一种多次谐波测量工质跨临界热物性的方法及装置

摘要

本发明公开了一种多次谐波测量工质跨临界热物性的方法及装置，微型探针尺度小，温升小，试样用量少，便于试样腔的加热、深冷、升压、保温以及微型探针微尺度下减弱了气态和液态工质自然对流，具备微尺度热测试特征；采用精密调节阀和单向止回阀，高压工质从外部通过导管注入，便于实现工质的跨临界压力变化及跨临界状态；直流及交流加热融合使得同一装置具备多次谐波的独立测量功能，易于实现多次谐波测量；不同次谐波的测量结果可互相验证，保证了临界区域测量结果的合理性，自我验证能力强；利用锁相放大器直接测量微型探针产生的多次谐波，测试系统简单可靠，可适用于CO2、天然气不同状态下的多个热物性参数测量，具有较强的推广与应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于工质热物性测量技术领域，尤其涉及一种多次谐波测量工质跨 临界热物性的方法及装置。

背景技术

目前，在新能源的开发利用、低品位余热回收等领域，以CO2为工质的压 缩式热泵工作循环过程中CO2分别经过亚临界、临界和超临界状态变化过程， 清洁能源LNG的生产、储运和利用过程中天然气经历了跨临界状态变化，天然 气水合物在合成和分解过程中天然气也经历了复杂的相态变化，上述三种工质 的跨临界热物性是新能源和清洁能源的开发、利用、储运工艺设计必不可少的 基础资料，这些工质的跨临界热物性日益成为国际上研究的热点和难点。上述 工质在跨越临界的状态变化过程中，其热导率、热扩散率、比热等热物性参数 在临界点附近区域会出现突变，并且临界区域的热物性参数难于用已有的理论 模型进行准确预测；由于跨临界压力范围宽，常规的实验方法和实验装置难于 实现跨临界测量。相比低压下工质的热物性测量，跨临界热物性测量无论在测 试原理方面还是在测量装置方面都提出了新的挑战。

当前缺乏测量跨临界CO2、LNG和天然气水合物等气态、液态、固态工质 热物性的有效通用方法，在液体热物性表征方面，热线法和稳态法主要用于测 量亚临界状态下的热导率和热扩散率，但是测试样品量比较大，压力范围一般 为亚临界，难于实现跨临界状态下热物性的测量；传统测试方法温升大，容易 引起液体和气体的自然对流，测量误差大；工质状态单一，只能进行液态或固 态工质的热物性参数测试，难于同时实现PVT性质的测量；加热线热容大，难 于实现气体工质的热物性测量；测试结果难于验证。

长热线法已广泛用于不同压力、温度条件下液体的热扩散率测量，属于时 域内典型的非稳态热物性测量技术。短热线法已用于不同压力、温度条件下微 量液体工质的热导率、热扩散率测量，由于短热线尺度小，易于实现电绝缘。3 ω线法采用的微型探针与短热线法的短热线结构类似，利用差动放大电路和锁 相技术测量3ω谐波，已用于导电、非导电液体、气体、不同形状固体(薄膜、 线、颗粒等)的热导率、热扩散率测量。

长热线法测量液体热导率的技术方案：利用直流电加热热线，测量热线温 度随频率的变化得到液体的热导率。

短热线法测量液体、气体热导率的技术方案：短热线采用直流电加热，利 用高精度数字万用表测量微型探针两端电压随时间的变化，得到液体或气体的 热导率。

3ω线法测量液体热导率的技术方案：微型探针同时用作加热器和测温器， 施加微弱正弦交流信号加热，在低频下利用差动放大电路和锁相放大器测量微 型探针产生的三次谐波，利用温升与频率曲线的斜率得到液体的热导率。

现有技术提供的测量工质热物性的方法，存在的问题及缺陷有：

①探针长度大，试样用量大，压力、温度、比容变工况困难；②压力变化 范围窄，难以同时涵盖常压、亚临界、超临界；③在同一套测试装置中只能实 现单一测量原理，不能实现多次谐波分别测量热导率和热扩散率，测试结果不 能自我验证；④未考虑探针热容和端部效应，尤其对于气态工质，测试精度低； ⑤难于实现工质的PVT关系测量；⑥探针直径和温升大，难于减弱气态、液态 工质自然对流的影响。

发明内容

本发明提供了一种多次谐波测量工质跨临界热物性的方法及装置，旨在解 决现有技术提供的测量工质热物性的方法，存在探针长度大，试样用量大，压 力、温度、比容变工况困难；压力变化范围窄，难以同时涵盖常压、亚临界、 超临界；在同一套测试装置中只能实现单一测量原理，不能实现多次谐波分别 测量热导率和热扩散率，测试结果不能自我验证；未考虑探针热容和端部效应， 测试精度低；难于实现工质的PVT关系测量；探针直径和温升大，难于减弱气 态、液态工质自然对流的影响的问题。

本发明的目的在于提供一种多次谐波测量工质跨临界热物性的装置，该装 置包括：试样腔、夹套、上端盖、热电偶、探针支架、微型探针、导管、单向 止回阀、精密调节阀、压力传感器、程控电阻、计算机、外部测量系统；

所述试样腔的圆周上设置有所述夹套，所述试样腔的上部设置有所述上端 盖，所述上端盖上安装有所述热电偶及探针支架，所述探针支架上安装有所述 微型探针；

所述试样腔的下部安装有所述压力传感器及导管，所述导管上安装有所述 单向止回阀及精密调节阀，所述精密调节阀通过所述程控电阻与所述计算机相 连接，所述计算机与所述外部测量系统相连接。

进一步，所述外部测量系统包括：数字万用表、锁相放大器、交流/直流电 源、数据采集器；

所述数字万用表、锁相放大器及交流/直流电源分别与所述数据采集器相连 接，所述数据采集器与所述计算机相连接，所述交流/直流电源通过引线与所述 微型探针相连接。

进一步，所述微型探针的直径为1-10μm，长度为1-2mm，由铂或硅+铝 复合材料或金制成，微型探针的电阻为5-10Ω，微型探针的电阻温度系数小 于10PPM。

进一步，所述试样腔的外部为圆柱状，内部工质的体积为10-20ml，所述 试样腔的外部夹套层的厚度为5-10mm。

进一步，所述夹套内通液氮实现试样腔内最低-165℃的低温环境，所述夹 套内壁布置电加热器实现试样腔内最高100℃的高温环境。

本发明的另一目的在于提供一种多次谐波测量工质跨临界热物性的方法， 该方法包括以下步骤：

在步骤一中，将试样腔抽成真空，测量微型探针的电阻温度系数、热导率、 热扩散率及比热，并标定试样腔的内部容积；

在步骤二中，向试样腔内注入高压工质，设定试样腔内工质温度并保持恒 定，并进行0ω、1ω、3ω谐波测量；

在步骤三中，重复步骤一、步骤二，在跨临界压力范围及不同压力、温度 条件下进行0ω、1ω、3ω谐波测量；

在步骤四中，利用多次谐波得到工质的热物性，并进行自适应验证。

进一步，所述微型探针的热导率、热扩散率及比热通过3ω线法进行测量， 所述试样腔的内部容积利用蒸馏水及乙醇进行标定。

进一步，所述向试样腔内注入高压工质的实现方法为：

通过单向止回阀向试样腔内注入高压工质，借助压力传感器和精密调节阀 控制注入量，利用称重法测量工质注入量；

所述设定试样腔内工质温度并保持恒定的实现方法为：通过夹套内壁上的 电加热器设定试样腔内工质温度并保持恒定，或在夹套内通过液氮控制试样腔 内工质温度并保持恒定；

所述进行0ω谐波测量的实现方法为：利用交流/直流电源输出的直流电加 热微型探针，控制探针温升小于1K；

利用高精度数字万用表测量微型探针两端的电压随时间的变化；

所述进行1ω、3ω谐波测量的实现方法为：利用交流/直流电源输出的交流 电加热微型探针，控制探针温升小于1K；

调整锁相放大器的动态储存，利用锁相放大器测量微型探针两端的1ω、3 ω谐波随频率的变化，改变交流电流频率，重复测量1ω、3ω谐波随频率变化。

进一步，所述利用多次谐波得到工质的热物性的实现方法为：

考虑微型探针的热容和端部效应对多次谐波线法测量工质热物性的原理进 行改进；

利用得到的多次谐波随时间或频率的变化曲线进行拟合，分别得到跨临界 区域内工质的热导率、热扩散率、比热和PVT关系；

进一步，所述进行自适应验证的实现方法为：将0ω谐波、1ω谐波和3ω 谐波各自独立测量得到的热物性参数进行相互验证。

本发明提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的方法及装置，微型探针尺 度小，试样用量少，便于试样腔的加热、深冷、升压、保温，具备微尺度热测 试特征；采用精密调节阀和单向止回阀，高压工质从外部通过导管注入，便于 实现工质的跨临界压力变化，易于实现跨临界状态；将直流和交流加热融合在 一起，同一装置具备多次谐波的独立测量功能，易于实现多次谐波测量；利用 多次谐波分别测量工质的热物性，不同次谐波的测量结果互相验证以保证临界 区域测量结果的合理性，自我验证能力强；利用锁相放大器直接测量微型探针 产生的多次谐波，不采用复杂的差动放大电路，测试系统简单；可适用于CO2、 天然气的气、液、固不同状态下的多个热物性参数测量，通用性强，利用简易 的测试装置和多次谐波法实现了跨临界多个热物性参数的同时测量，考虑微型 探针的热容和端部效应使得测量原理适用于气、液、固不同状态工质，在同一 个测量系统中实现了多次谐波的同时测量，结构简单，实用性强，具有较强的 推广与应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的装置的结构 框图；

图2是本发明实施例提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的方法的实现 流程图。

图中：1、试样腔；2、夹套；3、上端盖；4、热电偶；5、探针支架；6、 微型探针；7、导管；8、单向止回阀；9、精密调节阀；10、压力传感器；11、 程控电阻；12、计算机；13、外部测量系统；131、数字万用表；132、锁相放 大器；133、交流/直流电源；134、数据采集器。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

图1示出了本发明实施例提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的装置的 结构。为了便于说明，仅示出了与本发明相关的部分。

该装置包括：试样腔1、夹套2、上端盖3、热电偶4、探针支架5、微型 探针6、导管7、单向止回阀8、精密调节阀9、压力传感器10、程控电阻11、 计算机12、外部测量系统13；

试样腔1的圆周上设置有夹套2，试样腔1的上部设置有上端盖3，上端盖 3上安装有热电偶4及探针支架5，探针支架5上安装有微型探针6；

试样腔1的下部安装有压力传感器10及导管7，导管7上安装有单向止回 阀8及精密调节阀9，精密调节阀9通过程控电阻11与计算机12相连接，计 算机12与外部测量系统13相连接。

在本发明实施例中，外部测量系统13包括：数字万用表131、锁相放大器 132、交流/直流电源133、数据采集器134；

数字万用表131、锁相放大器132及交流/直流电源133分别与数据采集器 134相连接，数据采集器134与计算机12相连接，交流/直流电源133通过引线 与微型探针6相连接。

在本发明实施例中，微型探针6的直径为1-10μm，长度为1-2mm，由铂 或硅+铝复合材料或金制成，微型探针6的电阻为5-10Ω，微型探针6的电阻 温度系数小于10PPM。

在本发明实施例中，试样腔1的外部为圆柱状，内部工质的体积为10-20ml， 试样腔1的外部夹套2层的厚度为5-10mm。

在本发明实施例中，夹套2内通液氮实现试样腔1内最低-165℃的低温环 境，夹套2内壁布置电加热器实现试样腔1内最高100℃的高温环境。

图2示出了本发明实施例提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的方法的 实现流程。

该方法包括以下步骤：

在步骤S201中，将试样腔1抽成真空，测量微型探针6的电阻温度系数、 热导率、热扩散率及比热，并标定试样腔1的内部容积；

在步骤S202中，向试样腔1内注入高压工质，设定试样腔1内工质温度并 保持恒定，并进行0ω、1ω、3ω谐波测量；

在步骤S203中，重复步骤S201、步骤S202，在跨临界压力范围及不同压 力、温度条件下进行0ω、1ω、3ω谐波测量；

在步骤S204中，利用多次谐波得到工质的热物性，并进行自适应验证。

在本发明实施例中，微型探针6的热导率、热扩散率及比热通过3ω线法 进行测量，试样腔1的内部容积利用蒸馏水及乙醇进行标定。

在本发明实施例中，向试样腔1内注入高压工质的实现方法为：

通过单向止回阀8向试样腔1内注入高压工质，借助压力传感器10和精密 调节阀9控制注入量，利用称重法测量工质注入量；

设定试样腔1内工质温度并保持恒定的实现方法为：通过夹套2内壁上的 电加热器设定试样腔1内工质温度并保持恒定，或在夹套2内通过液氮控制试 样腔1内工质温度并保持恒定；

进行0ω谐波测量的实现方法为：利用交流/直流电源133输出的直流电加 热微型探针6，控制探针温升小于1K；

利用高精度数字万用表131测量微型探针6两端的电压随时间的变化；

进行1ω、3ω谐波测量的实现方法为：利用交流/直流电源133输出的交流 电加热微型探针6，控制探针温升小于1K；

调整锁相放大器132的动态储存，利用锁相放大器132测量微型探针6两 端的1ω、3ω谐波随频率的变化，改变交流电流频率，重复测量1ω、3ω谐波 随频率变化。

在本发明实施例中，利用多次谐波得到工质的热物性的实现方法为：

考虑微型探针6的热容和端部效应对多次谐波线法测量工质热物性的原理 进行改进；

利用得到的多次谐波随时间或频率的变化曲线进行拟合，分别得到跨临界 区域内工质的热导率、热扩散率、比热和PVT关系；

在本发明实施例中，进行自适应验证的实现方法为：将0ω谐波、1ω谐波 和3ω谐波各自独立测量得到的热物性参数进行相互验证。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

如图1所示，①测试装置搭建；

1)封装试样腔1

首先进行带夹套2的试样腔1加工；然后在试样腔1内部布置热电偶4、 压力传感器10，在上端盖3布置探针支架5，采用压焊工艺连接微型探针6和 探针支架5；最后对试样腔1、单向止回阀8、精密调节阀9、导管7、微型探 针6进行封装；微型探针6的直径为1-10μm，长度为1-2mm，材料为铂或 硅+铝复合材料或金，微型探针6的电阻为5-10Ω，电阻温度系数小于10PPM； 试样腔1外部为圆柱状，内部工质的体积为10-20ml，试样腔1外部夹套2的 厚度为5-10mm；夹套2内通液氮实现试样腔1内最低-165℃的低温环境，夹 套2内壁布置电加热器实现试样腔1内最高100℃的高温环境，试样腔1底部 采用单向止回阀8，从外部注入高压工质，通过程控电阻11和精密调节阀9控 制试样腔1内部工质压力和高压工质的注入量，使得试样腔1内部工质压力从 0.1MPa逐渐升高到16MPa，每次注入量满足压力升高不超过0.01MPa；

2)对试样腔1与外部测量系统13进行连接

在步骤1)的基础上通过引线连接外部测量系统13中的交流/直流电源133、 锁相放大器132、数字万用表131和数据采集器134；

3)在步骤1)、2)的基础上，将外部测量系统13与计算机12连接，将 精密调节阀9通过程控电阻11与计算机12连接。

如图2所示，②对试样腔1进行标定；

首先在步骤①的基础上将试样腔1抽真空，测量微型探针6的电阻温度系 数，然后利用3ω线法测量微型探针6的热导率、热扩散率和比热，最后分别 利用蒸馏水和乙醇标定试样腔1内部容积。

③多次谐波测量：

1)工况设定

首先在步骤②的基础上通过单向止回阀8向试样腔1内注入高压工质，借 助压力传感器10和精密调节阀9控制注入量，然后利用称重法测量工质注入量， 最后通过夹套2内壁上的电加热器设定试样腔1内工质温度并保持恒定，或在 夹套2内通过液氮控制试样腔1内工质温度并保持恒定。

2)0ω谐波测量

首先在步骤1)的基础上利用交流/直流电源133输出的直流电加热微型探 针6，控制探针温升小于1K，然后利用高精度数字万用表131测量微型探针6 两端的电压(称之为0ω谐波)随时间的变化。

3)1ω、3ω谐波测量

首先在步骤2)之后，利用交流/直流电源133输出的交流电加热微型探针 6，控制探针温升小于1K，然后调整存锁相放大器132的动态储，利用锁相放 大器132测量微型探针6两端的1ω、3ω谐波随频率的变化，最后改变交流电 流的频率，重复测量1ω、3ω谐波随频率的变化；微型探针6分别采用交流/ 直流电源133输出的直流和交流信号加热，交流/直流电源133输出的电压信号 的失真度小于0.3‰，采用锁相放大器132直接测量微型探针6两端的1ω、3 ω谐波，微型探针6温升小于1K；

4)重复步骤1)、2)、3)，在跨临界压力范围内测量不同压力、温度条 件下的多次谐波。

④利用多次谐波得到工质的热物性：

在步骤②、③之后，考虑微型探针6的热容和端部效应对多次谐波线法测 量工质热物性的原理进行改进，利用步骤②、③得到谐波随时间或频率的变化 曲线拟合分别得到跨临界区域内工质的热导率、热扩散率、比热和PVT关系。

⑤自适应验证：

在步骤③和④的基础上，将0ω谐波、1ω谐波和3ω谐波各自独立测量得 到的热物性参数进行相互验证，确保临界附近区域测量结果的合理性。

在同一个测试系统中同时具备多次谐波的测量功能，分别利用Nω谐波， N＝0、1、3，考虑微型探针6的热容和端部效应，分别拟合出工质的热导率， 热扩散率和比热；微型探针6的交流加热频率范围为0.1-1000Hz，温升小于1K； 利用该方法和装置实现试样腔1内部工质的P、V、T高精度测量。

本发明实施例提供的多次谐波测量工质跨临界热物性的方法及装置，微型 探针6尺度小，试样用量少，便于试样腔1的加热、深冷、升压、保温，具备 微尺度热测试特征；采用精密调节阀9和单向止回阀8，高压工质从外部通过 导管7注入，便于实现工质的跨临界压力变化，易于实现跨临界状态；将直流 和交流加热融合在一起，同一装置具备多次谐波的独立测量功能，易于实现多 次谐波测量；利用多次谐波分别测量工质的热物性，不同次谐波的测量结果互 相验证以保证临界区域测量结果的合理性，自我验证能力强；利用锁相放大器 132直接测量微型探针6产生的多次谐波，不采用复杂的差动放大电路，测试 系统简单；可适用于CO2、天然气的气、液、固不同状态下的多个热物性参数 测量，通用性强，结构简单，实用性强，具有较强的推广与应用价值。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。