用于薄膜太阳能电池形成的硅墨水、对应方法和太阳能电池结构

摘要

本发明提供了一种高品质硅墨水，用于形成具有p-n结的薄膜太阳能电池内的多晶层。可烧结随墨水沉积的粒子以形成硅膜，该硅膜可为本征膜或掺杂膜。硅墨水可具有不超过约250nm的z平均二次粒径，该粒径通过对墨水样品进行动态光散射来测定，如墨水最初具有较大浓度可稀释到0.4重量百分比。在一些实施例中，本征层可为非晶硅部分与晶体硅部分的复合物。

说明书

相关申请案的交叉参考

本申请案要求刘(Liu)等人在2009年9月21日申请的标题为“用于光伏电池的 硅墨水(Si Ink for Photovoltaic)”的共同代决的美国临时专利申请案第61/244,340号(以 引用的方式并入本文中)和奇路沃鲁(Chiruvolu)等人在2010年6月29日申请的标题 为“硅/锗纳米粒子墨水和相关方法(Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated  Methods，)”的共同代决的美国临时专利申请案第61/359,662号(以引用的方式并入本 文中)的优先权。

技术领域

本发明涉及用包含多晶硅的半导体层形成的太阳能电池，所述半导体层为所述太阳 能电池的层。本发明进一步涉及用多晶硅层形成太阳能电池的方法。

背景技术

光伏电池通过吸收光以形成电子-电洞对来操作。半导体材料宜用于吸收光，从而产 生电荷分离。在电压差下采集光电流以直接或在用适当能量储存装置储存后在外电路中 执行有用功。

多种技术可用于形成光伏电池，例如太阳能电池，其中半导体材料充当光导体。大 多数商业光伏电池是基于硅。出于环境和成本考虑，不可再生能源越来越不合乎需要， 因此一直在关注替代性能源、尤其可再生能源。可再生能源的商业化增加依赖于通过降 低每能量单位的成本来增加成本有效性，其可通过能源效率改良和/或通过材料和加工成 本降低来实现。基于单晶硅的太阳能电池是基于相对于多晶硅或非晶硅来说相对较小的 光吸收系数而设计。基于多晶硅和非晶硅的较大光吸收系数，已使用这些材料来形成薄 膜太阳能电池。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种用于形成薄膜太阳能电池结构的方法，其包含沉积一 层包含元素硅粒子的墨水和烧结所述元素硅粒子以形成多晶层作为p-n结二极管结构的 元件。如通过对最初具有较大浓度并稀释到0.4重量百分比的墨水样品进行动态光散射 所测定，硅墨水的z平均二次粒径可不超过约250nm。所述总体结构包含形成p-n结的 p掺杂元素硅层和n掺杂元素硅层。

另一方面，本发明涉及一种薄膜太阳能电池，其包含具有多晶硅与非晶硅的复合物 并在一般形成相邻层的多晶硅区域与非晶硅区域之间具有纹理化界面的复合层。所述总 体结构包含形成二极管结的p掺杂元素硅层和n掺杂元素硅层。所述纹理可反映多晶材 料的微晶尺寸。

附图说明

图1为薄膜太阳能电池设计的示意剖视图，其中光伏元件与透明导电电极相邻且由 透明前置膜层支撑。

图2为包含多晶p掺杂硅层和n掺杂硅层的p-n结的薄膜太阳能电池实施例的示意 剖视图，其中至少一个掺杂硅层是使用在沉积后烧结的硅墨水形成。

图3为包含p-i-n结的薄膜太阳能电池的示意剖视图，其中i层包含本征多晶或非晶 元素硅。

图4为薄膜太阳能电池的示意剖视图，其中本征层包含使用硅墨水形成的多晶组分 和非晶硅组分。

图5为包含两个光伏元件的薄膜太阳能电池实施例的示意剖视图。

图6为用于执行墨水沉积和激光烧结的系统的示意透视图。

图7为随分散于异丙醇中的纳米粒子的二次粒径而变的散射强度分布曲线，其中平 均一次粒径为25nm。

图8为随分散于异丙醇中的纳米粒子的二次粒径而变的散射强度分布曲线，其中平 均一次粒径为9mm。

图9为随分散于乙二醇中的纳米粒子的二次粒径而变的散射强度分布曲线。

图10为随分散于松油醇中的纳米粒子的二次粒径而变的散射强度分布曲线。

图11为对于非牛顿硅纳米粒子糊剂随剪切速率而变的粘度曲线。

图12为由使用旋涂沉积和使用准分子激光器烧结的墨水形成的多晶硅薄膜层的截 面的扫描电子显微(SEM)图像。

图13为图11的多晶硅薄膜层在用异丙醇溶液处理后的截面SEM图像。

图14为膜中单微晶的截面的透射电子显微(TEM)图像。

图15A为包含单晶粒子截面的电子显微图像和大块粒子的电子衍射图案的复合图 像。

图15B为包含单晶粒子截面的电子显微图像和粒子边缘区的电子衍射图案的复合 图像。

图16为膜中两个单微晶之间的界面的截面SEM图像。

图17为具有多晶硅薄膜且所述多晶薄膜上沉积有纳米粒子硅墨水的晶片在软烤后 的截面SEM图像。

图18为如图17中所示的相同晶片在激光烧结纳米粒子硅墨水形成额外多晶硅后的 截面SEM图像。

图19为涂有透明导电氧化物且所述透明导电氧化物上涂有多晶硅层的晶片的截面 SEM图像。

图20A为通过激光烧结包含平均一次粒径为7nm的硅纳米粒子的墨水所形成的薄 膜层的截面SEM图像。

图20B为通过在用以获得图20A中的膜的相同烧结条件下激光烧结包含平均一次粒 径为35nm的硅纳米粒子的墨水所形成的薄膜层的顶面SEM图像。

图21A为激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像，其中烧结包含每个激光斑1个激光 脉冲。

图21B为激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像，其中烧结包含每个激光斑20个激光 脉冲。

图22A为以70mJ/cm²的激光能量密度烧结的激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像。

图22B为以117mJ/cm²的激光能量密度烧结的激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像。

图23A为以分级激光能量密度烧结的激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像。

图23B为以未分级激光能量密度烧结的激光烧结硅薄膜层的顶面SEM图像。

图24为对于薄膜硅层随激光能量密度而变的薄层电阻曲线。

图25为随激光脉冲持续时间而变的激光能量密度阈值曲线。

图26为具有不同薄层电阻的薄膜层的复合光学显微图像。

图27为随薄膜硅层中的深度而变的掺杂物浓度曲线。

图28为对于由硅墨水所形成的硅薄膜随薄层电阻而变的少数载流子扩散长度图。

图29为p-n结结构的示意剖视图。

图30为在不同位置形成多个p-n结的晶片表面的示意图，在所选位置使用激光烧结 n掺杂硅墨水以及在实际加工的晶片上的相应位置进行电阻测量。

图31为包含平均一次粒径为7nm的纳米粒子的墨水层的截面SEM图像。

图32为包含平均一次粒径为9nm的纳米粒子的墨水层的截面SEM图像。

图33为包含平均一次粒径为25nm的纳米粒子的墨水层的截面SEM图像。

图34为在Ar/H₂气体下进行热致密化后，如图30中所示的墨水层的截面SEM图像。

图35为在Ar/H₂气体下进行致密化后，如图32中所示的墨水层的截面SEM图像。

图36为在Ar/H₂气体下进行致密化以及蚀刻后，如图30中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图37为在Ar/H₂气体下进行致密化以及蚀刻后，如图32中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图38为在N₂气体下进行致密化后，如图30中所示的墨水层的截面SEM图像。

图39为在N₂气体下进行致密化后，如图32中所示的墨水层的截面SEM图像。

图40为在N₂气体下进行致密化以及蚀刻后，如图30中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图41为在N₂气体下进行致密化以及蚀刻后，如图32中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图42为在压缩空气下进行致密化后，如图30中所示的墨水层的截面SEM图像。

图43为在压缩空气下进行致密化后，如图32中所示的墨水层的截面SEM图像。

图44为在压缩空气下进行致密化以及蚀刻后，如图30中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图45为在压缩空气下进行致密化以及蚀刻后，如图32中所示的墨水层的截面SEM 图像。

图46为随未致密化硅墨水层中的深度而变的掺杂物浓度曲线。

图47为随致密化硅墨水层中的深度而变的掺杂物浓度曲线。

图48为随致密化硅墨水层中的平均一次粒径而变的薄层电阻图。

具体实施方式

硅墨水可提供形成薄膜太阳能电池内的结构的重要前体材料。硅墨水可有效加工为 具有合理电性质的多晶(即微晶或纳米晶)膜。已基于相应高品质硅纳米粒子开发出高 品质硅墨水。薄膜太阳能电池在主动产生光电流的结构内并入非晶硅和/或多晶硅薄层。 特别关注的太阳能电池具有含p掺杂硅层与n掺杂硅层的二极管结构。在一些实施例中， 薄膜太阳能电池结构在p掺杂与n掺杂二极管层之间并入本征层，所述本征层未经掺杂 或具有极低掺杂物含量，使用所述本征层在光吸收中起重要作用。可形成从未经掺杂到 高掺杂物含量的多种掺杂物含量的硅墨水用于形成薄膜太阳能电池内的适当结构。在一 些实施例中，硅墨水可通过使激光热解所形成的硅纳米粒子分散而形成，此举使得可选 择具有相对较高的掺杂物含量。可使用例如旋涂、喷涂或丝网印刷等适当技术来沉积墨 水。沉积后，为形成太阳能电池元件，墨水可经干燥且硅纳米粒子可经烧结为具有多晶 结构的层或膜。经烧结墨水可具有天然纹理以达成所需性质。墨水提供用于形成适当薄 膜太阳能电池结构的有效和有成本效益的工具。

太阳能电池一般通过使用半导体充当在光吸收后产生电流的光导体而形成。多种半 导体材料可用于形成太阳能电池。然而，对于商业应用来说，硅已成为主要的半导体材 料。一般，晶体硅已有效用于形成有效太阳能电池。然而，晶体硅的可见光吸收度低于 非晶硅或多晶硅。因此，相对于基于非晶硅或多晶硅的太阳能电池可用的硅量，用晶体 硅形成太阳能电池结构所用的硅材料的量较大。由于一般使用显著较少量的硅，所以基 于非晶硅和/或多晶硅的太阳能电池可称为薄膜太阳能电池。

在薄膜太阳能电池中，通过半导体吸收光导致电子由价带转移到导电带，且二极管 结在光吸收后在结构中形成电场，引起电流净流动。具体而言，极性相反的掺杂层形成 二极管p-n结可用于采集光电流。为实现光电流采集的改良和光电转换效率相应提高， 掺杂层延伸穿过光吸收结构，使用相邻电极作为集电器。在光接收侧的电极一般为透明 导电材料，例如导电金属氧化物，使得光可到达半导体材料。与电池背面的半导体材料 接触的电极也可为具有相邻反射导体的透明电极，但在背面，反射导电电极任选可直接 在半导体材料上使用而无需透明导电氧化物。

本征(即未掺杂或极少掺杂)硅层可放置于p掺杂层与n掺杂层之间。一般形成平 均厚度较大的本征层，使得能吸收所需量的光。电池设计参数一般平衡光吸收以增加电 流和关于电流采集的效率。p-n结产生驱动电流采集的电场。相对于多晶，非晶硅对于 太阳能辐射的光吸收系数较高，且多晶硅的光吸收系数相应高于晶体硅。如果使用本征 层，那么总体结构可称为p-i-n结，其中所述字母分别指p掺杂层、本征层和n掺杂层。 一般说来，在p-n结内，p掺杂层朝向光接收表面放置，而n掺杂层则远离光接收表面。

非晶硅具有1.7eV的相对较大能带隙，使得非晶硅一般不能有效吸收波长为700nm 或更长的光。因此，非晶硅不能有效吸收一部分可见光谱和相应较大部分的太阳能辐射 光谱。在替代或其它实施例中，薄膜太阳能电池的一个或一个以上层包含多晶硅。换句 话说，为克服仅由非晶硅形成太阳能电池的一些缺陷，已提出在结构中并入多晶硅。因 此，可另外使用多晶硅或作为非晶硅的替代物。如本文中所述，多晶硅层可使用硅墨水 沉积且烧结为所需膜而形成。

已开发堆叠电池，其中在p-n结中使用独立堆叠的吸收半导体来更充分利用入射光。 堆叠内的各p-n结可具有本征硅吸收层来形成p-i-n结。堆叠内的p-n结一般以串联方式 连接。在一些实施例中，一个或一个以上p-i-n结由非晶硅形成，而一个或一个以上p-i-n 结由一个或一个以上多晶硅层形成。使用非晶硅的p-i-n结构可更接近电池的光接收表 面放置。多晶层一般比非晶层厚。一般说来，形成个别结的掺杂层可独立地为非晶形和 /或多晶形。为在串联堆叠中获得较好效率，可设计各p-n结以产生彼此大致相同的光电 流。各p-n结产生的电压相加。任选的电介质缓冲层可放置于邻近掺杂层处以减少电子 与电洞的表面复合。

在一实例中，已提出具有两个微晶层和一个非晶硅层的三层堆叠太阳能电池。所述 结构描述于山诺(Sano)等人的标题为“堆叠的光伏装置(Stacked Photovoltaic Device)” 的美国专利6,399,873中，所述专利以引用的方式并入本文中。将非晶硅层放置于所述 电池的光入射侧。微晶层可吸收较长波长的光，且提出存在微晶层有助于降低对非晶硅 的光损坏。层参数经设计以使堆叠具有适当操作性质。一般说来，可类似地使用替代数 目的堆叠电池(例如两个、四个或四个以上)作为三个以串联方式连接的电池的堆叠的 替代。在堆叠中并联太阳能电池描述于安(Ahn)等人的标题为“薄膜太阳能电池和其 制造方法(Thin-Film Solar Cell and Fabrication Method Thereof)”的公开美国专利申请 案2009/0242018中，所述申请案以引用的方式并入本文中。

多种薄膜太阳能电池结构宜并入多晶硅。在一些实施例中，一个或一个以上半导体 层可由非晶硅与多晶硅的组合形成。复合半导体层的多晶硅部分可由经烧结的硅墨水形 成。可形成具有良好连续性和良好电性质的经烧结的硅墨水。经烧结的硅墨水一般形成 纹理化层。非晶硅可沉积在多晶部分上以填充纹理，或多晶层可放置于非晶层上使得纹 理化表面可放置于与集电器或相邻结相邻处。复合半导体层可包含约5到约60重量百 分比的非晶硅和相应量的多晶硅。如本文所用，多晶硅是指微晶硅和/或纳米晶硅，其指 平均微晶尺寸为约2纳米到约10微米的硅材料。

硅墨水为可经受适合沉积工艺的硅粒子的分散液。在沉积后，硅墨水可烧结为硅膜， 其一般为多晶膜。所得多晶膜适于并入薄膜p-n和/或p-i-n结构中。墨水中的粒子可在 所需掺杂物含量下合成，所述含量必要时可受控为高掺杂物含量。

一般说来，可使用任何适合来源的优质硅墨水。然而，已开发出激光热解作为用于 形成硅墨水的硅粒子的所需来源。可合成具有纳米级平均粒径(即小于100纳米的平均 粒径)的硅粒子。可使用激光热解形成极均匀且纯，任选具有所需掺杂物含量的粒子。 一般合成高度结晶的硅粒子。均匀纳米粒子可形成相应高品质墨水。所述粒子可以相对 较高的浓度充分分散于墨水中，且可控制墨水的性质以使其适于所需传递工艺。举例来 说，墨水可经调配用作丝网印刷的糊剂或用作喷墨印刷的适合墨水。类似地，墨水可经 调配为用于喷涂、旋涂、刀口涂布(knife edge coating)或其它涂布技术的适合液体。

在沉积墨水后，硅纳米粒子可烧结成膜。首先可干燥沉积的墨水。一般可通过使用 任何合理加热方法将粒子加热到超出其流动温度来烧结粒子。举例来说，可在烘箱等中 加热经涂布的衬底。或者，可使用激光将粒子烧结成膜。具体而言，可使用紫外线激光 有效转移能量来烧结粒子。或者，可使用较长波长的激光(例如绿光或红外光)深入穿 透到硅涂层中而将粒子烧结成膜。可形成具有多晶结构的烧结膜。膜表面可具有微米或 纳米级微晶的某种纹理化反射。相对于底层衬底，用激光进行烧结可为相对低温方法。

硅墨水提供一种用于在薄膜太阳能电池结构内形成一个或一个以上多晶层的适宜 方法。使用由纳米粒子墨水形成的多晶层，所得膜一般具有与底层晶体结构相对应的表 面纹理。在一些实施例中，纹理宜在电池结构中散射光以增加光吸收。墨水沉积和纳米 粒子烧结可与其它沉积方法组合以实现个别方法所提供的优势的协同作用。一般已使用 化学气相沉积(CVD)方法来形成薄膜太阳能电池结构，但必要时可使用其它沉积方法， 例如光反应性沉积、等离子体沉积、物理气相沉积等。因此，可使用由硅墨水形成的一 个或一个以上层来形成纹理化高品质多晶膜，且随后使用其它沉积技术沉积的层可填充 纹理以提供相对光滑的表面用于完成电池。在一些实施例中，本征层可由用经烧结的墨 水形成的多晶区域和用替代方法(例如CVD)沉积的非晶区域形成。在其它实施例中， 例如堆叠可包含一个非晶硅的p-i-n结和另一个由经烧结的墨水产生的多晶硅所形成的 p-i-n结。

所述结构一般也包含光接收表面上的透明导电电极和电池背面上的反射和/或透明 电极。一般需要在背面具有反射层以将任何未吸收的光通过电池反射回来。前表面一般 由例如玻璃或聚合物薄片等透明结构保护。背表面可视需要经密封以保护电池。个别电 极可与适当接触相连，以提供太阳能电池与外部电路的电连接。

因此，使用硅墨水可提供用于形成高品质多晶硅膜的相对低成本且适宜的加工方 法。可使用墨水在所需薄膜太阳能电池内形成一个或一个以上层，且所得膜可提供所需 纹理化。硅墨水加工与其它沉积方法(例如常规方法)的组合可以相对较低成本且高效 地灵活形成具有所需性质的适当薄膜太阳能结构。

硅墨水

如本文中所述，硅纳米粒子的高品质分散液(具有或不具有掺杂物)使得能够有效 分散硅纳米粒子，所述硅纳米粒子可经进一步加工以形成具有所需电子性质的膜。由于 控制墨水性质的能力增强，所以硅可例如使用合理印刷或涂布方法迅速且高效地沉积。 将所选掺杂物引入硅纳米粒子的能力使得能够形成用于薄膜太阳能电池的具有所需掺 杂物含量的相应组件。墨水可作为具有所需性质的稳定分散液形成，所述分散液适于以 相对较高的硅粒子负荷用于所选加工方法。可通过使用极均匀的硅纳米粒子促进形成高 品质墨水。

本文所述的所需分散液是部分基于形成具有或不具有掺杂物的高度均匀硅纳米粒 子的能力。激光热解为一种用于产生晶体硅纳米粒子的所需技术。在一些实施例中，通 过激光热解合成所述粒子，其中来自强光源的光驱动由适当前体流形成粒子的反应。激 光为激光热解的适宜光源，但原则上可使用其它非激光强光源。在开始于反应物喷嘴处 且终止于收集系统的流中合成所述粒子。激光热解适用于形成组成和尺寸高度均匀的粒 子。引入多种前体组合物的能力促进形成具有所选掺杂物的硅粒子，所述掺杂物可以高 浓度引入。另外，可使用激光热解来操纵硅粒子的表面性质，但所述表面性质可在合成 后经进一步操纵以形成所需分散液。对使用激光热解合成具有所选组成和窄的平均粒子 直径分布的硅纳米粒子的描述进一步描述于奇路沃鲁(Chiruvolu)等人的标题为“硅/ 锗纳米粒子墨水和相关方法(Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated  Methods，)”的美国临时专利申请案61/359,662中，所述申请案以引用的方式并入本文 中。

如本文所用，术语“粒子”是指未熔融的实体粒子，所以任何熔融的一次粒子皆应 视为聚集物(即实体粒子)。举例来说，对于由激光热解所形成的粒子来说，如果应用 骤冷，那么所述粒子实际上可与一次粒子(即所述材料内的初始结构要素)相同。因此， 关于粒径也可使用上述平均一次粒径范围。如果某些一次粒子难以熔融，那么这些难以 熔融的一次粒子形成相应较大的实体粒子。一次粒子可具有大致球形的大体外观，或其 可为杆形、盘形或其它非球形。更精密检查后发现，结晶粒子可能具有与底层晶格相对 应的刻面。非晶形粒子一般具有大致球形的外形。

关于形成分散液/墨水，小且均匀的硅粒子可提供加工优势。在一些实施例中，所述 粒子的平均直径不超过约1微米，且在其它实施例中，需要具有较小粒径的粒子来引入 所需性质。举例来说，观测到具有足够小的平均粒径的纳米粒子在比大块材料低的温度 下熔化，其在一些情形下为适宜的。小粒径也使得形成具有所需烧结性质的墨水，其可 特别适宜形成具有良好电性质的多晶膜。一般说来，掺杂物和掺杂物浓度是基于随后熔 融的材料的所需电性质来选择。

具体而言，对于本文所述的所关注分散液来说，次微米/纳米级粒子的集合的一次粒 子平均直径可不超过约200nm，在一些实施例中不超过约100nm，或不超过约75nm， 在其它实施例中为约2nm到约50nm，在其它实施例中为约2nm到约25nm，且在其 它实施例中为约2nm到约15nm。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在这些特定的 平均粒径范围内的其它范围且其为本发明所包括。粒子直径和一次粒子直径是通过透射 电子显微术来估算。如果粒子并非球形，那么直径可估算为沿粒子主轴的长度测量值的 平均值。

粒子由于其尺寸小而倾向于因附近粒子之间的范德华(van der Waals)力和其它电 磁力而形成松散聚结物。尽管粒子可形成松散聚结物，但在粒子的透射电子显微图中可 清楚观测到粒子为纳米级。如在显微图中所观测，粒子一般具有对应于纳米级粒子的表 面积。此外，粒子由于其尺寸小且每单位重量材料的表面积大而可显示独特性质。这些 松散聚结物可以显著程度且在一些实施例中几乎完全分散于液体中，形成分散的一次粒 子。

粒子可具有高度尺寸均一性。具体而言，粒子的尺寸分布一般使得至少约95％(在 一些实施例中为99％)的粒子的直径大于平均直径的约35％且小于平均直径的约280％。 在其它实施例中，粒子的尺寸分布一般使得至少约95％(在一些实施例中为99％)的粒 子的直径大于平均直径的约40％且小于平均直径的约250％。在其它实施例中，粒子的 直径分布使得至少约95％(在一些实施例中为99％)的粒子的直径大于平均直径的约60％ 且小于平均直径的约200％。本领域的普通技术人员应了解，涵盖在这些特定范围内的 其它均一性范围均在本发明范围内。

此外，在一些实施例中，粒子基本上不大于平均直径的约5倍，在其它实施例中不 大于平均直径的约4倍，在其它实施例中不大于平均直径的3倍，在其它实施例中不大 于平均直径的2倍。换句话说，粒径分布实际上无迹象表明有少数粒子具有显著较大尺 寸。高度粒子均一性可在多种应用中加以利用。

另外，次微米粒子可具有极高纯度。此外，结晶纳米粒子，例如通过激光热解产生 的结晶纳米粒子可具有高度结晶性。类似地，通过激光热解产生的结晶纳米粒子可随后 进行热加工以改良和/或调节结晶度和/或特定晶体结构。

分散粒子的尺寸可称作二次粒径。对于特定粒子集合，一次粒径大致为二次粒径的 下限，因此如果一次粒子实质上未熔融且如果粒子有效地完全分散于液体中，那么平均 二次粒径可大致为平均一次粒径。

二次或聚结粒径可取决于粒子初始最初形成后对粒子进行的后续加工和粒子的组 成和结构。尤其具体而言，粒子表面化学性质、分散剂性质、所施加的断裂力(例如剪 切力或声波力)等可影响粒子充分分散的效率。平均二次粒径的值范围在下文中关于对 分散液的描述中介绍加以呈现。液体分散液内的二次粒径可通过例如动态光散射等已确 立的方法来测量。例如，适合的粒径分析仪包括霍尼韦尔公司(Honeywell)基于动态 光散射的Microtrac UPA仪器、日本堀场公司(Horiba)基于光子相关光谱法的Horiba 粒径分析仪，以及马尔文公司(Malvern)基于光子相关光谱法的ZetaSizer系列仪器。 用于在液体中测量粒径的动态光散射原理已得到充分研究。

在一些实施例中，需要形成经掺杂的纳米粒子。举例来说，可引入掺杂物以改变所 得粒子的性质。可使用激光热解通过将所需量的适合掺杂物前体引入反应物流中而引入 所需浓度的掺杂物。使用激光热解形成经掺杂的硅粒子进一步描述于奇路沃鲁 (Chiruvolu)等人的标题为“硅/锗纳米粒子墨水和相关方法(Silicon/Germanium  Nanoparticle Inks and Associated Methods，)”的美国临时专利申请案61/359,662中，所 述申请案以引用的方式并入上文中。然而，可使用替代掺杂方法。一般说来，可引入任 何合理元素作为掺杂物以达成所需性质。举例来说，可引入掺杂物以改变粒子的电性质。 具体而言，可将As、Sb和/或P掺杂物引入硅粒子中以形成n型半导体材料，其中所述 掺杂物提供过量电子以填充导电带，且可引入B、Al、Ga和/或In以形成p型半导体材 料，其中所述掺杂物供应电洞。在一些实施例中，一种或一种以上掺杂物可以相对于硅 原子约1.0×10^-7到约15原子百分比的浓度，在其它实施例中相对于硅原子约1.0×10^-5到 约12.0原子百分比且在其它实施例中相对于硅原子约1×10^-4到约10.0原子百分比的浓 度引入粒子中。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在所述明确掺杂物含量范围内的 其它范围且其在本发明内。

特别关注的分散液包含分散液体和分散于所述液体内的硅纳米粒子以及任选的添 加剂。在粒子是以粉末形式获得时，作为形成墨水的一个步骤需要将粒子分散。就在无 进一步混合的情况下，经一段合理的时间(一般至少1小时)无沉降发生来说，分散液 可为稳定的。分散液可用作墨水，例如分散液可印刷或涂布于衬底上。可基于特定沉积 方法调整墨水性质。举例来说，在一些实施例中，调整墨水粘度用于特定用途，例如喷 墨印刷、旋涂或丝网印刷，且粒子浓度和添加剂提供一些额外参数来调整粘度和其它性 质。可用于形成具有小的二次粒径的稳定分散液使得能够形成无法以其它方式获得的特 定墨水。

此外，需要硅粒子关于粒径和其它性质为均匀的。具体说来，所述粒子需要具有均 匀一次粒径且一次粒子需要实质上未熔融。随后，一般可使粒子分散以在分散液中产生 更小更均匀的二次粒径。二次粒径是指分散液内的粒径测量值。通过使粒子的表面化学 性质与分散液体的性质相匹配可促进形成具有小的二次粒径的良好分散液。在粒子合成 期间以及粒子收集后，粒子的表面化学性质可受到影响。举例来说，如果粒子在粒子表 面上具有极性基团，那么促进以极性溶剂形成分散液。如本文所述，已发现用以分散干 燥纳米粒子粉末、在分散液中执行粒子表面修饰和形成墨水等用于沉积的适合方法。

一般说来，粒子的表面化学性质影响形成分散液的过程。具体而言，如果分散液体 和粒子表面在化学上相容，那么较容易分散粒子形成较小二次粒径，但其它参数(例如 密度、粒子表面电荷、溶剂分子结构等)也直接影响分散性。在一些实施例中，可选择 适于分散液的特定用途(例如印刷或涂布方法)的液体。可针对分散液相应地调整粒子 表面性质。对于使用硅烷合成的硅，所得硅一般经部分氢化，即材料中的硅包括少量氢。 一般不确定是否这类氢或一部分氢以Si-H键形式存在于表面上。

一般说来，粒子的表面化学性质可受合成方法以及粒子的后续处置影响。表面本质 上代表粒子的基础固态结构的终端。硅粒子的这一表面终端可涉及硅晶格的截断。特定 粒子的终端影响粒子的表面化学性质。在粒子合成期间反应物、反应条件和副产物的特 性影响在流动反应期间以粉末形式收集的粒子的表面化学性质。如上所述，硅可例如以 与氢形成的键来封端。在一些实施例中，硅粒子可例如通过暴露于空气而经表面氧化。 对于这些实施例，表面可具有Si-O-Si结构或Si-O-H基团(如果在氧化过程期间可获得 氢)中的桥联氧原子。

在一些实施例中，可通过以表面修饰组合物进行粒子表面修饰来修饰粒子的表面性 质。粒子的表面修饰可影响粒子的分散性质以及适于分散所述粒子的溶剂。一些表面活 性剂，例如许多表面活性剂，通过与粒子表面的非键结相互作用而起作用。在一些实施 例中，通过使用与粒子表面化学键结的表面修饰剂来获得所需性质。粒子的表面化学性 质影响表面修饰剂的选择。表面修饰剂改变硅粒子表面性质的用途进一步描述于希斯尔 迈尔(Hieslmair)等人的标题为“硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和用于半导体应用的 方法(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing，and Processes for  Semiconductor Applications)”的公开美国专利申请案2008/0160265中，所述申请案以 引用的方式并入本文中。虽然经表面修饰的粒子可经设计与特定溶剂一起使用，但已发 现所需墨水可在无表面修饰的情况下形成，具有高粒子浓度且具有良好传递能力。在无 表面修饰下形成所需墨水的能力可适用于以较低污染程度形成所需装置。

在加工干燥的合成态粉末时，已发现在进一步加工之前形成良好粒子分散液便利于 后续加工步骤。合成态粒子的分散一般包含基于粒子的表面化学性质选择与粒子相对相 容的溶剂。可应用剪切、搅拌、声波处理或其它适当混合条件来促进分散液形成。一般 说来，需要粒子充分分散，但如果粒子随后转移到另一液体中，那么粒子最初无需稳定 分散。对于特定应用，墨水以及用于调配墨水的相应液体可能存在相当具体的目标性质。 此外，相对于用以形成良好分散液的初始浓度，可需要提高分散液/墨水的粒子浓度。

一种改变溶剂的方法涉及添加使分散液去稳定的液体。随后可通过倾析等将液体掺 合物与粒子实质上分离。粒子随后可再分散于新选择的液体中。这种用于改变溶剂的方 法论述于希斯尔迈尔(Hieslmair)等人的标题为“硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和用 于半导体应用的方法(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing and  Processes for SemiconductorApplications，)”的公开美国专利申请案2008/016065中，所 述申请案以引用的方式并入本文中。

关于粒子浓度的增加，可通过蒸发来去除溶剂以增加浓度。这种溶剂去除一般可在 不使分散液去稳定的情况下以适当方式进行。溶剂掺合物可以类似方式形成。沸点较低 的溶剂组分可通过蒸发优先去除。如果溶剂掺合物形成共沸物，那么可使用蒸发与进一 步添加溶剂的组合来获得目标溶剂掺合物。溶剂掺合物可尤其适用于形成墨水组合物， 因为所述掺合物可具有向墨水提供所需性质的液体。低沸点溶剂组分可在沉积后相对较 快蒸发以在进一步加工和固化之前稳定化经沉积的墨水。在沉积后可使用较高温度的溶 剂组分来调整粘度以限制扩散。

在分散工艺的适当阶段，可过滤分散液以去除污染物和/或任何杂散、显著较大的粒 子。一般选择过滤器来除去比平均二次粒径大得多的微粒，从而使过滤工艺可以合理方 式进行。一般说来，所述过滤工艺已不适于分散液品质的总体改良。可获得适合的市售 过滤器且可基于分散液品质和体积来选择这些过滤器。

分散液可经调配用于所选应用。分散液可关于组成以及分散液内的粒子的特征来表 征。一般说来，使用术语墨水描述分散液，且墨水可包括或可不包括调节墨水性质的额 外添加剂。

较好分散液更稳定和/或具有较小二次粒径，表明较少聚结。如本文所用，稳定分散 液在无继续混合下在1小时后无沉降。在一些实施例中，分散液在无额外混合下在一天 后显示无粒子沉降，且在其它实施例中在一周后且在其它实施例中在一个月后显示无粒 子沉降。一般说来，可形成无机粒子浓度至少高达30重量百分比的具有充分分散的粒 子的分散液。一般说来，对于一些实施例，需要获得粒子浓度为至少约0.05重量百分比， 在其它实施例中至少约0.25重量百分比，在其它实施例中约0.5重量百分比到约25重 量百分比且在其它实施例中约1重量百分比到约20重量百分比的分散液。本领域的普 通技术人员应认识到，涵盖在上文明确范围内的其它稳定时间和浓度范围且其在本发明 内。

除硅粒子和分散液体或液体掺合物外，分散液也可包括其它组合物来调节分散液性 质，从而便利于特定应用。举例来说，可添加性质调节剂到分散液中以便利于沉积工艺。 可有效地添加表面活性剂到分散液中以影响分散液性质。

一般说来，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子 表面活性剂可有助于特定应用。在一些应用中，表面活性剂进一步稳定化粒子分散液。 对于这些应用，表面活性剂的选择可受特定分散液体以及粒子表面性质影响。表面活性 剂一般为此项技术中已知的。此外，可选择表面活性剂以在分散液沉积后影响分散液/ 墨水使其湿润衬底表面或在衬底表面上成珠。在一些应用中，可能需要分散液湿润表面， 而在其它应用中，可能需要分散液在表面上成珠。特定表面上的表面张力受表面活性剂 影响。表面活性剂的掺合物也可有助于组合不同表面活性剂的所需特征，例如改良分散 液稳定性和在沉积后获得所需湿润性质。在一些实施例中，分散液的表面活性剂浓度可 为约0.01到约5重量百分比，且在其它实施例中为约0.02到约3重量百分比。

非离子表面活性剂在印刷墨水中的用途进一步描述于乔伊(Choy)的标题为“墨水 组合物和喷墨印刷于疏水性介质上的方法(Ink Compositions and Methods of Ink-Jet  Printing on Hydrophobic Media，)”的美国专利6,821,329中，所述专利以引用的方式并 入本文中。这一参考文献中所述的适合非离子表面活性剂包括例如有机聚硅氧表面活性 剂(例如来自康普顿公司(Crompton Corp.)的SILWET^TM表面活性剂)、聚氧化乙烯、 烷基聚氧化乙烯、其它聚氧化乙烯衍生物，其中一些由商业制造商联合碳化物公司 (Union Carbide Corp.)、ICI集团(ICI Group)、罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc Co.)、 罗门哈斯公司(Rhom & Haas Co.)、巴斯夫集团(BASF Group)和空气产品公司(Air  Products  Inc.)以商标名TERGITOL^TM、BRIJ^TM、TRITON^TM、PLURONIC^TM、 PLURAFAC^TM、IGEPALE^TM和SULFYNOL^TM销售。其它非离子表面活性剂包括来自麦 金太尔集团(McIntyre Group)的MACKAM^TM辛胺氯乙酸加合物和来自3M公司的 FLUORAD^TM氟表面活性剂。阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂用于印刷墨水的用 途描述于佐藤(Satoh)等人的标题为“喷墨记录用墨水和彩色墨水组(Ink for Ink-Jet  Recording and Color Ink Set，)”的美国专利6,793,724中，所述专利以引用的方式并入本 文中。所述专利描述阴离子表面活性剂的实例，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧烷基 醚磷酸盐；和阳离子表面活性剂的实例，例如季铵盐。

可添加粘度调节剂来改变分散液粘度。适合的粘度调节剂包括例如可溶性聚合物， 例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。其它可能的添加剂包括例如pH调整剂、 抗氧化剂、UV吸收剂、防腐剂等。这些额外添加剂一般以不超过约5重量百分比的量 存在。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上文明确范围内的其它表面活性剂和添 加剂浓度范围且其在本发明内。

对于电子应用，可需要在某些加工步骤之前或期间去除墨水中的有机组分，使得产 物材料实际上不含碳。一般说来，可蒸发有机液体以将其自所沉积的材料去除。然而， 表面活性剂、表面修饰剂和其它性质调节剂无法通过蒸发去除，但其可通过在氧气氛围 中在适当温度下加热到使有机材料燃烧来去除。

使用和去除表面活性剂以形成金属氧化物粉末为塔耳波特(Talbot)等人的标题为 “用纳米尺寸化晶粒产生金属氧化物粒子(Production of Metal Oxide Particles with  Nano-Sized Grains，)”的美国专利6,752,979，所述专利以引用的方式并入本文中。′979 专利教示适合的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子 表面活性剂。去除表面活性剂涉及在氧气氛围中加热表面活性剂到适当温度(例如到 200℃)以使表面活性剂燃烧。其它有机添加剂一般可与表面活性剂类似经燃烧去除。 如果衬底表面在燃烧工艺期间易于氧化，那么可在燃烧后使用还原步骤使表面恢复其原 始状态。

可使用动态光散射测量Z平均粒径。Z平均粒径是基于随粒径而变的散射强度加权 的分布。对这一分布的评估规定于ISO国际标准13321，用于测定粒径分布的方法 (Methods for Determination of Particle Size Distribution)第8部分：光子相关光谱法 (Photon Correlation Spectroscopy)，1996中，其是以引用的方式并入本文中。Z平均分 布是基于单指数拟合到时间相关性函数。然而，相对于小粒子对分散液的体积贡献来说， 小粒子对光的散射强度较低。强度加权的分布可转化为体积加权的分布，后者对于评估 分散液性质或许更具概念相关性。对于纳米级粒子，可使用Mie理论由强度分布评估基 于体积的分布。体积平均粒径可由基于体积的粒径分布来评估。对操纵二次粒径分布的 进一步描述可见于马尔文仪器-DLS技术说明MRK656-01(Malvern Instruments-DLS  Technical Note MRK656-01)中，其是以引用的方式并入本文中。

一般说来，如果以适当方式加工，那么对于具有充分分散的粒子的分散液，Z平均 二次粒径可不超过平均一次粒径的四倍，在其它实施例中不超过平均一次粒径的约3倍 且在其它实施例中不超过平均一次粒径的约2倍。在一些实施例中，Z平均粒径不超过 约1微米，在其它实施例中不超过约250nm，在其它实施例中不超过约100nm，在其 它实施例中不超过约75nm且在一些实施例中为约5nm到约50nm。关于粒径分布，在 一些实施例中，基本上全部二次粒子的尺寸皆可为不超过Z平均二次粒径的5倍，在其 它实施例中不超过Z平均粒径的约4倍且在其它实施例中不超过Z平均粒径的约3倍。 此外，在一些实施例中，DLS粒径分布可具有不超过Z平均粒径的约50％的半高全宽。 二次粒子的尺寸分布也可使得至少约95％的粒子的直径大于Z平均粒径的约40％且小于 Z平均粒径的约250％。在其它实施例中，二次粒子的粒径分布可使得至少约95％的粒 子的粒径大于Z平均粒径的约60％且小于Z平均粒径的约200％。本领域的普通技术人 员应认识到，涵盖在上文明确范围内的其它粒径和分布范围且其在本发明内。

分散液/墨水的粘度取决于硅粒子浓度以及其它添加剂。因此，有若干参数可用于调 整粘度。一般说来，印刷和涂布工艺可具有所需粘度范围和/或表面张力范围。对于一些 实施例，粘度可为0.1mPa·s到约100mPa·s且在其它实施例中为约0.5mPa·s到约25 mPa·s。对于一些实施例，分散液/墨水的表面张力可为约2.0到约6.0N/m²且在其它实 施例中为约2.2到约5.0N/m²且在其它实施例中为约2.5到约4.5N/m²。在一些实施例 中，硅墨水形成非牛顿流体(non-Newtonian fluid)，且这种流体可适用于相应涂布/印刷 方法。举例来说，对于丝网印刷，墨水或糊剂一般为非牛顿型。对于非牛顿流体，粘度 取决于剪切速率。对于这些材料，可基于相应沉积方法所用的剪切范围来选择墨水粘度。 因此，对于丝网印刷，剪切速率可例如在约100s^-1到约10,000s^-1的范围内，且在所需 剪切速率下的粘度可为约500mPa·s到约500,000mPa·s，在其它实施例中为约750mPa·s 到约250,000mPa·s，且在其它实施例中为约1000mPa·s到约100,000mPa·s。本领域的 普通技术人员应认识到，涵盖在上文明确范围内的其它粘度和表面张力范围且其在本发 明内。

可使用适当混合条件的施加来形成分散液/墨水。举例来说，可使用施加剪切的混合 器/掺合器和/或可使用声波处理来混合分散液。可以适当顺序添加特定添加剂来维持粒 子分散液的稳定性。本领域的普通技术人员可基于本文的教示凭经验选择添加剂和混合 条件。

可沉积分散液/墨水，以便使用所选方法在衬底上实现所需分散液分布。举例来说， 可使用涂布和印刷技术将墨水施加于表面。沉积后，可将所沉积的材料进一步加工为所 需装置或状态。

用于施加分散液的适合涂布方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、刀口涂布、挤压等。 类似地，可使用多种印刷技术将分散液/墨水在衬底上印刷出图案。适合印刷技术包括例 如丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷、凹版印刷等。一般说来，可施加任何合理的涂布厚 度。对于薄膜太阳能电池组件，平均涂布厚度可在约1nm到约20微米的范围内且在其 它实施例中在约2nm到约15微米的范围内。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在 上文特定范围内的其它平均厚度范围且其在本发明内。

为形成薄膜太阳能电池组件，多种涂布技术和丝网印刷可提供用于沉积硅墨水的所 需特征。在一些实施例中，用于丝网印刷的糊剂可具有相对于适于其它沉积方法的浓度 较大的硅粒子浓度。在一些实施例中，旋涂可为用于形成硅墨水层的适宜涂布方法。

对于丝网印刷，制备可经丝网传递的糊剂形式的调配物。丝网一般重复地再使用。 应选择用于糊剂的溶剂系统以提供所需印刷性质且与丝网相容，从而使丝网不会受到糊 剂破坏。使用溶剂掺合物使得低沸点溶剂快速蒸发，同时使用较高沸点溶剂来控制粘度。 高沸点溶剂一般可较缓慢去除而不会使印刷图像过度模糊。在去除较高沸点溶剂后，所 印刷的硅粒子可固化或进一步加工为所需装置。

适合的较低沸点溶剂包括例如异丙醇、丙二醇或其组合。适合的较高沸点溶剂包括 例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、松油醇(例如α-松油醇)、卡必醇(carbitol)、 乙二醇单丁醚(butyl cellosolve)或其组合。丝网印刷糊剂可另外包括表面活性剂和/或 粘度调节剂。一般说来，可丝网印刷墨水或糊剂非常粘且可需要粘度为约10Pa·s到约 300Pa·s，且在其它实施例中为约50Pa·s到约250Pa·s。可丝网印刷墨水的硅粒子浓度 可为约5重量百分比到约25重量百分比的硅粒子。可丝网印刷墨水也可具有0到约10 重量百分比的较低沸点溶剂，在其它实施例中为约0.5到约8且在其它实施例中为约1 到约7重量百分比的较低沸点溶剂。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上文明确 范围内的其它组合物和性质范围且其在本发明内。对用于形成电组件的可丝网印刷糊剂 的描述进一步描述于黄(Huang)等人的标题为“低温可固化电介质糊剂(Low  Temperature Curable Dielectric Paste，)”的美国专利5,801,108(以引用的方式并入本文 中)中，但所述电介质糊剂包含不适于本文所述的半导体糊剂/墨水的添加剂。

一般说来，在沉积后液体蒸发，留下剩余墨水的粒子和任何其它非挥发性组分。对 于一些使用耐受适合温度的适合衬底且使用有机墨水添加剂的实施例，如果已适当选择 添加剂，那么所述添加剂可如上文所述通过在适当氧气氛围中添加热量来去除。下文描 述将墨水烧结成膜。

薄膜太阳能电池结构

薄膜太阳能电池结构一般包含元素硅来形成p-n二极管结，且在一些关注的实施例 中，在p掺杂层与n掺杂层之间放置无掺杂物或掺杂物含量极低的硅本征层。关于由硅 墨水形成的太阳能电池结构，所述结构一般可包含一个或一个以上多晶层。硅墨水可经 烧结以在所述层内形成良好电连接。经掺杂和/或未掺杂半导体材料的交替层可放置于光 接收表面处的多个和/或一个实质上透明电极与背表面处的反射电极之间。由墨水形成的 多晶层可具有纹理。由墨水形成的多晶硅膜可在一层内与非晶硅材料组合。如果使用多 晶层的纹理形成与缓冲层和/或电极层的纹理化界面，那么散射可使得太阳能电池吸收膜 内的内部光反射增强，从而使得光吸收增加。

参看图1，图解展示基于硅的薄膜太阳能电池的一实施例的截面。太阳能电池100 包含前透明层102、前透明电极104、光伏元件106、背电极108、反射层110(其也可 充当集电器)和与前透明电极104相连的集电器112。所述结构可另外包含薄缓冲层与 掺杂层相邻以减少表面复合，且缓冲层的一些特定实施例进一步描述于下文中。在一些 实施例中，背电极108也可充当反射层且集电器可充当透明电极的替代。

前透明层102使光通过前透明电极104接近光伏元件106。前透明层102可向总体 结构提供一些结构支撑以及保护半导体材料免受环境冲击。因此，在使用时放置前置膜 层102来接收光(一般为日光)以操作太阳能电池。一般说来，前透明层可由无机玻璃 (例如基于二氧化硅的玻璃)、聚合物(例如聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚乙烯、聚酯、其组合、其复合物)等形成。透明前板可在一个或两个表面上具有抗反 射涂层和/或其它光学涂层。

前透明电极104一般包含实质上透明的导电材料，例如导电性金属氧化物。前透明 电极104容许通过前透明层102接收的光传输到光伏元件106且可与光伏元件106和集 电器112具有电接触。如果背电极108包含实质上透明的导电材料，那么由背电极108 接收的光传输到反射层110且使光反射回光伏元件106。背电极108也与光伏元件106 具有电接触。可形成具有增加光伏元件106内的光散射的表面结构的前透明电极104和 /或背电极108。增加光伏元件106内的光散射可改良太阳能电池100的光电转换效率。

可例如由元素金属形成集电器110和112。例如银、铝和镍等金属层可提供极好的 电导率和高反射率，但也可使用其它金属。可形成任何合理厚度的集电器110。可由透 明导电性金属氧化物(TCO)形成前透明电极104和背电极108。适合的导电性氧化物 包括例如掺杂有氧化铝的氧化锌、掺杂有氧化锡的氧化铟(氧化铟锡，ITO)或掺杂氟 的氧化锡。

光伏元件106包含基于硅的半导体来形成p-n二极管结，其可另外包含硅本征层来 形成p-i-n。如上所述，薄膜太阳能电池可包含具有多个p-n结的堆叠。一般说来，光伏 元件106内的一个或一个以上层可包含由硅墨水形成的多晶硅。由硅墨水形成的一个或 多个多晶层可为本征层、p掺杂层和/或n掺杂层。在一些实施例中，p-n结形成具有p 掺杂硅层与n掺杂硅层相接触的光伏元件。在一些实施例中，如果掺杂层与多晶本征层 相邻，那么一或两个掺杂层可由多晶硅形成且任选一或两层可由非晶硅形成。

图2中展示薄膜太阳能电池的一示例性实施例，其具有由硅墨水形成的多晶硅膜所 形成的p-n结。薄膜太阳能电池120包含玻璃层122、前电极124、光伏元件126、背透 明电极128、反射集电器层130和与前电极124相连的集电器132。可排除背透明电极 层128，使得反射集电器层130可与光伏元件126直接接触。如图2中所示，光伏元件 126包含多晶p掺杂硅层140和多晶n掺杂硅层142。多晶掺杂硅层140、142可由硅墨 水形成且由墨水形成的层可具有纹理。由硅墨水形成的硅膜的特征进一步描述于下文 中。在替代实施例中，一个掺杂硅膜可用由非硅墨水工艺形成的多晶膜或用掺杂非晶硅 膜置换。

在一些实施例中，光伏元件在n掺杂层与p掺杂层之间具有硅本征层以形成p-i-n 结构。可制造比掺杂层厚的本征硅层来吸收更多光到达光伏元件。图3中展示具有p-i-n 结构的薄膜太阳能电池的一实施例。薄膜太阳能电池150包含透明保护层152、前透明 电极154、光伏元件156、背透明电极158、反射集电器层160和与前电极154相连的集 电器162。参看图3，光伏元件156包含p-i-n结构，其包含p掺杂半导体层164、本征 半导体层166和n掺杂半导体层168。

在p-n结和p-i-n结中，由于电子和电洞迁移穿过结，所以一般横跨结形成电场。如 果光由光伏元件吸收，那么导电性电子和电洞回应电场而移动形成光电流。如果半导体 层112与半导体层116通过外部导电路径连接，那么光电流可在由结特性所决定的电压 下采集。p掺杂半导体层一般朝向光接收侧放置以接收更大光强度，因为从p掺杂半导 体移动的电子的迁移率大于相应电洞。

在特别关注的实施例中，在p-i-n结中164、166、168中至少一个半导体层为由硅 墨水形成的多晶膜。在一些实施例中，层164、166、168各为多晶层且一个或所有层可 由具有相应性质的硅墨水形成。在一些实施例中，半导体层164、166为由硅墨水形成 的多晶层且n掺杂半导体层168是由例如CVD等沉积技术形成。在替代实施例中，一 个半导体层的全部或一部分可为非晶层。举例来说，可需要本征层包含非晶部分和多晶 部分。

图4中图解展示使用呈复合层形式的具有多晶部分和非晶部分的本征半导体层的太 阳能电池结构的一个实施例。薄膜太阳能电池180包含透明保护层182、前透明电极184、 多晶p掺杂硅层186、多晶本征硅层188、非晶本征硅层190、非晶n掺杂硅层192、反 射集电器层194和与前电极184相连的集电器196。注意这一实施例中未使用背透明电 极，但必要时可并入背透明电极。多晶p掺杂硅层186和/或多晶本征硅层188可由经烧 结的硅墨水形成以提供相应结构性质。非晶硅层190、192可如下文进一步描述使用例 如CVD等适当技术来沉积且非晶层可能填充多晶层的纹理以至少部分使非晶层表面相 对于多晶层纹理光滑化。在替代或其它实施例中，p掺杂硅层可为非晶层和/或n掺杂硅 层可为多晶层。因此，掺杂层可皆为非晶层，其间具有复合本征层。非晶膜与多晶膜的 相对定向也可颠倒，使得非晶硅相对于多晶本征硅膜一般更接近光接收表面。图4中展 示的光伏元件也可并入堆叠的薄膜太阳能电池结构中。

如果多晶材料与非晶硅并入同一层中，那么可基于吸收和稳定性质来选择材料的相 对量，而不考虑个别材料的电流产生。因此，复合层可包含约5重量百分比到约90重 量百分比的非晶硅，在其它实施例中为约7.5到约60重量百分比且在其它实施例中为约 10到约50重量百分比的非晶硅。相应地，所述复合层可包含约10到约95重量百分比 的多晶硅，在其它实施例中为约40到约92.5重量百分比的多晶硅且在其它实施例中为 约50到约90重量百分比的多晶硅。多晶硅与非晶硅之间的界面可经纹理化，其中纹理 的特征对应于多晶硅材料中的微晶尺寸。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上文 明确复合物组成范围内的其它组成范围且其在本发明内。

如上所述，薄膜太阳能电池可包含多个p-i-n结。参看图5，基于硅的堆叠太阳能电 池200包含多个光伏元件。具体说来，太阳能电池200包含前透明层202、前电极204、 第一光伏元件206、缓冲层208、第二光伏元件210、背透明电极212和反射层/集电器 214。可形成不具有缓冲层208的太阳能电池200。也可形成不具有背透明电极212的太 阳能电池200，在所述情况下集电器214充当反射背电极。

一般说来，多种结构可用于光伏元件206、210。使用多个光伏元件可用以吸收较多 量的入射光。元件206和210可具有或可不具有相等结构，且上述任何光伏元件结构皆 可用于各元件。然而，在一些实施例中，光伏元件206包含非晶硅，且光伏元件210包 含至少一层多晶硅。举例来说，光伏元件210可包含如图5中所示的光伏元件的特定结 构。

参看图5，光伏元件210包含三层多晶硅。具体而言，在图5的特定实施例中，光 伏元件206包含非晶p掺杂硅层220、非晶本征硅层222、非晶n掺杂硅层224。光伏元 件210包含多晶p掺杂硅层226、多晶本征硅层228和多晶n掺杂硅层230。多晶硅层 226、228、230中的一者或一者以上可由硅墨水形成，且一般需要用硅墨水形成至少多 晶本征硅层。

关于光伏元件的堆叠组态，可形成光伏元件206和210以视需要增加太阳能电池200 的光电转换效率。具体而言，光伏元件206可经设计以吸收第一波长范围的光且光伏元 件210可经设计以吸收与第一波长范围不同的第二波长范围的光，但所述范围一般显著 重叠。举例来说，这种光电转换效率改良可用图5中的特定结构来实现，因为具有多晶 硅的光伏元件210一般相对于具有非晶硅的光伏元件206可吸收较多量的较长波长的 光。

可需要形成堆叠太阳能电池的光伏元件，使得通过各光伏元件的电流在所需范围内 实质上相同。由多个以串联方式连接的光伏元件形成的堆叠太阳能电池的电压实质上为 横跨各光伏元件的电压的总和。通过由多个以串联方式连接的光伏元件形成的堆叠太阳 能电池的电流一般实质上为产生最小电流的光伏元件的电流值。形成各光伏元件的薄膜 的厚度可基于匹配通过各个别光伏元件的电流的目标来调整。

一般说来，对于任一上述实施例，本征硅材料具有低杂质和/或掺杂物含量。对于多 晶本征硅，可需要包括低含量的n型掺杂物来增加迁移率，例如以重量计不超过约25 ppm，在一些实施例中以重量计不超过约12ppm，在其它实施例中以重量计不超过约8 ppm且在其它实施例中为0.002ppm到约1ppm(约1×10¹⁴个原子/cm³到约5×10¹⁶个原 子/cm³)。n掺杂和p掺杂硅材料一般可具有高掺杂物浓度，例如约0.01原子百分比到约 50原子百分比，在其它实施例中约0.05原子百分比到约35原子百分比且在其它实施例 中约0.1原子百分比到约15原子百分比。以其它单位表述，所述经掺杂材料可包含至少 约5×10¹⁸个原子/cm³且在其它实施例中为约1×10¹⁹个原子/cm³到约5×10²¹个原子/cm³。 经掺杂材料的掺杂物浓度的各单位可具有如下关系：1原子百分比＝以重量计11,126ppm ＝5×10²⁰个原子/cm³。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上述明确掺杂物组成范围 内的其它组成范围且其在本发明内。

一般说来，硅材料也包含H原子和/或卤素原子。氢原子另外可占据悬挂键，其可 改良载流子迁移率和使用寿命。一般说来，硅材料可包含约0.1到约50原子百分比的氢 和/或卤素原子，在其它实施例中约0.25到约45原子百分比且在其它实施例中约0.5到 约40原子百分比的氢和/或卤素原子。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上述明 确范围内的其它氢/卤素浓度范围且其在本发明内。如本文所用，氢和卤素不应视为掺杂 物。

关于掺杂层的平均厚度，掺杂层的厚度一般可为约1nm到约100nm，在其它实施 例中可为约2nm到约60nm，且在其它实施例中可为约3nm到约45nm。非晶本征层 的平均厚度可为约40nm到约400nm，且在其它实施例中可为约60nm到约250nm。 多晶本征层的平均厚度可为约200nm到约10微米，在其它实施例中可为约300nm到 约5微米，且在其它实施例中可为约400nm到约4微米。对于由烧结硅墨水形成的层， 膜的表面覆盖率至少可为约75％，在其它实施例中至少为约80％，且在其它实施例中至 少为约85％，表面覆盖率可通过视觉检查扫描电子显微图来评估。本领域普通技术人员 应认识到，涵盖在所述明确范围内的其它范围均在本发明范围内。

在复合层同时含有非晶硅和多晶硅且掺杂物含量类似或无掺杂物的实施例中，该复 合层可用由硅墨水形成并具有纹理化表面的多晶区域和与所述多晶区域相邻、可能使纹 理光滑化的非晶区域结构化，这些区域通常形成具有相应厚度的层。纹理化一般反映微 晶尺寸，用于衡量可能覆盖该层的填充物。复合层可包含约0.1到约70重量百分比的非 晶硅，在其它实施例中为约0.5到约35重量百分比，在一些实施例中为约1到约20重 量百分比的非晶硅，且在其它实施例中为约2到约15重量百分比，该层的其余部分基 本上为多晶硅。复合层中的非晶硅和多晶硅可具有大致相等的掺杂物，或者可具有适于 所述层(例如本征层或掺杂层)的一般性质的掺杂物含量，但含量可能彼此不同。本领 域的普通技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的其它组成范围均在本发明范围 内。

一般说来，所述结构可包含额外层，例如缓冲层等。缓冲层可为非硅材料的薄层， 例如选择性掺杂铝或其它合适材料的碳化硅、氧化锌。在一些实施例中，缓冲层的平均 厚度可为(例如)约1nm到约100nm，且在其它实施例中缓冲层的平均厚度可为约2nm 到约50nm。本领域的普通技术人员应认识到，涵盖在上述明确范围内的其它平均缓冲 层厚度范围均在本发明范围内。

加工形成太阳能电池

基于本文所述的加工方法，硅墨水提供用于形成薄膜太阳能电池的一个或一个以上 组件的适宜前体。具体而言，硅墨水宜用于形成多晶层。为形成整个薄膜太阳能电池结 构，总体工艺可组合基于一种或一种以上硅墨水的步骤与其它加工方法，例如常规加工 方法(例如化学气相沉积步骤)。

一般说来，薄膜太阳能电池是由衬底建造而成。举例来说，透明前置膜层可用作形 成电池的衬底。太阳能电池一般一次建造一层且完成的电池具有提供电池与外部电路的 连接的集电器，所述外部电路一般包含适当数目以串联和/或并联方式连接的电池。

一般说来，薄膜结构内的一个或一个以上层可使用经沉积和烧结的硅墨水有效形 成，且一般使用替代沉积技术沉积一个或一个以上层。其它适合技术包括化学气相沉积 (CVD)和其变化形式、光反应性沉积、物理气相沉积(例如溅镀)等。光反应性沉积 (LRD)可为一种相对较快的沉积技术，且虽然LRD一般有效用于形成可经烧结形成致 密层的多孔涂层，但LRD已经调适用于致密涂布沉积。LRD一般描述于毕(Bi)等人 的标题为“通过反应性沉积形成涂层(Coating Formation by Reactive Deposition)”的美 国专利7,575,784和奇路沃鲁(Chiruvolu)等人的标题为“通过反应性沉积形成致密涂 层(Dense Coating Formation by Reactive Deposition)”的美国专利7,491,431中，两者 皆以引用的方式并入本文中。如希斯尔迈尔(Hieslmair)等人的公开美国专利申请案 2007/0212510“薄硅或锗板和由薄板形成的光伏器件(Thin Silicon or Germanium Sheets  and Photovoltaics Formed From Thin Sheets)”中所述，LRD已经调适用于硅和掺杂硅的 沉积，所述申请案以引用的方式并入本文中。

虽然可有效采用其它沉积技术，但等离子体增强CVD或PECVD已发展为一种用于 沉积薄膜太阳能电池的层的工具，使得可获得对选择性沉积非晶硅、多晶硅和其掺杂形 式以及透明导电电极的控制。因此，可需要组合PECVD与用硅墨水沉积一个或一个以 上层来形成太阳能电池。在PECVD工艺中，前体气体或其一部分在衬底上反应和/或沉 积前首先经部分离子化。前体气体的离子化可提高反应速率且可允许较低膜形成温度。

在一些实施例中，PECVD设备一般包含膜形成室，其中在减压条件下形成薄膜。 为促进加工，所述设备可进一步包含供给室、出口室和用于输送衬底的传送机。在操作 中，将衬底放置于膜形成室中，且用泵抽空PECVD设备到预定压力。使用硅墨水的加 工步骤可或可不在执行CVD工艺的同一室中执行，但由于存在溶剂，墨水加工一般不 在CVD所用的低压下执行。必要时，可使用传送机在各室之间输送衬底以执行不同加 工步骤。

为执行PECVD，膜形成室可包含反应物源、电极对、高频(例如RF、VHF或微波) 电源、温度控制器和排气口。反应物源将前体气体引入电极对之间。前体气体可包含多 种气体。可自电源向电极提供高频功率。电极可使膜形成室内的一些或全部前体气体至 少部分离子化。不限于理论，相信由离子化产生的反应性前体自由基的增强供给使得可 能相对于非等离子体增强CVD技术在较低温度和较快沉积速率下沉积致密膜。在膜形 成室内，衬底温度和室压力可分别由温度控制器和排气口控制。使用PECVD形成本文 中所关注的薄膜所需的温度可为约80℃到约300℃或约150℃到约250℃。使用PECVD 形成硅与透明导电性氧化物的薄膜所需的压力可为约0.01托到约5托。

高频电源的特征可影响由PECVD形成的薄膜的品质。一般说来，如果存在适量的 前体气体，那么增加功率密度可提高膜沉积速率。然而，膜沉积速率提高也会不合需要 地增加沉积工艺的温度。举例来说，在使用PECVD以在本征半导体层上形成掺杂半导 体层时，不合需要的高温可导致掺杂物扩散到本征层中。对于本文中所关注的薄膜，所 需功率密度可为例如约0.1W/cm²到约6W/cm²。关于RF电源频率，一般增加电源频率 可降低沉积的膜的缺陷密度。对于本文中所关注的薄膜，所需电源频率可为约0.05MHz 到约10GHz，且在其它实施例中为约0.1MHz到约100MHz。本领域的普通技术人员 应认识到，涵盖在上述明确范围内的其它加工参数范围且其在本发明内。

前体气体组成的选择可关于所形成薄膜的所需组成来确定。多晶和非晶硅半导体薄 膜层可由包含SiH₄的前体气体形成。PH₃或BF₃并入前体气体中可分别导致形成n掺杂 或p掺杂薄膜层。另外，前体气体一般可包含形成气体或还原气体，例如H₂。气体稀释 率可影响薄膜形成速率。对于多晶硅薄膜，使用H₂的情况下SiH₄的气体稀释率可为例 如不超过约500倍，或换句话说，H₂与硅烷SiH₄的摩尔比可为不超过约500且一般为 至少约5。由PECVD形成的非晶元素硅相较于多晶元素硅的选择可通过调整工艺条件 来选择。一般说来，多晶硅薄膜层可使用低于形成非晶硅所用的放电功率的放电功率来 形成。使用PECVD形成非晶硅和微晶硅的条件详细描述于山诺(Sano)等人的标题为 “堆叠的光伏装置(Stacked Photovoltaic Device)”的美国专利6,399,873中，所述专利 以引用的方式并入本文中。

对于包含ZnO的TCO薄膜，用于PECVD沉积的适合前体气体可包含CO₂和锌化 合物，例如二甲基锌、二乙基锌、乙酰乙酸锌和/或乙酰丙酮酸锌，其中CO₂与锌化合 物的比率大于约3、大于约5或大于约10。将例如Al(CH₃)₃等有机金属铝化合物并入前 体气体中可导致形成ZnO:Al薄膜层。在一些实施例中，前体可包含约0.1％到约10％的 有机金属铝。对于包含SnO₂的TCO薄膜，适合前体可包含适合氧源(例如O₂或CO₂) 和锡前体化合物(例如三甲基锡)。使用PECVD形成元素硅膜和TCO层用于薄膜太阳 能电池进一步描述于山诺(Sano)等人的标题为“堆叠的光伏装置(Stacked Photovoltaic  Device)”的美国专利6,399,873中，所述专利以引用的方式并入本文中。

可在用于形成相应多晶硅膜的工艺中的适合步骤中施加硅墨水。为将硅墨水施加于 衬底，用于施加分散液的适合涂布方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、刀口涂布、挤压等。 适合的印刷技术包括例如丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷、凹版印刷等。可施加适当厚 度的墨水以获得所选厚度的最终膜。所施加的墨水的厚度一般大于多晶膜的最终膜厚 度，因为平均层厚度在干燥后减小且在烧结后进一步减小。加工后平均厚度的减小量可 视墨水调配物而定。墨水可或可不在衬底上图案化。换句话说，墨水可实质上均匀地沉 积于整个衬底上。在其它实施例中，墨水可放置于衬底上的所选位置处，而沿衬底表面 的其它位置可能不由墨水覆盖。可使用图案化在单一衬底上形成多个电池和/或沿所述衬 底的未涂布部分放置其它元件(例如集电器)。如上所述，可调配具有适于所选涂布/印 刷方法的适当性质的墨水。

墨水一般可在进行烧结之前经干燥以去除溶剂。如上所述，也可进行其它热加工以 例如通过氧化去除有机组分。烧结前的热加工可使用任何适宜加热方法，例如使用烘箱、 加热灯、对流加热等进行。可使用适当排气从衬底附近去除蒸气。

一旦去除溶剂和任选的添加剂，即可随后熔化硅粒子以形成呈膜形式的元素硅的粘 结块。可选择与衬底结构一致的用以烧结硅粒子的方法以避免在硅粒子加工期间明显损 坏衬底。举例来说，可在一些实施例中使用激光烧结、快速热加工或基于烘箱的加热。

然而，可通过使用光熔化硅粒子而非一般加热衬底或仅加热衬底到较低温度来获得 所得掺杂衬底的控制改良以及能源节约。可达到约为1400℃的局部高温来熔化衬底的表 面层以及衬底上的硅粒子。一般可使用任何选择用于由粒子吸收的强光源，但准分子激 光器或其它激光器为用于这一目的的适宜UV源。准分子激光器可在高能量密度下以10 到300纳秒脉冲以短暂熔化衬底上的薄层。也可使用较长波长光源，例如绿光激光器或 红外光激光器。可购得适合扫描器在整个衬底表面上扫描激光束，且扫描器一般包含适 合光学装置以有效扫描来自固定激光源的光束。可设定扫描或光栅速度以达成所需烧结 性质，且实例提供于下文。所需激光能量密度值和扫描速率一般取决于激光波长、层厚 度以及特定组成。在一些实施例中，关于激光扫描可需要在表面的同一图案上使光束通 过两次、三次、四次、五次或五次以上以获得更多所需结果。一般说来，可使用光学装 置调整线宽以选择至少在合理值内的相应光斑尺寸。

也可使用快速热退火来烧结来自墨水的硅粒子。可使用加热灯或区块加热器(block  heater)进行快速热退火，但加热灯宜提供经干燥墨水粒子的直接加热，而较少加热衬 底。使用快速热退火，经干燥墨水迅速加热到所需温度以烧结粒子，且随后相对较缓慢 冷却所述结构以避免结构中产生过度应力。使用高强度加热灯在半导体装置上进行快速 热退火是描述于塞帕拉(Seppala)等人的标题为“使用快速热退火来制造半导体装置凸 块电极的方法(Process for Manufacturing a Semiconductor Device Bump Electrode Using a  Rapid Thermal Anneal)”的美国专利5,665,639中，所述专利以引用的方式并入本文中。

基于热和光熔融硅粒子进一步描述于松木(Matsuki)等人的标题为“用于形成硅膜 的组合物和用于形成硅膜的方法(Composition for Forming Silicon Film and Method for  Forming Silicon Film)”的公开美国专利申请案2005/0145163A中，所述申请案以引用 的方式并入本文中。所述参考文献特别描述替代使用激光器或闪光灯照射。适合激光器 包括例如YAG激光器或准分子激光器。也描述基于稀有气体的闪光灯。加热一般可在 非氧化氛围中进行。

图6中图解展示用于进行硅墨水涂布和烧结的系统。系统250包含支撑衬底254的 旋涂器252。必要时，旋涂器254可包含加热器以加热衬底254。激光烧结系统256包 含激光源258和适合光学装置260以视需要在整个衬底上扫描激光斑262。

在已形成太阳能电池的所有层后，可完成电池组装。举例来说，聚合物膜可放置于 太阳能电池的背面以在环境中起保护作用。太阳能电池也可整合于使用多个其它电池的 模组中。

实例

实例1-硅纳米粒子的分散液

这一实例表明在无粒子表面修饰下，形成高浓度的充分分散的硅纳米粒子的能力。

已由具有不同平均一次粒径的硅纳米粒子形成分散液。形成高掺杂含量的晶体硅粒 子，如奇路沃鲁(Chiruvolu)等人的标题为“硅/锗纳米粒子墨水和相关方法 (Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods，)”的共同代决的美国临时 专利申请案第61/359,662号的实例2中所述，所述申请案以引用的方式并入本文中。形 成适于墨水施加的浓溶液，且也选择溶剂用于特定印刷应用。关于二次粒径测量，稀释 溶液以便可进行合理测量，因为浓溶液散射太多光而无法进行二次粒径测量。

使粒子与溶剂混合且经声波处理形成分散液。形成粒子浓度为3到7重量百分比的 分散液。稀释样品到0.4重量百分比粒子以进行二次粒径测量，且使用差示光散射(DLS) 进行测量。参看图7和8，在异丙醇中测量平均一次粒径为25nm(图7)和9nm(图8) 的粒子的二次粒径。两组硅粒子的Z平均二次粒径类似，其中具有约9nm平均一次粒 径的粒子的Z平均粒径略微较大。这些结果表明具有9nm平均粒子直径的粒子的聚结 程度较高。通过透射电子显微术精密检查9nm粒子，可见较多聚结的非球形粒子，其 与二次粒径测量结果一致。

也在适于其它印刷方法的其它溶剂系统中形成分散液。具体说来，在乙二醇中形成 分散液。形成硅粒子浓度为3到7重量百分比的溶液。为通过DLS测量二次粒径，将分 散液稀释到0.5重量百分比的硅纳米粒子。图9中展示DLS结果。也在松油醇中形成分 散液。此外，如图10中所示，将分散液稀释到0.5重量百分比的粒子浓度以通过DLS 测量二次粒径。基于松油醇的溶剂系统的二次粒径测量结果与在基于乙二醇的溶剂系统 中的粒径测量结果类似。

这些二次粒径适于形成具有用于喷墨印刷、旋涂和丝网印刷的良好性能的墨水。

实例2-墨水的粘度测量

这一实例表明掺杂硅纳米粒子于溶剂中的浓悬浮液适于丝网印刷。

对于丝网印刷，需要分散液具有较高粘度和较高浓度。测试各种溶剂混合物的粘度。 在NPM与PG的溶剂混合物中形成具有各种粒子浓度的硅纳米粒子分散液。未掺杂硅 纳米粒子的平均一次粒子直径为约30nm。使用超声波来促进分散。研究所得分散液的 流变性质。一些分散液凝固，使得无法进行流体测量。结果呈现于表1中。

表1

  样品   溶剂ID   硅，wt％   粘度(cP)   YS(D/cm²)   流变性质   1   1   17.0   16.88   0   N   2   2   15.4   12.99   4.3   NN   3   3   15.3   31.70   6.3   NN   4   4   15.5   -   ∞   -   5   5   14.4   -   ∞   -   6   6   13.2   -   ∞   -   7   1   14.1   5.83   3.4   NN   8   2   16.1   10.03   0.0   N   9   3   14.6   10.58   0.0   N   10   4   14.1   22.89   3.3   NN   11   5   14.8   -   ∞   -   12   6   13.1   -   ∞   -   13   1   11.7   1.81   0.0   N   14   2   14.0   11.51   0.0   N   15   3   11.4   7.29   0.0   N   16   4   10.9   13.60   1.7   NN   17   5   12.3   15.18   2.3   NN   18   6   11.9   -   ∞   -

表1中，YS是指以每平方厘米的达因数表示的屈服应力。屈服应力与使管中非牛 顿流体开始流动所施加的力成比例。随剪切速率而变的剪切应力通过最小平方拟合到直 线，且斜率对应于粘度，且y截距对应于屈服应力。通过增加良好分散溶剂中的粒子浓 度，可获得适当喷墨墨水所期望的非牛顿性质。由上述结果可知，屈服应力随硅粒子浓 度的增加和丙二醇浓度的增加而增加。

表1中所列的溶剂为丙二醇与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的各种掺合物。所有掺合 物皆具有牛顿流变性质。这些溶剂掺合物的组成和粘度概述于表2中。

表2

  溶剂ID   Wt％PG   粘度(cP)   1   12.6   2.47   2   25.1   3.59   3   37.1   5.06   4   50.0   7.51   5   62.6   11.33   6   74.8   16.64

也将不凝固的分散液稀释到约1重量百分比的浓度。使用光散射来评估基于经稀释 样品的分散液性质。结果概述于表3中。凝固样品无法进行测量。样品10和17形成凝 胶，但这些样品仍可进行测量。

表3

  样品   Z-平均(nm)   分布峰(nm)   PDI   1   273   331   0.24   2   99   123   0.22   3   57   71   0.22   7   298   390   0.23   8   106   139   0.22   9   80   102   0.22   10   54   69   0.22   13   309   404   0.24   14   103   123   0.25   15   75   95   0.21   16   60   75   0.19   17   44   57   0.23

如表3中可见，分散尺寸随溶剂掺合物中PG的量增加而减小。

对于非牛顿流体，粘度随剪切速率而变。制备硅粒子糊剂，使硅纳米粒子于基于醇 的溶剂中的浓度为约10到15重量百分比。图11中绘制随剪切速率而变的粘度曲线。 这种糊剂的粘度约为10Pa·s(10,000cP)。粘度在所绘制的约20(l/s)到约200(l/s) 的剪切速率范围中变化明显。

实例3-来自硅墨水的多晶薄膜的形成和结构特征

这一实例表明由硅墨水形成多晶薄膜和所述膜的结构特征。

通过首先将硅墨水沉积于衬底上且随后烧结所述经涂布衬底来形成多晶薄膜。硅墨 水基本上如实例1中所述形成且包含平均一次粒子直径为25-35nm的未掺杂硅纳米粒子 分散于基于醇的溶剂中。随后使用旋涂将硅墨水以约150-250nm平均厚度的涂层沉积于 二氧化硅玻璃晶片上。随后在大致85℃的烘箱中软烤经涂布的晶片以使墨水干燥，接着 激光烧结。用脉冲准分子激光器进行激光烧结以将硅纳米粒子烧结为多晶薄膜。

多晶薄膜包含微米尺寸化单晶硅结构。图12为烧结后多晶层的截面SEM图像。图 12揭露多晶层包含微米尺寸化微晶，其充分粘附于底层玻璃衬底。所述多晶材料在微米 尺寸化粒子表面上具有轮廓模糊的可见外观。使用碱性异丙醇(“IPA”)溶液实质上 去除粒子上的模糊显现组合物。图13为用IPA溶液处理后多晶薄膜的SEM图像。

在烧结期间形成的微米尺寸化粒子包含单晶硅。图14为微米尺寸化硅微晶的截面 的高分辨率TEM图像，揭露单晶结构。图15A和15B为电子衍射图案，证实微米尺寸 化硅粒子的大块材料为单晶。由微米尺寸化硅粒子的大块区域产生的衍射图案展示单晶 结构(图15A和图15B(左图))。在晶体边缘附近发现孪晶界和扭转晶界(图15B(右 图))。

此外，虽然预烧结墨水中的硅纳米粒子一般含有2％原子氧，但在激光烧结期间形 成的单晶硅粒子在大块组合物中不具有任何可检测的氧内容物。图14揭露单晶硅粒子 具有1.7纳米的SiO₂层。使用缓冲氧化物蚀刻(buffered oxide etch)去除这一氧化物层， 且使用能量色散X射线光谱法(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)测定激光烧 结墨水的氧含量。获取紧靠在单晶硅粒子下的玻璃衬底中、单晶硅粒子之间之间隙区内 和单晶硅粒子内的样品EDS测量结果。图16为熔融的单晶硅粒子的截面SEM图像且 用作代表性取样区的定位图。如EDS分析所测量，由区1表示的样品区的氧硅比率为 2∶1，表示SiO₂衬底的特征。对间隙区的代表性区2和3测量的氧硅比率分别为1∶9和 2∶3。然而，在单晶硅粒子内，EDS未检测到任何氧内容物(代表性区4)，表明在烧结 期间氧从硅纳米粒子的大块组合物中排出。

通过将第二硅墨水沉积于初始多晶薄膜上且随后烧结所述第二经沉积的硅墨水来 改良多晶薄膜的均一性。在这一实例中，第二硅墨水基本上为如上文所述的相同组合物。 将第二硅墨水旋涂于多晶薄膜上且随后在烘箱中软烤以干燥墨水。图17为在软烤后且 在进行第二烧结步骤之前涂有第二硅墨水的多晶薄膜的截面SEM图像。随后用脉冲准 分子激光器对经涂布的薄膜进行激光烧结。图18为在烧结第二硅墨水后多晶薄膜的截 面SEM图像。对烧结第二墨水沉积物后所述膜的显微图的视觉评估展示改良的均一性。

实例4-在透明导电电极上形成多晶薄膜

这一实例表明在包含透明导电性氧化物(TCO)电极的衬底上形成多晶薄膜。

通过首先将硅墨水沉积于TCO层上且随后烧结经沉积的硅墨水而在TCO层上形成 多晶薄膜。基本上以与实例3中所述的硅墨水相同的方式形成硅墨水。随后使用旋涂将 硅墨水以约150到250nm的平均层厚度沉积于经TCO涂布的晶片上。随后在烘箱中软 烤经沉积的硅墨水以干燥墨水，接着激光烧结。用脉冲准分子激光器进行激光烧结。图 19为经TCO涂布的晶片上形成的多晶薄膜的截面SEM图像。在多晶薄膜与TCO层之 间获得良好粘附和接触。

实例5-多晶薄膜的表面覆盖率

这一实例表明硅墨水组成和激光烧结参数对激光烧结的薄膜的表面覆盖率的影响。

形成八个多晶硅膜样品。所述样品的墨水组成、沉积厚度和/或激光烧结参数不同。 对于各样品，多晶薄膜是通过首先沉积硅墨水于衬底上且随后烧结经涂布的衬底来形 成。硅墨水基本上如实例1中所述形成且包含未掺杂的硅纳米粒子分散于基于醇的溶剂 中。硅纳米粒子的平均一次粒子直径为7nm到35nm，且特定样品的值提供于表4中。 随后使用旋涂将硅墨水以150nm到250nm的平均墨水层厚度沉积于表面上具有SiO₂层的晶片上。随后在大致85℃的烘箱中软烤经涂布的硅晶片以干燥墨水，接着激光烧结。 使用准分子激光器(相干公司的LP210(Coherent LP210))以308nm的中心波长和20ns 的脉宽(半高全宽(FWHM))进行激光烧结。所述激光器的能量密度为40-350mJ/cm²且光斑尺寸为8.5×7.5mm²。激光器在20Hz下以每个激光斑1个脉冲到20个脉冲操作。 各样品的硅墨水组成和激光烧结参数的细节展示于表5中。在这一实例中，样品将通过 如表4中所示的其样品编号来提及。

表4

可见硅墨水组成的变化对烧结膜的表面覆盖率具有实质性影响。具体而言，通常发 现由包含较小硅纳米粒子的硅墨水烧结而成的薄膜具有改良的底层表面覆盖率。图20A 和20B分别为样品1和2的SEM图像。样品1由包含平均尺寸为7nm的硅纳米粒子的 硅墨水形成。样品2由包含平均尺寸为35nm的硅纳米粒子的硅墨水形成。可见样品1 相对于样品2具有改良的TCO层表面覆盖率。具体而言，表面覆盖率的测量结果揭露 样品1具有92％的表面覆盖率且样品2具有35％的表面覆盖率。

也发现烧结期间激光参数的变化对烧结膜的表面覆盖率具有实质性影响。具体而 言，通常观察到在扫描期间每个光斑的脉冲数较少使得底层的表面覆盖率得到改良。图 21A和21B分别为样品3和4的SEM图像且展示用以烧结经沉积的硅纳米粒子的激光 脉冲的数目变化所引起的影响。样品3是通过激光烧结来形成，其中在扫描期间每个激 光斑处传递单个脉冲。样品4是通过激光烧结来形成，其中在扫描期间每一激光斑传递 20个脉冲。可见样品3相对于样品4具有改良的衬底氧化物层表面覆盖率。

另外，通常可见使用较低激光能量密度改良底层的表面覆盖率。图22A和22B分别 为样品5和6的SEM图像，且可由这些图观察到烧结期间激光能量密度的变化所引起 的影响。样品5是通过使用70mJ/cm²的激光能量密度进行激光烧结来形成。样品6是 通过使用117mJ/cm²的激光能量密度进行激光烧结来形成。可见样品5相对于样品6具 有改良的衬底氧化物层表面覆盖率。

此外，也可见分级能量密度烧结工艺改良底层衬底氧化物层的表面覆盖率。图23A 和23B分别为样品7和8的SEM图像且展示分级能量密度烧结工艺的影响。样品7是 通过包含三个烧结步骤的激光烧结来制备。具体而言，样品7最初是通过使用40mJ/cm²的激光能量密度，每个激光斑处传递10个脉冲来烧结。随后通过使用70mJ/cm²的激光 能量密度，每个激光斑处传递5个脉冲再次烧结样品7。最后通过使用200mJ/cm²的激 光能量密度，每个激光斑处传递2个脉冲来完成烧结。相比之下，样品8是以单个烧结 步骤，通过使用200mJ/cm²的激光能量密度，每个激光斑处传递20个脉冲来制备。可 见样品7相对于样品8具有改良的表面覆盖率。

实例6-激光烧结的硅墨水：电导率

在这一实例中，使掺杂磷的硅纳米粒子分散于异丙醇中。将所得墨水旋涂于p型硅 晶片上。干燥溶剂。随后用红外光激光器扫描以沿衬底在所选位置处熔融硅。对于0.2 到0.4原子％P使用符号n+、对于2到4原子％P使用n++且对于7到8原子百分比P 使用n+++，印刷具有不同磷掺杂物量的硅墨水。

使用红外光激光器烧结若干硅墨水。具体说来，由掺杂有较少磷的硅粒子形成较厚 层(0.5-1.0微米)且由掺杂有较高含量的磷的硅粒子形成较薄层(0.25-0.5微米)。所述 加工具有明显取舍。用激光器进行的较强烧结可导致底层衬底损坏。在厚度为200微米 且电阻为1-5欧姆-cm的p型硅晶片的洁净表面上进行印刷。经烧结的硅墨水层通过胶 带剥离检验。针对不同粒子掺杂含量测量的最低薄层电阻如下：n+++，6-10Ω/平方；n++， 10-30Ω/平方；和n+，30-40Ω/平方。在给定掺杂物含量下，块体硅的电导率一般为经 烧结的硅墨水层的电导率的1.5倍到3倍。

图24为对于6个不同激光脉宽，随厚度为500nm的n++硅墨水层的激光能量密度 而变的薄层电阻曲线图。图24中的图形展示薄层电阻最初随能量密度增加而降低且随 后在一个能量密度范围内保持相对恒定。随着能量密度增加到阈值，薄层电阻突然增加， 表明激光器损坏。图25展示能量密度阈值与脉冲持续时间之间的直线关系。

薄层电阻似乎与表面形态一致。图26中展示具有不同薄层电阻的样品的光学显微 图。样品的薄层电阻越低，表面越光滑。掺杂物分布可使用评估元素组成的二次离子质 谱分析(SIMS)以及通过从表面进行溅镀或其它蚀刻到样品中的不同深度来测量。使用 基于浓度的合理截止值，薄层电阻为33欧姆/(平方)的样品的磷深度基本上为0.32微米。 深度分布展示于图27中。电阻较低的薄层倾向于在层内具有较深P渗透。少数载流子 扩散长度(MCDL)随薄层电阻减小而增加。随薄层电阻而变的MCDL图可见于图28 中。

p-n结的示意图展示于图29中，其中所述结的n掺杂层由硅墨水形成。用以制造p/n 结二极管的p型硅晶片的直径为100mm，厚度为200微米且电阻率为1-5欧姆-cm。在 80℃下于25％KOH中蚀刻晶片15分钟以去除切割损坏且随后浸入2％HF中数秒以去 除表面氧化物。使用由掺杂磷的硅粒子形成的墨水来形成p/n结二极管。这些墨水的粒 子具有基于BET表面积为25nm的平均粒径。一组粒子每立方厘米掺杂有2×10²⁰个P 原子且另一组粒子每立方厘米掺杂有1.5×10²¹个P原子。所述粒子以5重量百分比分散 于异丙醇中。所述墨水通过旋涂施加于晶片的整个表面上。在85℃下于手套箱中干燥墨 水层。经干燥的层的厚度为0.250到1微米。

使用红外光纤维激光器来照射如图30中所示的晶片上42个1cm×1cm的正方形， 其中各正方形中的数字为连续电池编号、激光器功率百分比和以mm/s为单位的扫描速 度。激光器在500kHz恒定重复频率和16W平均功率下操作。在用激光器照射后，接 着在环境温度下将晶片浸没于IPA中的1％KOH中直到停止鼓泡(约2-3分钟)以去除 经照亮正方形外“未经处理”或未烧结的硅墨水涂层。经照射正方形的薄层电阻在10 到约700欧姆/sqr的范围内。将铝沉积于正方形和晶片背面来完成二极管。各正方形为 p/n结二极管。表现最佳的二极管来自电池编号10，其由每立方厘米具有2×10²⁰个磷原 子且墨水层厚度为500nm的硅粒子墨水制造而成。在Al沉积前测量的电池编号10的 薄层电阻为56.7欧姆/sqr。

实例7-硅墨水的热固化

这一实例表明对所印刷的硅纳米粒子进行热烧结以获得合理的电导率值。

通过旋涂将硅墨水样品施加于单晶硅晶片上。具体说来，个别墨水具有平均一次粒 径为7nm、9nm或25nm的晶体硅粒子，且所述硅粒子掺杂有2到4原子％含量的磷。 经粒子涂布的膜的厚度为约0.5微米到约1微米。经涂布的晶片的截面SEM显微图展示 于图31到33中。

经涂布的晶片在1050℃的炉中在多种气流下致密化60分钟。所有致密化样品皆通 过胶带检验，其支持样品经致密化的结论。用HF蚀刻去除一些材料表明，一些氧化硅 可去除。一次粒径最初较小的硅粒子样品中大部分的材料经HF蚀刻去除。基于通过扫 描电子显微术获得的检查结果，用较小一次粒径硅印刷的样品在炉中加热后变得更致密 化。在Ar/H₂气流中加热的样品的致密化样品的截面SEM显微图展示于图34(7nm一 次粒子)和35(25nm一次粒子)中。图36和37展示图34和35的样品在HF蚀刻后 的情形。在Ar/H₂气流中致密化的样品具有最低薄层电阻。对于在氮气流下致密化的样 品，致密化样品的截面SEM显微图展示于图38(7nm一次粒子)和39(25nm一次粒 子)中。图40和41展示图38和39的样品在HF蚀刻后的情形。对于在压缩空气流下 致密化的样品，致密化样品的截面SEM显微图展示于图42(7nm一次粒子)和43(25 nm一次粒子)中。图44和45展示图42和43的样品在HF蚀刻后的情形。

掺杂物分布是使用评估元素组成的二次离子质谱分析(SIMS)以及通过从表面进行 溅镀或其它蚀刻到样品中的不同深度来测量。两个样品在炉中进行样品致密化之前的掺 杂物分布结果绘制于图46中。类似地，三个样品在炉中进行样品致密化之后的掺杂物 分布结果展示于图47中。致密化膜中的掺杂物浓度显著低于未经处理(即未致密化) 的层中的掺杂物浓度。

在炉中致密化后和在10分钟HF蚀刻后对样品进行电测量。9个样品的薄层电阻测 量结果呈现于图48中。如上所述，在Ar/H₂气流下致密化的样品获得最低薄层电阻测量 结果。

以上特定实施例打算为说明性的，而不具限制性。其它实施例在本文所述的广泛概 念内。此外，尽管已参考特定实施例描述了本发明，但本领域的普通技术人员应认识到 可在不背离本发明的精神和范畴下在形式和细节方面进行改变。限制以引用的方式并入 任何上述文献，使得不会并入与本文中明确的揭示内容相矛盾的标的物。