聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中的乙醛阻聚的方法

摘要

本发明属于化工领域，提供了一种聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中乙醛阻聚的方法。该方法是在乙醛精制与回收工艺过程中添加阻聚剂防止乙醛自聚，且调节乙醛精制与回收工艺过程中乙醛水溶液的PH值在4.5～5.6范围内；所述的阻聚剂为醋酸及醋酸钠的混合液，其中醋酸与醋酸钠的质量比为0.02～0.4∶1，阻聚剂添加浓度为25ppm～2000ppm。本发明方法具有阻聚效果好、成本低、能显著提高精醋酸乙烯质量及乙醛回收率、阻聚剂不易分解、性质稳定等优点。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯（VAc）生产过程中的乙醛阻聚的方法。本发明还涉及聚乙烯醇生产中醋酸乙烯合成与精制、乙醛精制与回收、乙酸钠回收利用等生产过程的乙醛阻聚的方法。

背景技术

在聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯（VAc）生产过程中，乙醛精制与回收的工艺流程如图1所示：含乙醛的醋酸乙烯1反应液进脱醛塔A，脱醛塔A塔釜醋酸乙烯和醋酸2进醋酸乙烯精制塔B得到精醋酸乙烯3, 脱醛塔A塔顶馏出的醋酸乙烯和乙醛气体4进入分凝器C, 醋酸乙烯和乙醛部分冷凝液5返回脱醛塔A，部分醋酸乙烯和乙醛6进入乙醛萃取塔D，乙醛萃取塔D中含少量乙醛的醋酸乙烯萃余液8返回脱醛塔A，分凝器C上部含乙炔和少量乙醛及醋酸乙烯的未凝气体7进入乙醛水洗塔E，乙醛萃取塔D塔釜中含少量醋酸乙烯的萃取液9即含少量醋酸乙烯的乙醛水溶液和乙醛水洗塔E塔釜中含少量醋酸乙烯的乙醛水溶液10进入乙醛精制塔原料槽F中, 乙醛精制塔原料槽F中的乙醛、醋酸乙烯12进入乙醛精制塔G，乙醛精制塔G塔顶馏出精乙醛11，乙醛精制塔G中部采出醋酸乙烯和乙醛混合液13返回乙醛萃取塔D。

乙醛精制与回收工艺过程中常出现乙醛自聚，导致乙醛精制塔馏出物乙醛浓度大幅下降、乙醛回收率降低、醋酸乙烯精制塔馏出物醋酸乙烯中乙醛含量严重超标、成品聚乙烯醇质量降低等情况。且乙醛自聚对乙醛氧化工序带来不安全因素。这一直是困扰聚乙烯醇树脂和醋酸乙烯生产企业的一大难题。

四川大学与中石化四川维尼纶厂的研究人员巫传英、夏素兰、刘红卫提出用碱做乙醛的阻聚剂，见《醋酸乙醛装置乙醛精馏塔中乙醛聚合原因分析及改造措施》；南京工业大学刘瑞江提出用乙酸铵、柠檬酸三铵、六次甲基四胺、三乙胺做乙醛的阻聚剂，见《乙醛自聚的原因及阻聚对策的研究》。这些阻聚剂对乙醛阻聚的确有一定效果，但也存在不足：例如巫传英等人用碱做阻聚剂，在实际生产过程中会造成醋酸乙烯的水解，生成乙醛和   2-丁烯醛等杂质进入醋酸乙烯精制系统从而影响醋酸乙烯的质量；刘瑞江提出的四种铵盐在乙醛精制过程中容易分解，进而造成醋酸乙烯的水解,并且由于铵盐的分解使反应体系引入了新的杂质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中乙醛阻聚的方法。该方法采用在乙醛精制与回收工艺过程中添加阻聚剂以达到阻止乙醛自聚的目的。本发明的方法与背景技术中的方法相比具有阻聚效果好、成本低、能显著提高精醋酸乙烯质量及乙醛回收率、阻聚剂不易分解、性质稳定等优点。

本发明的技术方案是：

一种聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中乙醛阻聚的方法，在乙醛精制与回收工艺过程中添加阻聚剂防止乙醛自聚，且调节乙醛精制与回收工艺过程中乙醛水溶液的PH值在4.5～5.6范围内；所述的阻聚剂为醋酸及醋酸钠的混合液，其中醋酸与醋酸钠的质量比为0.02～0.4∶1，阻聚剂添加浓度为25ppm～2000ppm。

所述在乙醛精制与回收工艺过程中添加阻聚剂，具体添加位置包括乙醛水洗塔、乙醛萃取塔、乙醛精制塔或乙醛精制塔原料槽。

所述在乙醛精制与回收工艺过程中添加阻聚剂，具体添加的方式为连续添加或分批添加，所述分批添加间歇时间为2-3小时。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

1、乙醛精制与回收工艺过程中添加醋酸及醋酸钠的混合液作为阻聚剂，它在乙醛溶液中形成缓冲溶液，阻滞乙醛多聚物的生成。与现有文献报道的阻聚剂相比，它在乙醛精制塔内具有不易分解且不会造成醋酸乙烯水解的优点。

2、醋酸与醋酸钠的质量比为0.02～0.4∶1，可以使系统中的PH值控制在4.5-5.6的范围内。若PH值低于4.5，阻聚效果差；若PH值高于5.6，会引起乙醛精制塔中醋酸乙烯的水解生成乙醛和醋酸，而乙醛会进一步反应生成2-丁烯醛。

3、在乙醛水溶液中阻聚剂浓度控制在25ppm～2000ppm范围内效果最佳。阻聚剂浓度高于2000ppm，其阻聚效果与2000ppm的阻聚剂无差别，阻聚剂浓度低于25ppm，会有乙醛的多聚物生成，达不到阻聚目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明所选阻聚剂阻聚效果好、成本低。

2、本发明所选阻聚剂性质稳定，与现有文献报道的阻聚剂相比： 在乙醛精制塔内具有不易分解且不会造成醋酸乙烯的水解的优点。

3、本发明可显著提高聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中乙醛回收率。

4、本发明可显著降低精醋酸乙烯中乙醛含量，使精醋酸乙烯纯度达99.8%以上。

5、本发明能显著提高精乙醛纯度，加入阻聚剂后精乙醛纯度达99.5%以上。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步阐述。

图1 是在聚乙烯醇和醋酸乙烯生产过程中乙醛精制与回收的工艺流程图；

在图中：A—脱醛塔，B—醋酸乙烯精制塔，C—分凝器，D—乙醛萃取塔，E—乙醛水洗塔，F—乙醛精制塔原料槽，G—乙醛精制塔； 1-含乙醛的醋酸乙烯，2-醋酸乙烯和醋酸，3-精醋酸乙烯，4-醋酸乙烯和乙醛气体，5-醋酸乙烯和乙醛冷凝液，6-醋酸乙烯和乙醛，7-乙炔和少量乙醛及醋酸乙烯的未凝气体，8-乙醛萃取塔中含少量乙醛的醋酸乙烯萃余液，9-乙醛萃取塔塔釜中含少量醋酸乙烯的乙醛水溶液，10-乙醛水洗塔塔釜中含少量醋酸乙烯的乙醛水溶液，11-精乙醛，12-乙醛和醋酸乙烯，13-乙醛精制塔中部采出的醋酸乙烯和乙醛混合液。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细描述，有必要在此指出以下实施例只用于对本发明方法进行具体说明，而不能理解为对本发明所要求的保护范围严格限制在所示的实施方案内。该领域的人员可以根据上述发明内容对本发明方法做出一些非本质的改进和调整。本发明及实施例中所述百分含量均指质量百分含量。

实施例1

乙醛精制与回收的工艺流程：参照图1所示工艺流程图，含乙醛的醋酸乙烯1反应液进脱醛塔A，脱醛塔A塔釜醋酸乙烯和醋酸2进醋酸乙烯精制塔B得到精醋酸乙烯3, 脱醛塔A塔顶馏出的醋酸乙烯和乙醛气体4进入分凝器C, 醋酸乙烯和乙醛部分冷凝液5返回脱醛塔A，部分醋酸乙烯和乙醛6进入乙醛萃取塔D，乙醛萃取塔D的萃余液8返回脱醛塔A，分凝器C上部含乙炔和少量乙醛的未凝气体7进入乙醛水洗塔E，乙醛萃取塔D中含少量醋酸乙烯的萃取液9即乙醛水溶液和乙醛水洗塔E塔釜的乙醛水溶液10进入乙醛精制塔原料槽F中, 乙醛精制塔原料槽F中的乙醛、醋酸乙烯12进入乙醛精制塔G，乙醛精制塔G塔顶馏出精乙醛11，乙醛精制塔G中部采出醋酸乙烯和乙醛混合液13返回乙醛萃取塔D。

在此生产过程中，阻聚剂为醋酸及醋酸钠的混合液，从乙醛水洗塔E连续添加到乙醛精制与回收工艺过程中，醋酸与醋酸钠的质量比为0.02∶1，添加浓度为750ppm，调节系统中乙醛水溶液的PH值为4.5。

效果：未加阻聚剂前，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为12.37%、精乙醛纯度为87.21%，其它杂质含量为0.420%，其它杂质包括微量醋酸甲酯、醋酸乙烯、水等。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.32%；加入阻聚剂后，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为0.076%、精乙醛纯度为99.51%，其它杂质含量为0.414%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.93%。

实施例2

参照图1所示工艺流程，与实施例1相同，不同之处在于阻聚剂从乙醛精制塔G分两次加入（中间间歇3小时）到精制与回收系统中，醋酸与醋酸钠的质量比为0.4∶1，添加浓度为2000ppm，调节系统中乙醛水溶液的PH值为5.6。

效果：未加阻聚剂前，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为9.77%、精乙醛纯度为90.12%，其它杂质含量为0.110%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为98.84%；加入阻聚剂后，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为0.075%、精乙醛纯度为99.82%，其它杂质含量为0.105%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.95%。  

实施例3

参照图1所示工艺流程，与实施例1相同，不同之处在于阻聚剂从乙醛精制塔原料槽F分两次加入（中间间歇3小时）到精制与回收系统中，醋酸与醋酸钠的质量比为0.1∶1，添加浓度为25ppm，调节系统中乙醛水溶液的PH值为4.8。

效果：未加阻聚剂前，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为20.77%、精乙醛纯度为78.78%，其它杂质含量为0.450%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为98.53%；加入阻聚剂后，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为0.077%、精乙醛纯度为99.61%，其它杂质含量为0.313%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.92%。

实施例4

参照图1所示工艺流程，与实施例1相同，不同之处在于阻聚剂从乙醛萃取塔D加入到精制与回收系统中，醋酸与醋酸钠的质量比为0.3∶1，添加浓度为1500ppm，调节精制系统PH值为5.2。

效果：未加阻聚剂前，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为6.43%、精乙醛纯度为93.44%，其它杂质含量为0.130%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.07%；加入阻聚剂后，乙醛精制塔G馏出的三聚乙醛质量百分含量为0.073%、精乙醛纯度为99.80%，其它杂质含量为0.127%。醋酸乙烯精制塔B馏出的精醋酸乙烯纯度为99.94%。   

实施例1-4的实验数据对比如表1所示（百分含量均为质量百分含量）：

表1  实施例1-4的工艺参数下乙醛阻聚的效果实验数据