在高温下对硫化稳定的材料。如开头所 述的那样，由文献已知多硫化钠熔体能以配合硫化物形式溶解金属金。

已发现当本发明的传热介质/蓄热介质包含极少量能蒸出的挥发性水 时，其不具有特别大的腐蚀性。

非常适于本发明传热介质/蓄热介质(尤其是在高温下)的为如下材料：

特别耐腐蚀的材料为铝，尤其是含铝合金，例如高耐热性含铝钢。

这类铁材料具有铁素体微结构且不含镍。硫化镍与铁形成低熔点相。 最有效的合金成分为铝，其在所述材料的表面形成不可渗透的钝化氧化物 层和/或硫化物层。较早的该种材料以Kanthal名称已知，其具有22重量% 铬和6重量%铝，其为用作导热体的材料。

更耐硫化的铁合金包含更少的铬和更多的铝，例如如EP0652297A所 述。其中描述了具有如下组成的合金：12-18原子%铝、0.1-10原子%铬、 0.1-2原子%铌、0.1-2原子%硅、0.01-2原子%钛和0.1-5原子%硼。铌、硼 和钛起着使细晶粒铁铝化物(Fe₃Al)沉淀的作用，其结果是获得伸长率高于 3%的提高的韧性和改善的加工性。

包含如下组分的合金组合物给出了特别好的耐硫化与借助浇铸、热成 型、冷成型的加工性以及室温下具有约20%断裂伸长率的良好延性的组合： 8-10重量%铝、0.5-2重量%钼、余量为铁。所述合金中应不存在硅，因为 其能降低室温延性。铬的比例同样不是有利的；硫化铬溶解于所述熔体中。 在每种情况下合金化进至多2重量%钇和/或锆也会导致在保护性氧化铝层 中形成氧化锆和/或氧化钇，这大大提高了氧化铝的延性且因此使得所述保 护层在温度波动的情况下对散裂和机械应力特别稳定。氧化锆尤其以有利 方式提高了氧化铝层的延性。

基体材料和保护性氧化物层的延性提高赋予与具有较高铝含量的合金 相当的耐硫化性。在温度变化时不形成微裂纹，且所述合金对氢气不敏感。

具有较高铝含量的铁合金应当对多硫化物熔体更为稳定，但是其无法 再在冷条件下工作。它们在升高的温度下挤压或者滚轧。作为包含Fe3Al 相的合金的这类合金包含21原子%铝、2原子%铬和0.5原子%铌或者26原 子%铝、4原子%钛和2原子%钒或者26原子%铝和4原子%铌或者28原子% 铝、5原子%铬、0.5原子%铌和0.2原子%碳(EP0455752A)。铬含量应尽可 能保持低；最好不使用铬作为合金元素。

非常高的钼含量不降低室温延性，还应抑制硫化。除铝之外，推荐钼 作为用于钠-硫电池组的外罩材料。

根据所述文献，碱金属多硫化物的腐蚀性随着硫含量的降低而降低。

具有高铝含量的铁合金的机械强度在高达700°C的温度下足够高，从 而可与本发明传热介质/蓄热介质一起使用。

本发明传热介质/蓄热介质可廉价地由廉价中间体通过常规大规模化 学工业方法生产。

在钠或钾的情况下，本发明碱金属多硫化物例如可例如通过由氯化钠 和氯化钾的氯碱电解制备相应氢氧化物而制备。

同时形成的氢气有利地与液态硫反应，从而形成硫化氢。此外，化学 工业已开发了非常好的在大气压下连续操作的经济方法，其结果是储存大 量硫化氢变得多余(例如WO2008/087086)。其以为随后步骤所需的质量流 方式生产。

当然也可使用在氢化步骤的脱硫装置中形成的硫化氢。

通常使硫化氢与碱金属氢氧化物反应以形成碱金属氢硫化物，且随后 使这些与硫反应以形成所述多硫化物。

也可通过使硫化铵(NH₄)₂S或氢硫化铵NH₄HS或硫化铵与氢硫化铵的 混合物与相应碱金属氢氧化物反应并消去氨以获得相应碱金属氢硫化物而 制备本发明碱金属多硫化物。将氨再循环至硫化铵的合成中。

当硫化铵和/或氢硫化铵由其他工艺，如气体的硫化氢涤气工艺廉价提 供时，通常可实施该合成路径。

如果需要避免由氯碱电解同时生成氯气，则可将将氯含量小于0.01重 量%的低氯硫酸钾或硫酸钠借助还原剂转化成硫化物。

特别地，硫酸钾通过化肥工业以百万公吨每年的量生产。例如通过用 水处理硫酸钾而降低该盐的氯含量的经济方法是已知的(DE2219704)。如果 将氢气用作还原剂，则可在600-700°C的温度下，在固态下于旋转管式炉中 反应，从而获得非常洁净的硫化物(美国专利20,690,958、DE590660)。作为 还原催化剂，通常使用1-5重量%碱金属羧酸盐，例如甲酸盐或草酸盐。

然而，最有效的催化剂似乎为仅在还原开始时混入碱金属硫酸盐的碱 金属多硫化物。

也可直接借助天然气根据如下方程还原碱金属硫化物Me₂SO₄：

Me₂SO₄+4/3CH₄------------->Me₂S+4/3CO+8/3H₂O

所述硫化物有利地溶于水中，并通过引入硫化氢气体而转化成氢硫化 物，在浓水溶液中建立如下平衡：

Me₂S+H₂O<------------>MeHS+MeOH

当引入硫化氢气体时，其与所述氢氧化物反应且根据下述方程将所述 硫化物转化成氢硫化物：

H₂S+MeOH------------>MeHS+H₂O

这得到如下总反应：

Me₂S+H₂S--------------->2MeHS

因此，该合成需要天然气以生产氢气(例如在蒸汽重整工艺中)，且仅 使用廉价的矿物原料作为能源载体以及非常廉价的硫。

在该类反应中，将硫化氢循环，因此仅需少量硫化氢，从而使得生产 硫化氢的独立工艺步骤通常是多余的。

Me₂S+H₂S-------------->2MeHS

2MeHS+zS-------------->Me₂S_(z+1)+H₂S

Me₂S+zS-------------->Me₂S_(z+1)

此处，通常不需要将所述硫化物完全转化成氢硫化物。通常通过添加 硫化氢与碱金属硫化物和存在极低浓度的碱金属氢氧化物的碱金属氢硫化 物的混合物，就足以抑制碱金属氢氧化物的形成，从而实现至本发明碱金 属多硫化物的转化。

本发明碱金属多硫化物的优点在于其可以以廉价的连续方法制备：各 反应步骤以非常快的速率进行且是放热的。因此，反应物可快速流经小的 反应体积。

非常合适的方法如下进行。

将硫化氢在强冷却下通入浓度为40-60重量%的碱金属氢氧化物或碱 金属硫化物的浓水溶液中。使反应温度保持低于80°C。随后，任选在通过 快速蒸馏将反应溶液浓缩至约50-80重量%的值的步骤之后，使所述浓缩的 碱金属氢硫化物与上述量的液态硫反应。此处，产生的反应热可用于汽化 水。随后，反应混合物中所含的水在将温度升至至多为450°C下，任选使 用减压快速汽化。将形成的混有水蒸汽的硫化氢料流冷却，并将硫化氢与 含硫化氢的水一起再循环至氢硫化物合成阶段中。通常不产生必须处理的 副产物。

所有反应步骤均在惰性条件下进行。通常排除氧气，因为其能将多硫 化物氧化成提高所述液体的熔点且通常不稳定的不希望的硫代硫酸盐、亚 硫酸盐和高熔点硫酸盐。

作为反应装置，有利地在停留段之后使用反应混合泵，从而完成反应。 各反应的反应时间为0.1-10分钟。作为用于除去水的装置，通常使用诸如降 膜蒸发器或薄膜蒸发器的装置。

本发明的传热介质/蓄热介质通常可使得太阳能热电站以化石燃料燃 烧电站的效率运行，从而借助合适尺寸的热液体储槽有利地使其日夜运行 而不中断。由于效率提高，每千瓦时的资金成本与现有技术相比通常降低 1.5倍。

高于室温的固化点可通过如下很小的结构布局解决：在太阳即将下山 之前，竖起镜面，且使集热管稍微下降并从该管中排出本发明传热介质/ 蓄热介质并将其以高于固化点几度的温度储存在绝热缓冲槽中以用于第二 天的操作。

然而，本发明传热介质/蓄热介质也可通过将其抽吸进绝热槽中而排 出，而非使结构明显的下降。当关注该装置的结构以确保在变冷的设备部 件中不存在可运动的装置如泵或阀时，本发明传热介质/蓄热介质残余物也 可结冰且随后再熔融而不对这些部件造成不利影响。

有利地通过额外加热而使运动部件如泵或调节阀保持高于硫的熔点。 然而，最简单的是在日落后将本发明的传热介质/蓄热介质缓慢泵送通过太 阳能场，由此使其温度降至150-200°C。所述管通常必须具有良好的绝热性 以防止热损失，从而使得传热所带来的损失很低，其显著低于白天运行中 的热损失。在较低温度下，通过处于真空的集热管的辐射损失通常同样很 低。如果本发明的传热介质/蓄热介质的循环温度降得太快，则在其中混入 少量来自合适储槽的热的本发明传热介质/蓄热介质。本发明传热介质/蓄热 介质有利地用作与集热管结合的传热流体，所述集热管具有对太阳辐射具 有高吸收能力且对150-250°C温度范围内的热辐射具有低发射的涂层。

本发明传热介质/蓄热介质也可与其他传热流体组合使用。因此，具有 少量蓄热介质的太阳能热电站可使用非常廉价的含硫烷且因此在超计大气 压下的低粘度硫作为蓄热介质而蓄热，另一方面，在使用更少量高价的本 发明碱金属多硫化物而运行其中集热管处于大气压下的太阳能场。此时， 能量经由中间换热器传递。

本发明传热介质/蓄热介质适于建造另一类太阳能热电站，即塔技术， 其抛物状沟槽构造如下：

随后的镜面将太阳能辐射引导至塔顶，入射至接受器上并将接受器中 的传热流体加热至高温。加热的流体用于产生蒸汽，以及出于蓄热目的将 其传输至大容量槽中以用于夜间运行。在日落时，使所述液体简单地从接 受器中向下流动至储槽中。甚至当水直接在接受器中汽化且热能以此方式 运行时，该装置的夜间运行仍存在问题。出于该原因，这类电站的蓄热流 体通常也是必不可少的。

然而，本发明传热介质/蓄热介质也可用于要求液相具有极宽温度范围 和高温的工业传热和蓄热的所有其他应用领域。所述介质的蒸汽压对工业 应用而言很小，可以忽略不计。

本发明传热介质/蓄热介质也特别适于从一回路核电站的燃料元素中 传输热能，其可在基本上为大气压的压力下运行且因此在高达700°C的温 度下是安全的。这可提供安全、防辐射的传热介质。可显著提高二回路中 的蒸汽温度，因此可相应提高核电站的效率。

本发明传热介质/蓄热介质的最高使用温度仅受到所用建造材料的稳 定性的影响。

在由于事故而导致产品容纳泄露的情况下，本发明传热介质/蓄热介质 的安全危害或环境危害比有机液体小。

如果少量本发明传热介质/蓄热介质容纳发生泄露，则这通常可在数天 内由大气氧氧化以形成无机硫酸盐。在升高的温度下，由于水解形成的硫 化氢的引燃温度为270°C，所述多硫化物可在潮湿空气中引燃。

所述多硫化物火焰燃烧，发出少量光且形成二氧化硫。除二氧化硫之 外，不形成环境有毒的产物。二氧化硫和由其通过大气氧氧化形成的三氧 化硫不是已知的温室气体。

因为其密度高于水，碱金属多硫化物的燃烧可容易地借助水熄灭。汽 化水快速冷却多硫化物熔体且形成的氢气同时与二氧化硫结合。

二氧化硫可借助水吸收，且所述多硫化物易溶于水中。

粘附在装置部件上的多硫化物残留物可容易地用水完全洗脱而不留下 任何结壳。

溶于水中的多硫化物同样通过大气氧氧化，通常形成硫和硫酸盐。多 硫化物和硫均可在土壤中由硫磺菌氧化成硫酸盐。

所述多硫化物的降解通过用稀酸，优选硫酸中和多硫化物溶液而大大 加速，因为不仅硫化物Me₂S，而且硫可根据下述立即释放出来：

Me₂S_z+酸---------->Me₂S+(z-1)S

释放出的硫已知为环境中性的。

实施例

一般程序

所述多硫化物的本发明合成在试管中使用少量进行，以验证其简便性。

为此，使用浓度为76重量%(余量：水)的市售氢硫化钠和市售纯度的 硫。

氢硫化钾通过将硫化氢通入112克50重量%浓度的市售氢氧化钾水溶 液(对应于1摩尔)中，同时进行冷却直至溶液饱和而制备。在该反应期间， 温度不超过50°C。将溶液质量提高34克，这对应于1摩尔硫化氢。这得到 浓度为49重量%的氢硫化钾水溶液。

在称量出碱金属氢硫化物和硫之后，用氩气置换大气氧，并将该混合 物在氩气保护下由室温加热至100-130°C。硫熔融并反应，同时开始形成多 硫化物。温度在数秒钟之内绝热升至130-150°C的值。蒸出与硫化氢混合的 水。

在短时间后，将温度经2-5分钟进一步升至约500°C的值，以尽可能完 全地汽化水。

随后将反应产物的温度保持约2分钟或更长。温度借助热电偶电测量。 在冷却期间测得的较低使用温度记录为熔体刚开始拉出细丝时的温度，此 时将直径为1.5毫米的热电偶从熔体中取出。相应的粘度为约200cP。

实施例1

2NaHS+1.8S------------->Na₂S_2.8+H₂S

将0.04摩尔氢硫化钠(2.95克，76重量%浓度)和0.036摩尔(1.15克)硫称 入试管中并根据所述程序反应。所得的具有组成Na₂S_2.8的红色液体为流体。 在冷却时，其在140°C下开始拉出细丝。进一步冷却时，其结晶固化。

将所述液体在试管中加热至700°C。在开始时颜色变化至黑色且形成 少量气泡。可肉眼观察到没有释放出硫。在冷却时，变回红色且性质不变。

类似制备的且组成为Na₂S₃的多硫化钠具有稍高的粘度。其在冷却过程 中在150°C下开始拉丝，且进一步冷却时发生固化而不结晶，从而形成玻 璃状固体。

再次制备多硫化钠Na₂S₃，但与所述第一程序相反，在一个步骤中通过 加热至约350°C而将所述氢硫化钠脱水。在第二步骤中，添加硫并使对该 混合物进行加热并摇晃。以此方式获得的多硫化物在冷却过程中在135°C 下开始拉丝。

实施例2

2KHS+2.4S------------->K₂S_3.4+H₂S

以类似于实施例1的方式，使0.04摩尔氢硫化钾(5.88克，49重量%浓度) 与0.048摩尔(1.54克)硫反应。

在冷却时，组成为K₂S_3.4的红色液体在150°C下开始拉丝。在进一步冷 却时，发生结晶。在加热至约750°C时，开始变深。没有观察到分解迹象。 当冷却时，其再次变红且在150°C下开始拉丝，这表明其在加热至750°C时 没有发生变化。

实施例3

KHS+NaHS+1.7S------------->(K_0.5Na_0.5)₂S_2.7+H₂S

使0.02摩尔氢硫化钠、0.02摩尔氢硫化钾和0.034摩尔硫以类似于实施 例1的方式彼此反应。这获得组成为(K_0.5Na_0.5)₂S_2.7的红色低粘度液体，其在 冷却时在125°C下拉丝，且在进一步冷却时结晶。将所述液体加热至700°C， 其结果是变深。在冷却后，其再次具有加热前的性质。

实施例4

1.5KHS+0.5NaHS+2.2S---------->(K_0.75Na_0.25)₂S_3.2+0.5H₂S

使用类似于实施例1的方法，使0.06摩尔氢硫化钾、0.02摩尔氢硫化钠 与0.088摩尔硫彼此反应并脱水。这得到组成为(K_0.75Na_0.25)₂S_3.2的红色液体， 其在冷却时在125°C下开始拉丝，并在进一步冷却时固化形成玻璃状固体。 将所述液体加热至700°C，然后再次冷却。在冷却后，其在125°C下开始拉 丝。

实施例5

0.04KHS+0.032NaOH+0.088S--------->0.036(K_0.555Na_0.445)₂S_3.2

+0.032H₂O+0.004H₂S

在加热下，将0.032摩尔(1.28克)100%浓度的氢氧化钠溶解于0.04摩尔 49%浓度的氢硫化钾(5.88克)溶液中，这对应于将所述氢硫化钾完全转化成 硫化物所需的氢氧化钠摩尔量的80%。将0.088摩尔(2.82克)硫称入所述均 质溶液中，并在所述放热反应停止且蒸出水和硫化氢之后，将反应混合物 加热至约600°C。在冷却过程中，所述红色液体在135°C下开始拉丝。当温 度进一步降低时，所述液体固化以形成玻璃状固体。

在另一试验中，再次制备具有上述组成的多硫化物，但此时将氢硫化 钾和氢氧化钠的反应混合物脱水。在第二步骤中，使脱水的氢硫化物/硫化 物混合物与硫反应。所得红色多硫化物在冷却过程中在115°C下开始拉丝， 且进一步冷却时固化以形成玻璃状固体。

实施例6

0.04KHS+0.024KOH+0.0544S-------->0.032K₂S_2.7+0.024H₂O+0.008H₂S

使用类似于实施例4的方法，在加热下将0.024摩尔(1.66克)81%浓度的 氢氧化钾溶于0.04摩尔49%浓度的氢硫化钾中。氢氧化钾的用量对应于用 于完全中和所述硫化氢的理论氢氧化钾量的60%。将0.0544摩尔(1.74克)硫 称入该溶液中，并在该放热反应且蒸出水和硫化氢之后，将反应混合物加 热至约600°C。在冷却时，红色液体在190°C下开始结晶。

由多次试验总结出如下关系：

提高钾的含量可促进结晶。熔体粘度通过将硫含量提高至比在较高钠 含量下更大程度而提高。

热稳定性通过极少量的硫含量而得以改善。

根据所述文献，所述碱金属多硫化物的腐蚀性如上所述通过低硫含量 而降低。

因此，最佳组成为具有尽可能高的钠含量和尽可能低的硫含量的组成。 然而，需要一定比例的钾以抑制结晶，在所有这些中更为重要的是较低的 硫含量。

最佳组成为：(Na_0.5-0.65K_0.5-0.35)₂S_2.4-2.8

具有如下组成：(Na_0.6K_0.4)₂S_2.6的一种这些碱金属多硫化物在高达 700°C的温度下不发生分解，在连续冷却时具有低粘度且在降至约 110-115°C(其熔程)下不拉丝。

根据所引用文献(Lindberg等)中的Na₂S-K₂S–S计算相图，该组合物应 具有约360-380°C的熔程。