谷氨酸N,N-二乙酸盐螯合剂的涂覆颗粒

摘要

制备包含颗粒和涂层的涂覆颗粒的方法，其中所述颗粒包含式HnYm-GLDA的谷氨酸N,N-二乙酸或其(部分)盐，其中Y为选自钠、钾、锂及其混合物的阳离子，n+m=4，其中所述颗粒由具有4-11的pH值且包含谷氨酸N,N-二乙酸或其部分盐的溶液制备，且随后或同时将所述涂层施加至所述颗粒上；还涉及HnYm-GLDA的半成品颗粒，其中n为0.1-3.2，m为0.8-3.9，以及可由所述方法获得的涂覆颗粒及其用途。

说明书

本发明涉及谷氨酸N,N-二乙酸(其盐)的涂覆颗粒、式COOH-CH(-CH₂-CH₂-COOH)-N-(CH₂-COOH)₂(缩写为GLDA)的螯合剂、所述颗粒的制备方法、所述方法中的半成品颗粒以及这类涂覆颗粒的用途。

目前，洗涤剂市场正经历重要变化。由于生态和管制原因，高浓度磷酸盐在洗涤剂配制剂中的应用完全被禁止或者必须至少大大降低。洗涤剂产品的配制商已找到替代品以代替磷酸盐化合物，其中最有希望的替代品为可生物降解的螯合剂如GLDA。这类螯合剂以5-60%的浓度使用。许多洗涤剂配制剂包含共助洗剂，其通常为聚合物或膦酸盐。这些共助洗剂以1-50%的浓度存在于配制剂中。

在粉末或片状洗涤剂配制剂中，配制商需要固体原料。在例如自动洗碗(ADW)应用中，原料必须为颗粒形式以改善配制剂的压片和固体处理。这些颗粒通常具有100-3,000微米的尺寸。谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)的通常以活性物质含量为35-50%的液体形式提供。在将该物质干燥后，所得粉末或颗粒(尤其是以无定形态获得时)显示出一定程度的吸湿性，对于ADW配制商而言这是无法接受的。此外，由造粒工艺所获得的颗粒发脆，且因此不能容易地生长至所需尺寸，从而导致加工减速和许多缺点。此外，无论是粉末还是颗粒形式，(无定形)螯合剂GLDA均显示出吸湿性能，这使得材料发粘且因此导致储存、处理和生产问题。颗粒的流动性能在许多方面是关键的。在颗粒本身的生产过程中，它们必须彼此相对地光滑流动，例如在流化床中。此外，然后它们必须成功地运输至储存和运输容器。最后，它们必须再次由储存场所运输并供入粉末或片生产装置中。由于若干原因导致流动问题。对螯合剂而言，不良流动可能由于低玻璃化转变温度、粘性、润湿性、过小的颗粒以及多面不规则形状颗粒的物理缠绕而导致。

GLDA肯定会应用于ADW市场且可能应用于许多其中需要强的绿色螯合剂的其他领域。此处，术语“绿色”是指具有高可再生碳含量的材料、持续环境友好的生产方法和/或正面的生物降解性评价。尽管用于洗涤剂配制剂中的现有技术助洗剂如三聚磷酸钠(STPP)和氨三乙酸(NTA)不需要共造粒或涂覆工艺，但是固体喷雾干燥的GLDA的吸湿、粉状且发粘的性能使得非常需要进行共造粒或涂覆。

螯合剂与添加剂的普通混合物是现有技术所已知的。这类混合物例如公开于EP884381中，该文献公开了特定比例的GLDA、阴离子表面活性剂、包含羧酸单元的聚合物的盐和结晶硅铝酸盐的混合物。EP1803801还公开了GLDA的混合物。该文献涉及包含GLDA和选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基二醇及其衍生物的聚合物的混合物的颗粒或粉末。

然后，GLDA与其他添加剂的混合在降低该螯合剂的吸湿行为方面几乎不具有任何有益效果。

为了改善GLDA的吸湿性，已发现更好地是使涂覆颗粒包含颗粒和涂层，其中所述颗粒含有GLDA。

当制备谷氨酸N,N-二乙酸(其中GLDA呈全酸形式，具有式COOX-CH(-CH₂-CH₂-COOX)-N-(CH₂-COOX)₂，各X为氢原子)的涂覆颗粒时，存在现有技术所未认知的许多缺点，这是由具有如此低的软化点以至于对其进行涂覆也几乎不能获得稳定涂覆颗粒的材料所导致的。此外，该低软化点限制了喷雾造粒机中的温度，且由此降低了其能力。另一方面，当制备全盐GLDA(其中GLDA呈四阴离子形式，参见式COOX-CH(-CH₂-CH₂-COOX)-N-(CH₂-COOX)₂，其中各X不为氢原子，而是碱金属阳离子)的涂覆颗粒时，由于GLDA的全盐几乎不具有内聚力且如此之脆以至于无法适当地进行涂覆步骤，也会产生问题。

本发明的目的是提供一种制备GLDA涂覆颗粒的方法，其中不仅通过合适的涂层使所述螯合剂与环境隔离，而且其中可避免涂覆颗粒制备中的上述问题。本发明的另一目的是提供稳定的GLDA涂覆颗粒。

这些目的通过本发明实现，本发明提供了一种制备包含颗粒和涂层的涂覆颗粒，其中所述颗粒包含式HnYm-GLDA的谷氨酸N,N-二乙酸或其(部分)盐，其中Y为选自钠、钾、锂及其混合物的阳离子，n+m=4，在所述方法中，所述颗粒由具有当以1%浓度水溶液测定时为4-11pH值且包含谷氨酸N,N-二乙酸或其部分盐的溶液制备，随后或者同时将所述涂层施加至所述颗粒上。

除非存在不同说明，本说明书中所给pH值为使用反应物于中H₂O的1%溶液测得的pH值。然而，这并非意味着所述方法需要在1%水溶液中实施。

已发现如果所述方法在高(碱性)pH值下进行，则待进行涂覆工艺的含GLDA材料在许多情况下如此之脆以至于涂覆很难进行，此外，由于任何预成型的颗粒都容易破碎，且在加工过程中获得细粉末。显然，即使在待喷雾造粒的液体中存在(痕量)游离苛性物质(NaOH或KOH)对生产良好的非脆性颗粒而言也是过多了。同时，已发现如果所述方法在低(酸性)pH值下进行，则由于GLDA螯合剂的低软化点而使含GLDA材料发粘，这也使得含GLDA材料难以涂覆。此外还发现在低pH值下GLDA的吸湿性通常比高pH值下的低。然而，还发现通过酸化降低pH值而降低吸湿性会使得GLDA(起始)材料更昂贵，从经济角度而言这是不希望的。因此，本发明提出了在通过涂覆GLDA降低吸湿性、选择用于所述方法中的GLDA溶液的正确pH值范围和避免非必需的成本之间的最佳平衡。

此外，本发明还提供了一种包含颗粒和涂层的涂覆颗粒，其中所述颗粒包含谷氨酸N,N-二乙酸或其(部分)盐，同时所述涂覆颗粒相应具有每个GLDA阴离子为0.1-3.2个可交换地存在的氢阳离子。

优选所述颗粒包含HnYm-GLDA，其中m为0.8-3.9且n为0.1-3.2。然而，也可使用其中m和n值不同的颗粒。在这种情况下，所述颗粒或涂层中的其他组分应可与GLDA交换质子(即，由其接受质子或为其提供质子)，从而使得基于每GLDA阴离子为0.1-3.2个氢原子为所谓的“可交换地存在”。

本发明还涉及上述方法的半成品，所述半成品对本发明方法和可由该方法获得的涂覆颗粒的特征具有结构贡献，因此，本发明提供了一种包含式HnYm-GLDA的谷氨酸N,N-二乙酸或其部分盐的颗粒，其中m为0.8-3.9，n为0.1-3.2，n+m=4，且Y为选自钠、钾、锂及其混合物的阳离子。

可注意到文献如WO2006/003434和GB2415695描述了除GLDA之外的其他螯合剂的颗粒，例如涂覆有聚合物材料如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的甲基甘氨酸N,N-二乙酸颗粒。除了这些文献不涉及涂覆的GLDA颗粒这一事实之外，也未公开或暗示在特定pH范围内涂覆所述螯合剂。

本申请通篇所用术语“涂覆颗粒”意指在核(“所述颗粒”)中包含GLDA的所有粒子(例如粉末或颗粒)，其被至少一种其他材料(“所述涂层”)包封、涂覆、基材涂覆或者基材包封，其结果是所述颗粒具有不同于不含该涂层的颗粒的物理特性。涂覆颗粒与初始颗粒相比，例如可具有改变的颜色、形状、体积、表观密度、反应性、耐久性、压敏性、热敏性和光敏性。

围绕所述含GLDA颗粒的涂层例如可为起到足以延缓颗粒中的GLDA吸潮，由此降低颗粒粘附在一起或者形成固体块的速率的作用的材料。同时，涂层应优选足够容易地溶于水中，从而在所述水溶性是合乎需要的最终应用中足够快地释放GLDA或者其他螯合剂。此外，所述颗粒一旦配制完成就优选提供在储存或运输过程中稳定的粒度。此外，(结构化)颗粒中的GLDA或其他螯合剂可被涂层保护以免UV射线、湿气和氧气作用。由于涂层和颗粒可显示出大大改善的储存、处理和生产性能这一事实，可防止颗粒的不相容物质间的化学反应。

在本发明的优选实施方案中，m为1.5-3.7，最优选m为2.5-3.6。

在本发明方法的另一优选实施方案中，将涂层施加至含GLDA的颗粒上，其中所述颗粒由pH值为5-10的含GLDA溶液制备。

应当理解的是，在一个实施方案中，本发明的涂覆颗粒除GLDA之外，还可含有其他螯合剂。在一个实施方案中，所述其他螯合剂可选自EDDS(乙二胺N,N’-二琥珀酸)、IDS(亚氨基二琥珀酸)、NTA(氨三乙酸)或MGDA(甲基甘氨酸-N,N-二乙酸)、其盐中的一种，或这些化合物中两种或更多种的混合物。

在一个实施方案中，涂覆颗粒中的GLDA量为至少30重量%，更优选至少50重量%，甚至更优选至少60重量%，且至多为95重量%，基于所述颗粒的总重。

此外，应理解的是本发明的涂覆颗粒可包含两种或更多种涂覆材料。

所述涂料可为适于获得上述技术效果的任何材料，且在优选实施方案中可选自阻垢添加剂、防粘连剂、保护性胶体和其他水溶性聚合物。

优选在制备本发明涂覆颗粒的方法中，所述含GLDA的颗粒呈基本干燥形式，其中基本干燥意指所述含GLDA颗粒的含水量基于(总)固体为低于10重量%，优选低于6重量%。

本发明的GLDA涂覆颗粒取决于加工条件和所选材料可呈数种不同形式。

参照附图，它们提供了下文进一步描述的数种颗粒的示意图。

图1A-B描述了未经涂覆的现有技术颗粒。

图1A示意性地描述了干燥螯合剂的两种不同中值粒度。例如可制备5-50μm颗粒(例如通过喷雾干燥)，或者可制备50-500μm颗粒(例如通过流化床附聚)。图1B示意性地描述了当使用结构剂(structuring agent)以提供更坚固的颗粒时，所制备的颗粒(例如通过流化床造粒)的最大尺寸可增大至3,000μm。

图2A-C描述了本发明的涂覆颗粒。

图2A描述了本发明的涂覆颗粒，其中在涂料的连续基体中涂覆5-50μm小颗粒，基体包封涂层通过用高含量涂料喷雾干燥获得。图2B描述了本发明的颗粒，其中用薄涂层涂覆一组较大颗粒(或结构化的颗粒)。例如，图2C描述了大的结构化颗粒的涂层，其中在内部结构化的核周围产生外部聚合物涂层。

本领域技术人员已知涂覆材料的机械性能可优先导致图2所示的不同涂覆颗粒。各颗粒可显示出本发明的改善的质量，且显示出许多不同优点。例如，图2C示意性描述的涂覆颗粒由于大的粒度而具有最低表面积，且因此就具体的涂层与颗粒重量比而言，具有最厚的涂层。然而，该涂覆的颗粒可能需要使用结构剂，以提供更薄且坚固的结构化颗粒。然而，在希望使用少量结构剂的情况下，可产生更类似于图2A的涂覆颗粒。

本发明还涉及所述涂覆颗粒在需要或受益于本发明所提供的多种益处的洗涤剂、农业、油田应用、水处理和其他应用中的用途，即晶体/污垢的溶解、金属粒子的螯合作用(否则的话，该金属离子可导致沉淀)和污垢发展的抑制作用。本发明的一个优选实施方案是所述涂覆的颗粒在自动洗碗中的用途。本发明的另一优选实施方案为所述涂覆颗粒在油井完井、增产和开采操作中的用途。

适于作为涂料的阻垢添加剂可为盐如柠檬酸盐、硅酸盐、聚羧酸盐或碳酸盐，如这些中任一种的碱金属盐，或者阻垢聚合物。发现可用作涂料的阻垢聚合物可具有不同化学形式，且尤其是选自合成、天然和混杂阻垢聚合物。合成聚合物包括选定水平的羧化、磺化、磷酸化以及疏水性以获得良好的成膜性和耐湿性、以及良好的助洗性和晶体生长抑制性能。同样制备天然聚合物，其具有分子量改变、羧化、磺化、磷酸化与疏水性能的结合，从而获得良好的助洗性和晶体生长抑制性能。混杂聚合物组合了天然和合成单体和聚合物，从而获得良好的助洗性和晶体生长抑制性能。

使用阻垢聚合物和/或盐作为涂料的优点在于，这些聚合物可用作或已用作多数洗涤剂配制剂中的共助洗剂，且因此在洗涤过程中具有有益效果。因此，本发明为螯合剂提供了优异的产品形式，且所述涂覆材料也提供其他益处如共助洗剂或晶体生长抑制。本发明的这类涂覆颗粒也具有优异的流动性能。

适于作为涂料的保护性胶体通常为水溶性聚合物，其中水溶性意指在水中于25°C下的溶解度为至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少10重量%。

保护性胶体可为合成聚合物，但也可为生物高分子如多糖或肽，各自可为天然来源的或者经制备的。所述聚合物可合成改性。

适于作为保护性胶体的生物高分子及其衍生物例如为冷水溶性多糖和多糖醚，如纤维素醚、淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜尔醚、糊精和/或藻酸盐。也可使用合成多糖如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，尤其是黄原胶、韦兰(welan)胶和/或定优(diutan)胶。多糖可为但不是必须为化学改性的，例如用羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸盐、磷酸盐和/或长链烷基改性。优选可用的肽和/或蛋白质例如为明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。尤其优选生物高分子为糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，其中烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，尤其是甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。

合成水溶性有机聚合物可由一种或数种聚合物构成，例如一种或多种聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，任选包含乙烯(共聚)单体且分子量为2,000-400,000；完全部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物，其可例如用氨基、羧酸基和/或烷基改性，水解度优选为约70-100mol％，尤其为约80-98mol％，4％水溶液的粘度优选为1-100mPas，尤其为约3-50mPas(根据DIN 53015在20℃下测定)；以及蜜胺甲醛磺酸盐；萘甲醛磺酸盐；氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合产物，包括其共聚产物及嵌段共聚产物；苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚产物。尤其优选为合成有机聚合物，尤其是部分皂化的、任选改性且具有80-98mol％水解度和4％水溶液的粘度为1-50mPas的聚乙烯醇，和/或聚乙烯吡咯烷酮。

还优选使用一种或多种纤维素醚。其例如可选自烷基羟烷基纤维素醚和/或烷基纤维素醚，但也可包括一些其他改性。烷基羟烷基纤维素醚和/或烷基纤维素醚的烷基优选为甲基、乙基和/或丙基，且烷基羟烷基纤维素醚的羟烷基优选为羟甲基、羟乙基和/或羟丙基。其在20℃和20rpm下以2％水溶液测得的布鲁克菲尔德粘度优选为大约100-100,000mPas，尤其为大约1,000-75,000mPas，在特别优选的方式中为大约5,000-50,000mPas。

可使用的聚亚烷基二醇优选为聚乙二醇。在一个实施方案中，其具有大于600，优选大于1,000，更优选大于2,000，最优选大于10,000的分子量。

在本发明的一个实施方案中，所述含GLDA的颗粒不仅通过合适的涂层与环境隔离，而且额外用合适的结构剂使所述含GLDA的颗粒结构化。因此，本发明颗粒可任选包含可改善该颗粒的物理强度的结构剂。

(结构化的)颗粒可具有许多有用功能，且可用于通常与颗粒的螯合剂内容物必须在受控条件下释放进周围环境的应用有关的许多不同领域中。

所述结构剂可包括若干种有助于所得颗粒的强度且还起着螯合物质或助洗剂作用的盐和/或无机添加剂。发现起着螯合剂的结构剂作用的助洗盐为柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和硫酸盐。优选使用所述物质的钠盐。在这些盐中，由于其功能性(例如作为阻垢添加剂)，优选碳酸钠、柠檬酸钠和硅酸钠。或者可使用无机(纳米)颗粒，如二氧化硅。

在一个实施方案中，本发明颗粒包含15-90重量％GLDA和任选其他螯合剂，0-40重量％结构剂和5-85重量％涂层。在优选实施方案中，其包含20-80重量%GLDA和任选其他螯合剂，0-20重量%结构剂和20-80重量%涂层，其中各成分的总量加和为100重量%。

在一个实施方案中，本发明颗粒的粒度为100-3,000微米(μm)，优选为200-2,000微米，最优选为500-1,000微米。

将所述涂料施加至本发明颗粒上的合适方法例如公开于C.Thies，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第16卷，Microencapsulation，第438-463页，JohnWiley&Sons Inc.2001中且包括但不限于如下方法：

喷雾干燥包封方法，其包括将核和壳材料的充分混合的混合物喷雾至其中发生快速去溶剂化的加热室中。

流化床包封技术，其包括将处于溶液中或为热熔体形式的壳材料喷雾至悬浮于加热气体料流，通常为空气中的固体颗粒上。尽管存在数种流化床装置，最通常使用所谓的顶喷雾装置和底喷雾装置以制备微胶囊。

在顶喷雾装置中，将热熔体壳材料喷雾至固体颗粒的流化床顶部。随后将涂覆的颗粒冷却，从而制备具有固体壳的颗粒。该技术用于制备各种包封成分。在底喷雾或Wurster装置中，将涂覆材料以溶液形式施加至流化颗粒的塔底。新涂覆的颗粒被空气流从喷嘴处携带走，并向上送入涂覆室中，在该室中由于溶剂蒸发而使涂料固化。所述颗粒在在塔顶或出口处沉降。它们最终降落回所述室的底部，在底部再次将其借助空气流导经喷嘴并向上进入涂覆室中。重复该循环，直至达到所需的胶囊壳厚度。涂层的均匀度和最终的涂覆颗粒尺寸受到用于喷雾涂料配制剂的喷嘴的强烈影响。该技术通常用于包封固体，尤其是药物(参见该项)。其可涂覆大范围的颗粒，包括不规则形状的颗粒。所述技术通常生产>100-150mm的胶囊，但也可生产<100mm的涂覆颗粒。

在涂覆方法的另一实例中，涂覆的颗粒通过使用流化床涂覆方法将涂料施加至所述颗粒上而制备，例如如E.Teunou，D.Poncelet，“Batch andcontinuous fluid bed coating review and state of the art”，J.Food Eng.53(2002)，第325-340页所述。在常规流化床方法中，流化床为具有多孔底板的槽。所述多孔板下方的正压室提供均匀通过该板的低压空气，从而导致流化。所述方法包括如下步骤：

(a)在低于粉末熔点的空气入口温度下用空气使呈粉末形式的待包封化合物流化；

(b)将包含水基涂料溶液的涂覆液体通过喷嘴喷雾至所述粉末上，然后通过在流化床中使用升高的温度使水蒸发。这在核中具有所述化合物的颗粒上形成涂层。

制备本发明半成品颗粒的合适方法包括诸如如下的方法，制备包含pH值为4-11(以1%溶液测定)的GLDA溶液并将其干燥。

pH值为4-11的GLDA溶液可通过将碱或酸添加至包含H₄-GLDA或Y₄-GLDA(Y具有与上文相同的含义)的水溶液中，通过使用离子交换树脂设定其pH值，或者通过电渗析(脱)酸化H₄-GLDA或Y₄-GLDA溶液而制备，例如如WO2008/065109所述，其内容在此引作参考。

溶液的干燥可通过本领域技术人员已知的任何干燥方法进行，例如通过(例如)喷雾干燥、流化床喷雾干燥、流化床造粒而蒸发水。

可任选对干燥材料进一步加工，例如将所述材料压制和/或压碎，直至其具有所需形状，即呈具有所需尺寸的核颗粒形式。

压制步骤包括其中通过在其上施加外力，例如通过在合适地为40-200MPa的压力，优选为50-120MPa，最优选为75-100MPa的压力下将其压片或附聚而使所述颗粒附聚的任何方法。

用于压制该材料的压力为在片的单轴压制下施加的压力(从而导致压制颗粒混合物具有一定的密度)。然而，压制可合适地通过其他压机，如辊式压机进行。此时，所用压力为导致压制品具有与单轴压制相同的密度的压力。

压碎步骤包括借助其使所述颗粒尺寸降低的任何方法，其目的是包括诸如破碎、压碎或研磨的方法。

在本发明的优选实施方案中，制备所述涂覆颗粒的方法包括制备随后在流化床涂覆工艺中涂覆的(共)颗粒。所述(共)颗粒制备起始于将GLDA与涂覆材料，需要的话与结构剂一起溶于水中。将该混合物喷雾至热喷雾干燥室中，从而使水蒸发。将以此方式形成的颗粒再循环至喷雾室中，同时继续将所述水基混合物喷雾至该室中，由此使所述颗粒生长且逐渐形成(共)颗粒。所述(共)颗粒内部的组成梯度可通过改变喷雾混合物的组成，同时将其喷雾至干燥室中而调节。这意味着所述颗粒核的GLDA浓度可能更高，而该颗粒的外层部分富含涂覆材料。形成的颗粒被描述为共颗粒，因为其由所述化合物、涂覆材料和需要的话结构剂构成。然后在流化床方法中涂覆所得共颗粒。在后一步骤中所用的涂覆材料可为但非必须为与喷雾造粒步骤中所用材料相同的材料。在该方法中，用热空气将粉末流化并将水基涂料溶液喷雾至所述粉末上。使水蒸发，从而在颗粒表面形成涂层。涂层的量可容易地通过控制喷雾时间而控制。

实施例

所用材料为：

GL-Na-40-S(GLDA单钠盐于水中的40重量%溶液)

GL-47-S(GLDA四钠盐于水中的47重量%溶液，包含少量(+/-1重量%)游离NaOH)，二者均获自Akzo Nobel Functional ChemicalsLLC，Chicago IL USA

4160(摩尔百分比为25/64.5/4.5/6的马来酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，钠盐)，获自Akzo NobelSurface Chemistry LLC，Chicago IL USA。

实施例1 pH值对纯GLDA物质吸湿性的影响

将40重量%GL-Na-40-S溶液(pH值=3)在中试喷雾干燥装置(GEA/NIRO Mobile Minor^TM 2000)上使用约150°C的空气入口温度喷雾干燥。在该喷雾干燥装置中将液滴雾化并快速干燥。因此，在该喷雾干燥装置中的停留时间比在流化床造粒机中的短得多，其中停留时间为数十分钟量级。这得到细的自由流动且不发粘的粉末。纯GLDA颗粒通过首先将GL-47-S/GLNa-40-S以85/15的比例(在1%溶液的pH值为约10)混合而制备。将该混合物喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中，从而获得稳定且自由流动的颗粒，其具有100-5000微米的粒度。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。

将上述粉末和颗粒二者在气候室中于16°C和60% RH下储存以测定吸湿率。

测量初始(t=0)和一定时间步长后的粉末重量。使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

所述三种粉末的那些测量结果示于下表1和图3中。

表1和图3清楚表明将低pH值GLDA溶液制成纯GLDA粉末降低了吸湿速率。

表1

上文显示就吸湿率而言，相对于高pH值(pH值为10)，更优选低pH值(pH值为3)。

实施例2 pH值对共颗粒吸湿性的影响

通过造粒工艺制备两种共颗粒。共颗粒的制备混有Alcoguard 4160的GLDA溶液的混合物起始。将该混合物喷雾至热喷雾干燥室中，从而使水蒸发。将以此方式形成的颗粒再循环至所述喷雾室中，同时继续将所述水基混合物喷雾至该室中，由此使所述粒子生长，并逐渐形成颗粒。将所述混合物连续喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。这得到自由流动的粉末。

以此方式制备下述共颗粒：

(1)一种由比例为95:5的GL-47-S与GL-Na-40-S构成的共颗粒，其用阻垢聚合物4160共造粒，其中使用基于干燥颗粒总计为20重量%的聚合物。这对应于当制备1重量%水溶液时为约9.8的pH值(n为约0.3)。

(2)由比例为50:50的GL-47-S与GL-Na-40-S构成的第二共颗粒，其用阻垢聚合物4160共造粒，其中使用基于干燥颗粒总计为20重量%的聚合物。这对应于当制备1重量%水溶液时为约5的pH值(n为约2.4)。

将所述颗粒置于16°C，60%相对湿度下的气候室中。测量初始(t=0)和一定时间步长后的粉末重量。使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

那些测量的结果示于下表2中。

表2

共颗粒1组成：(GL47-S/GL-Na-40-S[50:50])/Alcoguard4160(80:20)

共颗粒2组成：(GL47-S/GL-Na-40-S[95:5])/Alcoguard4160(80:20)

更具体地，可由上表计算下述：

在第一个6小时内的吸湿速率：

pH=5：    3.92[%/小时]

pH=9.8：  4.22[%/小时]

上述结果表明低pH核的吸湿速率较低，因此为了尽可能多地避免吸湿，即使在其与另一材料制备共颗粒之后，也优选低pH值。

实施例3 通过用酸酸化而调节pH值以及对吸湿性的影响

通过添加两种酸将GL-47-S酸化至较低pH值：96%硫酸(H₂SO₄)和CO₂冰。选择这两种酸的原因在于它们会生成Na₂SO₄和Na₂CO₃，这两种盐均在洗碗和洗衣应用中用作填料和/或共助洗剂。CO₂溶于水中，且通过形成碳酸而降低pH值。通过添加固态CO₂冰而获得的GLDA溶液本身的pH值为10。通过添加不同量的硫酸而获得的GLDA溶液本身的pH值分别为7、4.2和3。将所述具有降低的pH值的四种溶液在Buchi实验室级喷雾干燥器上使用至多约150°C的空气温度喷雾干燥。这得到细且干燥的粉末。一旦制得所述粉末，就通过将在陪替式培养皿中形成的薄层置于气候室中而将所述粉末置于处于16°C和60%相对湿度下的气候室中。测量初始(t=0)和一定时间步长后的粉末重量。通过使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

所述四种粉末的那些测量结果示于下表3和图4中。该表和图均清楚表明pH值越低，吸湿速率就越低且最终绝对吸湿率就越低。

表3

实施例4 通过电化学方法酸化而调节pH值以及对吸湿性的影响

使用双极膜(BPM)法将GLDA溶液酸化至较低pH值，所述GLDA溶液由95体积%GL-47-S和5体积%GL-Na-40-S制备，其中添加一些水以制备约35重量%溶液。在BPM法中，如WO2008/065109所述使用双极膜电渗析堆。该单元由双极膜和阳离子交换膜构成。通过阳离子交换膜除去钠阳离子，同时通过电化学反应将氢气加入产物料流中。以此方式将该溶液逐步酸化，而不具有残余的钠阳离子存在。这意味着发生了“无盐”酸化。

试验装置由三个将流体循环通过所述BMP单元的容器构成。温度通过对夹套反应器加热/冷却而调节。所述酸反应器为1L搅拌式玻璃反应器，碱和电解质回路均使用1.5L玻璃容器且不搅拌。使氮气经由气体分布器通过电解质溶液以将阴极处产生的氢气稀释至远低于爆炸极限。

在所述反应器中装入上述约35重量% GLDA溶液，开始将反应器内容物在BPM堆上再循环。一旦将该GLDA溶液加热至40°C，就施加电流。所述堆上的电压(V)限制为25V，且将电流(I)手动控制为最大值15A。当达到所需pH值时，将至BPM的电流降至最低，收集所述反应器和BPM的内容物。

以使得获得本身pH值分别7和3的两种溶液的方式控制该过程。将该两种溶液在Büchi实验室级喷雾干燥器上使用220°C的空气进口温度和120-130°C的出口温度喷雾干燥。这得到细且干燥的粉末。一旦制得所述粉末，就通过将在陪替式培养皿中形成的薄层置于气候室中而将所述粉末置于处于16°C和60%相对湿度下的气候室中。测量初始(t=0)和一定时间步长后的粉末重量。通过使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

所述三种粉末的那些测量结果示于下表4和图5中。表4和图5均清楚表明pH值越低，吸湿速率就越低且最终绝对吸湿率就越低。

表4

实施例5 pH值对喷雾造粒工艺中颗粒形成的影响

将GL-47-S与GL-Na-40-S溶液以不同比例混合以控制最终溶液的pH值。所用比例和相应的pH值(本身和在1重量%溶液中重新测定)为：

表5

将这些混合物喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。

发现粒度为100-5,000微米的稳定且可自由流动的颗粒仅可由混合物2、3和4获得。当使用pH值为3的GLDA溶液时，不能获得自由流动的颗粒，这是由于粉末在低于100-80°C的进口空气温度下就已过粘所致。由pH值高于11(对于1%溶液)的溶液制备的材料由过脆以至于无法涂覆的颗粒(因为在试图涂覆时，其发生破碎)构成。其中将通常存在于GL-47-S中的所有游离苛性物质最低程度中和且在1%溶液中的pH值为约11且由此处于本发明边界处的混合物2的处理已比混合物1(所述混合物1过脆以至于无法涂覆)更好。因此，尽管对低吸湿性能而言优选低pH值，但是发现由于粘性而使得不能获得物理稳定的(共)颗粒且不能随后对这种低pH值颗粒进行涂覆。具有高pH值的涂覆GLDA材料由于缺乏颗粒间内聚力且因此缺乏强度，也会产生问题。

实施例6

基于GL-47-S和GL-Na-40-S)制备三种颗粒。制备涂覆颗粒的方法包括制备随后在流化床涂覆方法中涂覆的颗粒。所述颗粒制备起始于GLDA水溶液，其中如下文对一种材料所描述的那样混有涂覆材料。将该混合物喷雾至热喷雾干燥室中，从而蒸发水。将以此方式形成的颗粒再循环至喷雾室中，同时继续将所述水基混合物喷雾至该室中，由此使所述粒子生长且逐渐形成颗粒。随后将所得颗粒在流化床工艺涂覆。在该工艺中，用热空气使所述粉末流化，并将水基涂料溶液施加至所述粉末上。使水蒸发，从而在所述颗粒表面上形成涂层。涂层的量通过控制喷雾时间而控制。

粉末A由纯GLDA构成。粉末A通过将GL-47-S与GLNa-40-S以85:15比例混合而形成，这对应于包含HnYm-GLDA的水溶液，其中n为0.3(发现以1%溶液测得的pH值为约9.8)。将该混合物连续喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。这得到自由流动的粉末。

对粉末B而言，使用与粉末A相同的程序，不同之处在于此时喷雾混合物由比例为95:5的GL-47-S与GL-Na-40-S构成，其中混有防垢聚合物4160，其中总GLDA与4160之比为80:20。由于4160是酸性的，1重量%溶解颗粒的pH值为~9.8，这对应于HnYm-GLDA，其中n为0.3。粉末B通过喷雾造粒形成共颗粒而制备(粉末B如图1所示)。粉末B代表GLDA与4160的常规混合物。

粉末C为用20%4160于流化床中涂覆的上述纯GLDA颗粒粉末A的涂覆颗粒。粉末C通过用4160溶液(约45重量%溶液)在GEA Aeromatic Strea-1实验室级流化床涂布机中使用Würster装置和双流体喷嘴涂覆粉末A而制备。用于从4160溶液中蒸发水的空气进口温度为80°C。空气流以使得获得视觉上均匀流化的方式选择，这意味着在GEA Aeromatic Strea-1上设定10-80%的最大空气流。所述涂料的喷雾速率以使得在不产生聚集的颗粒上获得均匀涂层的方式选择(即约0.5克/分钟)，从而得到图2C所示的颗粒结构。继续喷雾涂覆，直至将20重量%(基于干物质)4160涂覆至GLDA颗粒。

一旦制得所述粉末，就将其置于处于16°C和60%相对湿度下的气候室中。测量初始(t=0)和一定时间步长后的粉末重量。通过使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

所述三种粉末的那些测量结果示于下表6和图6中。

表6

图6尤其显示了储存第一个6小时的结果，因为这最好地例示了所述三种粉末的吸湿速率。

结果表明在所有情况下均可获得自由流动的粉末，这再次说明使用合适的喷雾溶液pH值能获得物理稳定的颗粒。

当将粉末A和B的结果进行对比时，表6和图6显示纯颗粒(粉末A)和混合物(粉末B)在相同喷雾溶液pH值下的吸湿行为不存在显著差异。这表明粉末B中的基体型结构不能显著延缓吸湿。当使用真正的核-壳结构，即涂覆颗粒时，从该表和图中可以清楚看到这不能延缓吸湿。据认为该效果是由于所施加的涂层以及如下事实所致：涂层是酸性的，这使得涂覆颗粒在与水或湿气接触时比粉末B稍稍呈酸性。该实施例同样证明本发明颗粒的涂覆可在不产生任何问题下进行。

实施例7用聚乙烯醇涂覆GLDA共颗粒

在喷雾造粒工艺中制备GLDA与4160的共颗粒。基于GLDA(GL-47-S和GL-Na-40-S，阻垢聚合物4160和水溶性聚乙烯醇Mowiol 3-85(获自Kuraray EuropeGmbH))，制备了三种颗粒。制备涂覆颗粒的方法包括制备随后在流化床涂覆工艺中涂覆的颗粒。将GL-47-S与GL-NA-40-S以95:5的比例混合，其中添加4160(也简称为“4160”)，其中GLDA/4160之比为80:20，这对应于约9.8的pH值和约0.3的n值。将该混合物喷雾至热喷雾干燥室中，从而使水蒸发。将以此方式形成的颗粒再循环至喷雾室中，同时继续将所述水基GLDA/4160混合物喷雾至该室中，由此使粒子生长并逐渐形成颗粒。形成的颗粒被描述为共颗粒，因为其由GLDA和阻垢聚合物构成。

将GLDA与4160的混合物连续喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。这得到自由流动的粉末，将其称作“未涂覆的”。

随后将所述未涂覆的GLDA/4160共颗粒在流化床(GEA AeromaticStrea-1)中用Mowiol 3-85涂覆，其中使用16% Mowiol水溶液并使用Würster装置和双流体喷嘴。使用80°C的空气进口温度。空气流以使得获得视觉上均匀流化的方式选择，这意味着在GEA Aeromatic Strea-1上设定10-80%的最大空气流。Mowiol溶液的喷雾速率以使得在所述颗粒上获得均匀涂层且无颗粒聚集的方式选择(即约0.5克/分钟)，从而获得涂覆有均匀聚乙烯醇膜的颗粒。喷雾Mowiol 3-85的量为约10-20重量%(基于干物质)。

将所得粉末全部储存在于16°C和60%相对湿度下运行的气候室中。重量增加作为时间的函数测定，以用作吸湿速率的度量。使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

测量结果示于下表7和图7中。该表和图清楚表明，根据本发明的颗粒涂覆可在不产生任何问题下进行且Mowiol 3-85涂层显示出对吸湿性具有延缓效果，Mowiol 3-85水平越高，吸湿就越慢。

表7

实施例8用聚乙烯醇涂覆纯GLDA颗粒

以喷雾造粒工艺制备GLDA颗粒。基于GLDA(GL-47-S和GL-Na-40-S，获自Akzo Nobel Functional Chemicals LLC，Chicago IL USA)和水溶性聚乙烯醇Mowiol 3-85(获自Kuraray EuropeGmbH)，制备了三种颗粒。制备涂覆颗粒的方法包括制备随后在流化床涂覆工艺中涂覆的颗粒。将GL-47-S与GL-Na-40-S以85:15的比例混合，这对应于约9.8的pH值和约0.3的n值。将该混合物喷雾至热喷雾干燥室中，从而使水蒸发。将以此方式形成的颗粒再循环至喷雾室中，同时继续将所述水基GLDA溶液喷雾至该室中，由此使所述粒子生长并逐渐形成颗粒。

连续将该GLDA溶液喷雾至装备有旋风分离器、外部过滤器单元和涤气器的AGT型流化床喷雾造粒机中。在所述喷雾造粒工艺中，使空气流保持为700-1,300m³/小时，且使用100-250°C的入口空气温度。这得到可自由流动的粉末，将其称作“未涂覆的”。

随后将所述未涂覆的GLDA颗粒在流化床(GEA Aeromatic Strea-1)中用Mowiol 3-85涂覆，其中使用16%Mowiol水溶液并使用Wirster装置和双流体喷嘴。使用80°C的空气进口温度。空气流以使得获得视觉上均匀流化的方式选择，这意味着在GEA Aeromatic Strea-1上设定10-80%的最大空气流。Mowiol溶液的喷雾速率以使得在所述颗粒上获得均匀涂层且无颗粒聚集的方式选择(即约0.5克/分钟)，从而获得涂覆有均匀聚乙烯醇膜的颗粒。喷雾Mowiol 3-85的量为约10-20重量%(基于干物质)。

将所得粉末全部储存在于16°C和60%相对湿度下运行的气候室中。重量增加作为时间的函数测定，以用作吸湿速率的度量。使用下述公式将重量增加重新计算成重量%增加：

t时刻的重量%增加=[重量(t=0)-重量(t时刻)]/[重量(t=0)]

那些测量结果示于下表8和图8中。该表和图清楚表明，根据本发明的颗粒涂覆可在不产生任何问题下进行且Mowiol 3-85涂层显示出对吸湿性具有延缓效果，Mowiol 3-85水平越高，吸湿就越慢。

表8