混合工质热物性推算新方法及PVTx测试研究

摘要

根据蒙特利尔协议书及相关修正案规定，在制冷系统中被大量使用的氯氟烃CFCs和含氢氯氟烃HCFCs因破坏大气臭氧层将逐渐被淘汰，因此寻找新型绿色环保替代工质的任务十分迫切。无臭氧破坏作用的氢氟烃HFCs和烷烃(HCs)是很有前景的替代工质。但是很难找到制冷性能优异而环保的纯工质，而混合工质因通过组分的选配和调节其分率，有可能配制出热力学和制冷性能合符要求的环保型工质，所以近年成为研究的热点；混合工质的气液相平衡(VLE)性质是制冷、热泵循环的热力分析及组分优化最基本的参数，因而开展混合物VLE实验研究非常重要，同时由于混合物VLE的实验测量难度和工作量比纯工质都大很多，影响混合工质物性的因素比纯工质多，因此开展高精度的混合工质VLE理论推算方法，不仅有重要的学术价值，也有重要工程应用意义。 本文主要用对比念推算法和状态方程法，开展了针对HFC/HFCs、HFC/HCs和HC/HCs类混合制冷工质气液相平衡理论研究；针对一种有希望替代R22的五氟乙烷/异丁烷(HFC-125/HC-600a)二元混合制冷工质，开展了VLE实验和理论研究；利用MBWR状态方程结合Lemmon-Jacobsen模型开发了制冷剂热物性计算程序，计算了RMA(R125/R600a质量混合比：50/50％)的热力学性质。 推导了多元混合工质泡点压力和露点压力修正方程，利用等对比念原理计算混合物的热物性参数，把等温适用的道尔顿分压定律发展到等对比态温度适用的溶液平均蒸气压分压定律，将混合制冷工质泡点压力和露点压力的推算扩展到混合工质的临界区。 根据对比态原理，提出了新的混合工质的对比温度和对比热物性参数定义式，即以特征差值作为对比特征量。发现混合制冷工质的各饱和对比热力学性质与对比温度的关系和其组分纯工质的相应对比关系非常一致，从而给出了混合制冷工质的饱和气液焓、密度、熵与蒸发潜热的通用对比方程。介绍了适用于不同条件下确定混合制冷工质特征量的三种方法，其中方法(3)通过线性串连式、并联式和线性修正式，给出了使用纯组分工质的特征参数计算混合制冷工质特征参数的方法。最后利用通用对比方程和特征参数计算了五种混合制冷工质的各饱和参数，计算值与文献值精确吻合。 在收集大量HFC/HFCs、HFC/HCs和HC/HCs三类混合物的VLE实验数据的基础上，结合Peng-Robinson(PR)方程和van-der-Waals(vdW)混合规则关联计算三类混合物的VLE数据，提供了39种二元混合物的交互作用系数k<,ij>。 在研究混合工质状态方程法时，提出纯工质都对应存在自身的混合因子k<,i>，混合物交互作用系数的k<,ij>可以由纯组分的混合因子k<,i>计算，经分析确立了由混合因子差值法计算k<,ij>的模式。并通过最小二乘法给出了10种HFCs土质(HFC23，HFC32，HFC125，HFC134a，HFC143a，HFC152a，HFC227ea，HFC236ea，HFC236fa和HFC245fa)和3种HCs工质(HC290，HC600a和HC600)的混合因子k<,i>。进而使用交互系数差值模型近似给出78种HFC/HFCs、HFC/HCs和HC/HCs三类混合物的二元交互作用系数k<,ij>。 在已有制冷工质PVT实验系统的基础上，完善了混合制冷工质PVTx实验系统，提出了一个测量二元混合工质气液相平衡数据的近似组分修正方法。测试给出了温度范围为243．15K～333．15K的R410A、R125/R600a和R143a/R227ea的VLE数据，当前文献中R125/R600a只有293．15K、303．15K和313.15K三个温度点数据，而R143a/R227ea没有数据。 使用状态方程法对R125/R600a二元漉合物的VLE数据进行了关联计算，得到不同温度下的二元交互作用系数k<,12>并计算了R125/R600a二元混合物的压力和气相摩尔分数。压力和气相摩尔分数的关联计算结果与本文实验值和文献实验值比较吻合。二元交互作用系数k<,12>被关联成与温度成反比的关系式。 基于制冷剂物性计算软件REFPROP 7．0，结合MBWR方程、Lemmon-Jacobsen混合模型开发了制冷剂热物性计算程序，计算了RMA(R125/R600a，质量混合比：50/50％)混合工质的热力学性质，并给出了其压焓图(p-h)、温熵图(T-s)和比定压热容图(c<,p>-T)及饱和性质表。与对比态方法计算的RMA饱和性质数据比较，两者基本吻合。 最后分析了RMA的制冷、热泵循环性能，RMA除了有ODP值为0、GWP值较低等性质外，还具有与R22相当的压缩比和COP值，比R22较低的排气温度和较高的单位质量制冷量，它的缺陷是单位容积制冷量偏低，但也比R600a的容积制冷量大很多，同时其可燃性也远弱于R600a。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号表

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第一章绪论

1.1研究背景

1.1.1臭氧层破坏与相关协议

1.1.2温室效应与相关协议

1.2制冷剂替代物研究现状

1.3混合工质的热物性研究

1.3.1气液平衡实验研究

1.3.2理论研究

1.4本文任务

参考文献

第二章混合工质饱和压力的推算

2.1多元混合物的饱和压力推算

2.1.1多元理想混合物

2.1.2实际混合物泡点压力和露点压力的修正

2.1.3饱和压力的计算结果分析

2.2混合物临界区的饱和压力推算

2.2.1临界温区内混合工质的假临界平均压力与假饱和平均压力

2.2.2混合工质的假临界温度与等对比态原则

2.2.3混合工质的泡、露点压力

2.2.4混合制冷工质的饱和压力计算结果

2.3 小结

参考文献

第三章混合工质热物性的对比态推算

3.1混合制冷工质饱和液体焓的推算

3.1.1混合制冷工质饱和液体焓的对比态定义与通用方程

3.1.2对比态方程中两个特征量的确定

3.1.3饱和液体焓值推算结果比较分析

3.2混合制冷工质蒸发潜热的推算

3.2.1蒸发潜热的对比态定义与通用方程

3.2.2混合制冷工质特征蒸发潜热的确定

3.2.3混合制冷工质潜热的推算结果

3.3混合制冷工质饱和液体密度的推算

3.3.1混合制冷工质饱和液体密度对比态定义与通用方程

3.3.2特征密度的确定

3.3.3饱和液体密度推算结果

3.4混合制冷工质饱和气体密度的推算

3.4.1混合制冷工质饱和气体密度对比态定义和通用方程

3.4.2对比态中特征量的确定

3.4.3饱和气体密度推算结果分析

3.5混合制冷工质饱和气液熵与饱和气体焓的推算

3.5.1混合工质饱和气液熵的通用方程

3.5.2混合工质饱和气体焓的通用对比方程

3.5.3饱和气液熵与饱和气体焓的推算结果分析

3.6 小结

参考文献

第四章混合工质气液平衡计算的状态方程法研究

4.1状态方程和混合法则

4.1.1状态方程

4.1.2混合规则

4.2含氢氟烃、烷烃的二元混合物的VLE关联计算

4.2.1状态方程和混合规则的选取

4.2.2 VLE关联计算

4.3交互作用系数模型

4.3.1二元交互作用系数的理论分析

4.3.2二元交互作用系数的差值法

4.4推算的kij的气液平衡计算

4.5 小结

参考文献

第五章二元混合制冷剂的VLE实验研究与理论计算

5.1实验原理与系统

5.1.1 PVT实验系统

5.1.2混合工质灌注系统

5.1.3实验原理

5.2混合工质实验测试

5.2.1实验材料与纯工质的蒸气压测量

5.2.2混合工质的VLE数据测试

5.3 R125/R600a二元混合物的VLE计算

5.3.1状态方程和混合法则

5.3.2关联计算

5.4二元交互作用系数kij的理论研究

5.4.1二元交互作用系数的分析

5.4.2二元交互作用系数的关联

5.5 R125/R600a混合物的泡点压力推算与验证

5.6 小结

参考文献

第六章R125/R600a二元混合物的热物理性质

6.1 RMA的热物理性质计算

6.1.1状态方程

6.1.2 Lemmon-Jacobsen(LJ)模型和VLE数据关联

6.1.3混合物热力学性质计算

6.1.4 RMA的压焓图(p-h)、温熵图(T-s)和比定压热容图(cp-T)

6.1.5 RMA的饱和性质表

6.2 RMA饱和性质的对比态推算以及与状态方程计算值的比较

6.3 RMA的制冷、热泵性能与其它性能分析

6.3.1制冷、热泵性能分析

6.3.2其它性能分析

6.4 小结

参考文献

第七章结论与展望

7.1主要结论

7.2主要创新点

7.3研究展望

攻读学位期间发表的学术论文

致谢