具有氧正硅酸锶型磷光体的发光装置

摘要

本发明的示例性实施例涉及包括氧正硅酸锶类型的磷光体的发光装置。发光装置包括：发光二极管，发射UV或可见范围内的光；磷光体，设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管发射的光并且发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。磷光体包括通式为Sr

说明书

技术领域

本发明的示例性实施例涉及具有基于硅酸盐化合物的无机磷光体的发光 装置。

背景技术

磷光体可以用在诸如发射有色光或白光的发光二极管(LED)的光源中。 在LED中，可以与其它发光体组合使用的磷光体用来将从LED发射的紫外 线或蓝色初级辐射转换为波长较长的次级辐射，具体地讲，转换为白光。

虽然对于这些应用已经公开了具有高亮度输出的各种磷光体，例如，铈 掺杂钇铝石榴石、铕激活的碱土金属正硅酸盐以及具有不同组分的类似掺杂 的氮化物，但是对开发改进的用在LED中的材料进行了进一步的尝试。具体 地讲，这种开发趋势体现在寻找在所得的辐射负载、在大气湿度的影响下以 及在其它的环境因素下具有改进的温度特性并且具有较高稳定性的磷光体。 生产具有相对高的功耗和改善的寿命的LED灯会需要这样的磷光体。

通式为Sr₃SiO₅:Eu的铕激活碱土金属氧正硅酸盐已经用于发射有色光或 白光的LED。例如，在WO 2004/085570Al和WO 2006/081803A1中以及在 诸如由Park，Joung-Kyu等人在Appl.Phys.Lett.84(2004)，1647-49发表的 “Application of Strontium Silicate Yellow Phosphor for White Light-emitting  Diodes(用于白色发光二极管的硅酸锶黄色磷光体的应用)”和由Lee， Soon-Duk等人在J.Mater.Sci.41(2006)，3139-41发表的“Photoluminescence  properties of Eu²⁺-activated Sr₃SiO₅ phosphors(Eu²⁺激活Sr₃SiO₅磷光体的光致 发光特性)”的各种科学应用中描述了这样的磷光体，上述文献的全部内容出 于所有目的通过引用全部包含于此，正如在此充分地进行了阐述一样。

已知的发光体在可见光谱的黄色至橙色范围内发光，并且已知的发光体 以达到250℃的温度的极其低的热猝灭和高的发光效率为特征。在这方面， 这些发光体基本上优于正硅酸盐，与用于暖白色LED的磷光体混合物中的橙 色组分一样，正硅酸盐也在580nm和610nm的范围内发光，并且由于这些发 光体的有利性质和基本较低的生产价格，这些发光体甚至可以与日益得到这 些应用的青睐的发射红光的氮化物磷光体相媲美。

发明内容

技术问题

然而，在特定的条件下，包括这样的磷光体的LED可能具有相当短的寿 命。导致该缺点的一个可能的原因可能是掺杂铕的碱土金属氧正硅酸盐的相 对高的湿度敏感性。由于这种不稳定性，导致这些发光体的工业应用可能在 特定区域受到限制。

技术方案

本发明的示例性实施例公开了包括化学改性的氧正硅酸盐磷光体的发光 装置，所述化学改性的氧正硅酸盐磷光体在暴露于大气湿度下的稳定性增加 并且适于作为在不同技术应用中使用的有效的辐射转换器。

本发明的示例性实施例公开了一种发光装置，所述发光装置包括发光二 极管和磷光体，磷光体设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管发射 的光的至少一部分并且发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光，其中， 磷光体包括具有式Sr_3-x-y-zCa_xM^II_ySiO₅:Eu_z的氧正硅酸磷光体，其中，M^II是包 括Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中的至少一种的二价金属离子，0＜x≤0.05，0≤y≤0.5， 0＜z≤0.25。

需要理解的是，上文的大体描述和下文的详细描述两者都是示例性的和 说明性的，并且意图为权利要求所述的本发明提供进一步的说明。本发明的 其它特征将会在下面的描述中进行阐述，部分地通过该描述将变得清楚，或 者可通过本发明的实践而明了。

有益效果

根据本发明的示例性实施例，磷光体具有在所得的辐射负载下的改进的 稳定性和对大气温度的改进的耐受性。因此，包括所述磷光体的发光装置具 有延长的寿命。

附图说明

包括附图以提供对本发明进一步的理解，且附图被包含在本说明书中并 构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的示例性实施例，并与描述一起 用于解释本发明的各个方面。

图1是根据本发明示例性实施例的发光装置100的剖视图。

图2是根据本发明另一示例性实施例的发光装置200的剖视图。

图3是根据本发明又一示例性实施例的发光装置300的剖视图。

图4是根据本发明再一示例性实施例的发光装置400的剖视图。

图5是根据本发明再一示例性实施例的发光装置500的剖视图。

图6示出了具有不同组成的Sr₃SiO₅:Eu磷光体的X射线衍射图。

图7示出了Ca摩尔分数非常低的发光体和对比发光体的发射光谱。

图8示出了由不同晶相的衍射图计算出的晶格常数和分数。

图9示出了Ca分数低的示例性磷光体和对比材料的光学参数和性能参 数。

图10示出了根据本发明示例性实施例的Ca摩尔分数低的氧正硅酸盐磷 光体和硅酸盐混合相的湿气稳定性的调查结果。

具体实施方式

在下文参照附图更充分地描述本发明的示例性实施例，其中，相同的标 号始终表示相同的元件。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，而且 不应被解释为局限于在此阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施 例使得本公开是彻底的，并且这些示例性实施例将把本发明的范围充分地传 达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，可能会夸大层和区域的形 状和相对尺寸。

应该理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“在”另一元件 “上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相 反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。

根据本公开的示例性实施例，发光装置包括：发光二极管，发射UV或 可见范围内的光；磷光体，设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管 发射的光的至少一部分并且发射波长与所吸收的光的波长不同的光。根据示 例性实施例，在母体磷光体Sr₃SiO₅晶格中，少量的锶(Sr)被钙(Ca)选择 性地取代，而无需改变该化合物的化学计量或其晶体结构。这种取代使得所 得到的铕激活氧正硅酸盐发光体在暴露于大气湿度和其它环境因素下的稳定 性增加，并且还为包括该发光体的LED的寿命提供了明显的改善。

钙取代的有益效果通常发生在特定的钙浓度范围内。如果超出该范围， 则钙连续地结合到Sr₃SiO₅基质中的结果就是在基本的磷光体产物中不会再 形成期望的碱土金属氧正硅酸盐。相反，几乎完全形成钙浓度明显增加的对 应的正硅酸盐-组成为(Sr，Ca)₂SiO₄。

在WO 2006/081803A1所公开的通式为(Sr_1-x-yCa_xBa_y)₃SiO₅:Eu_z(其中，x 可采用直到0.3的值)的混合硅酸盐的情况下，X射线结构研究已经表明： 在传统的制备条件下，用x＞0.05的钙摩尔分数不能再合成出期望的碱土金属 氧正硅酸盐磷光体。相反，主要形成碱土金属正硅酸盐。然而，引入少量的 钙(其中x＜0.05，该量不影响Sr₃SiO₅晶格的形成)使得对应的掺杂铕的发光 体的耐湿性得以基本的改善并使得由所述发光体制造的LED的寿命得以显著 的增加。

根据本公开示例性实施例的氧正硅酸锶磷光体在所得的辐射负载方面具 有改善的稳定性并对大气湿度的影响具有耐受性，其可以通过通式 Sr_3-x-y-zCa_xM^II_ySiO₅:Eu_z来描述，其中，钙摩尔分数x在0＜x≤0.05的范围内， 铕摩尔分数z的值通常小于或等于0.25。最适宜的激活剂浓度一般依赖于将 应用磷光体的特定应用，并可以容易地通过实验来确定。

在通式中，M^II代表另外的二价金属离子，所述另外的二价金属离子选自 于由镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)组成的组。可选地， 可以将二价金属离子引入到母体磷光体晶格中。然而，对于钡，能够实现对 锶的完全取代。另外取代锶的其它二价金属离子的分数可达y＝0.5。可选择地 和/或除了铕(Eu)之外，诸如钐(Sm)或镱(Yb)的二价稀土金属离子， 或者诸如铈离子(Ce³⁺)的特定的三价稀土金属离子，同样可以用作适合的 激活剂。

出于改善发光性质和稳定性的目的，可以对这些磷光体的组成进行进一 步改性。例如，硅(Si)可以被锗(Ge)和/或铝(Al)、镓(Ga)、硼(B) 或磷(P)取代。然而，在后述情况下，可能需要进行适当的测量以保持电荷 平衡。例如，可以向母体晶格中进一步引入如下物质：一价阳离子，例如锂 (Li)、钠(Na)和钾(K)；或者，阴离子，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br) 或碘(I)。在本公开的示例性实施例中，在所得的辐射负载下具有改善的稳 定性并对大气湿度的影响具有耐受性的磷光体具有式Sr_3-x-y-zCa_xBa_ySiO₅:Eu_z， 其中，摩尔分数为：0＜x≤0.05，0≤y≤0.5，z≤0.25。

在利用高能辐射来激发时，根据磷光体的特定的化学组成，磷光体发射 可见光谱内的光，优选地，发射在560nm和620nm之间的范围内的光。Eu²⁺激活的发光的可激发性在从UV范围内的220nm至可见范围内的550nm的范 围内，这意味着可以用绿光来激发根据示例性实施例的发光体，以产生黄光、 橙光或红光。此外，当通过电子束、X射线或伽马射线照射根据示例性实施 例的Ca摩尔分数非常低的磷光体时，同样发生强烈的、技术上可用的发光。

根据示例性实施例的Ca分数非常低的磷光体可以用作辐射转换器，用 于将离子化的伽马射线、X射线、电子束以及紫外光、蓝光和/或绿光转换为 黄色范围、橙色范围和红色范围内的波长较长的可见光。因此，磷光体可以 单独地或与其它的蓝色、绿色、黄色和/或红色发射磷光体进行组合地用在各 种技术装置中作为波长转换器，例如，用在阴极射线管和其它成像系统(扫 描激光束系统)中、用在X射线图像转换器中、用在发射有色光和白光的LED 和荧光灯中、用在太阳能电池或温室板和玻璃中。

根据示例性实施例的发光装置可以通过发光二极管与磷光体的组合实现 白光或期望颜色的光。例如，可以通过将从发光二极管发射的光与从磷光体 发射的光进行混合来实现白光或期望颜色的光。此外，可以向发光装置中加 入其它磷光体来实现另一期望颜色的光。磷光体可以设置在发光二极管的横 向侧、上侧和下侧中的至少一侧上。此外，磷光体可以与粘结剂或模制材料 混合，以设置在发光二极管周围。

发光二极管和磷光体可以在单个封装件中组合。根据一个示例性实施例， 发光装置还可以在该封装件中包括另一发光二极管。所述另一发光二极管可 以发射波长与从所述发光二极管发射的光的波长相同或不同的光。例如，所 述另一发光二极管可以发射波长比磷光体的发射峰波长长的光。

封装件可以包括其上安装有发光二极管的诸如印刷电路板或引线框的基 板。根据一个示例性实施例，封装件还可以包括反射从发光二极管发射的光 的反射器。在这种情况下，发光二极管安装在反射器内。

发光装置还可以包括包封基板上的发光二极管的模制构件。磷光体可以 分散在模制构件中，但不限于此。封装件还可以包括散热器，发光二极管可 以安装在散热器上。

根据示例性实施例，发光二极管可以由(Al，Ga，In)N基化合物半导体形 成。发光二极管可以具有例如双异质结构、单量子阱结构或多量子阱结构， 其中，单个活性区在n型半导体层和D型半导体层之间。

发光二极管还可以包括相互分开且设置在单个基板上的多个发光单元。 每个发光单元可以具有活性区。发光单元可通过导线彼此串联和/或并联电连 接。利用这些发光单元，能够提供可以由交流(AC)电源直接驱动的AC发 光二极管。通过在单个基板上形成桥式整流器和连接到桥式整流器的发光单 元的串联阵列，或者通过在单个基板上形成彼此反并联电连接的发光单元的 串联阵列，可以驱动这样的AC发光二极管，而不需要额外的AC/DC转换器。

根据本发明的示例性实施例，磷光体具有在所得到的辐射负载下的改善 的稳定性和对大气湿度的改善的耐受性。因此，包括磷光体的发光装置具有 改善的寿命。

图1是根据本公开示例性实施例的发光装置100的剖视图。可以将发光 装置100称作芯片型封装件。参照图1，电极5可以形成在基板1的两侧上， 发射基色光的发光二极管6可以安装在电极5的位于基板1一侧的一个电极 5上。发光二极管6可以通过诸如Ag环氧树脂的导电胶粘剂9安装在电极5 上，并且可以通过导电线2电连接到另一电极5。发光二极管6发射紫外范 围或可见范围内的光，并且可以由氮化镓基化合物半导体形成。具体地讲， 发光二极管6可以发射UV光或蓝光。

磷光体3可呈点状地在发光二极管6的上表面和侧表面上。诸如热固性 树脂的模制构件10包封发光二极管6。磷光体3呈点状地在发光二极管6的 周围，但不限于任一特定的构造。例如，磷光体3可以均匀地分布在模制构 件10内。磷光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分，并发射波长 与所吸收的光的波长不同的光。

发光二极管6通过电极5电连接到外部电源，并由此发射基色光。磷光 体3吸收基色光的至少一部分，并发射波长比基色光的波长长的二次光。结 果，基色光和二次光相混合而形成从发光装置100发射的混合光。可以以这 种方式实现期望颜色的光，例如，白光。

发光装置100可以包括一个或更多个另外的发光二极管。这些发光二极 管可以发射具有相同的发射峰或不同的发射峰的光。例如，发光装置100可 以包括相同类型或不同类型的发光二极管，每个发光二极管可以发射紫外光 或蓝光。此外，发光装置100可以包括可以发射波长比磷光体的发射峰波长 长的光的发光二极管。可以采用这种波长较长的发光二极管来改善发光装置 100的显色指数。另外，除了磷光体3之外，发光装置100还可以包括其它 磷光体。其它磷光体的示例包括但不限于正硅酸盐磷光体、钇铝石榴石(YAG) 基磷光体和硫代镓酸盐磷光体。因此，可以通过适当地选择发光二极管6和 磷光体来实现期望颜色的光。

图2是根据本公开另一示例性实施例的发光装置200的剖视图。发光装 置200可以称作顶视型封装件。参照图2，发光装置200具有与发光装置100 的结构类似的结构，并且还包括基板1上的反射器21。发光二极管6安装在 反射器21中。反射器21反射从发光二极管6发射的光，以提高特定视角内 的亮度。

磷光体3设置在发光二极管6的周围，吸收从发光二极管6发射的光的 至少一部分，并且发射波长不同于所吸收的光的波长的光。磷光体3可以呈 点状地在发光二极管6上，或者可以均匀地分布在热固性树脂模制构件10内。

发光装置200还可包括一个或更多个发射具有相同的发射峰或互不相同 的发射峰的光的发光二极管，并且还可包括除磷光体3以外的其它磷光体。

发光装置100、200可以包括由呈现良好导热性的金属材料形成的基板1， 例如金属印刷电路板(PCB)。这样的基板可容易地散发来自发光二极管6的 热。此外，包括引线端子的引线框可用作基板1。这样的引线框可被包封发 光二极管6的模制构件10围绕且支撑。

在发光装置200中，反射器21可由与基板1不同的材料形成，但不限于 此。例如，反射器21可由与基板1相同类型的材料制成。可通过嵌件模塑塑 料(例如聚邻苯二甲酰胺(PPA))将具有引线端子的引线框与基板1和反射器 21一体地形成。然后，引线端子可弯曲以形成电极5。

图3是根据本发明另一示例性实施例的发光装置300的剖视图。发光装 置300可称作发光二极管灯。参照图3，发光装置300包括一对引线电极31、 32和在一个引线电极31的上端具有杯子形状的杯状部分33。至少一个发光 二极管6可通过导电胶粘剂9安装在杯状部分33中，并且可通过导线2电连 接到另一个引线电极32。当多个发光二极管安装在杯状部分33中时，发光 二极管可发射相同波长或互不相同的波长的光。

磷光体3设置在发光二极管6的周围。磷光体3吸收从发光二极管6发 射的光的至少一部分并发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。磷光体 3可呈点状在杯状部分33中位于发光二极管6上，或可均匀地分布在形成于 杯状部分33中的热固性树脂模制构件34中。

模制构件10包封发光二极管6、磷光体以及引线电极31、32的一部分。 模制构件10可由例如环氧树脂或硅树脂形成。在该实施例中，发光装置300 包括一对引线电极31、32。然而，发光装置300可具有比一对引线电极31、 32更多的引线电极。

图4是根据本公开再一示例性实施例的发光装置400的剖视图。发光装 置400可称作高功率的发光二极管封装件。参照图4，发光装置400包括容 纳在壳体43中的散热器41。散热器41具有暴露于外部的底表面。引线电极 44暴露在壳体43中，并且穿过壳体延伸到外部。至少一个发光二极管6可 通过导电胶粘剂9安装在散热器41的上表面上。发光二极管6通过导电线电 连接到引线电极44的其中之一。此外，另一条导电线将另一个引线电极44 连接到散热器41，使得发光二极管6可电连接到两个引线电极44中的每一 个。

磷光体3设置在散热器41上的发光二极管6周围。磷光体3吸收从发光 二极管6发射的光的至少一部分并发射具有与所吸收的光的波长不同波长的 光。磷光体3可呈点状地在发光二极管6上，或者可均匀地分布在模制构件 (未示出)中，以覆盖发光二极管。

图5是根据本公开再一示例性实施例的发光装置500的剖视图。参照图 5，发光装置500包括壳体53和可接合到壳体且彼此绝缘的多个散热器51、 52。发光二极管6、7通过导电胶粘剂安装在散热器51、52上。发光二极管 6、7通过相应的导电线(未示出)电连接到引线电极54。引线电极54从壳 体53的内部向外部延伸。发光二极管6、7中的每个发光二极管电连接到引 线电极54中的两个引线电极，但是可以为此设置更多的引线电极。如参照图 4所描述的，磷光体3可设置在发光二极管6或7中的至少一个的周围。

在上面的示例性实施例中，预期的是，发光二极管6可通过导电胶粘剂 9安装在基板1上或散热器41上，并且可通过导电线2电连接到电极或引线 电极。本领域普通技术人员将意识到，示例性实施例会局限于当发光二极管 6是其电极分别位于其顶面和底面上的“单键合裸片”时的情形。观测到的 是，当发光二极管6是在其顶面上具有两个电极的“双键合裸片”时，发光 二极管6可分别通过两条导电线电连接到电极或引线电极。在该示例中，胶 粘剂不需要是导电的。

在一些示例性实施例中，发光二极管6可由(Al，Ga，In)N基复合半导体 形成。发光二极管6可具有例如双异质结构、单量子阱结构或多量子阱结构， 其可具有位于n型和p型半导体层之间的单个活性区。

作为示例，发光二极管还可包括在单个基板上彼此分开的多个发光单元。 每个发光单元可具有活性区，并且这些发光单元可通过导线彼此串联和/或并 联电连接到另一发光单元。利用这些发光单元，能够提供可通过AC电源直 接驱动的AC发光二极管。通过在单个基板上形成桥式整流器和连接到桥式 整流器的发光单元的串联阵列，或者通过在单个基板上形成彼此反并联连接 的发光单元的串联阵列，可以驱动这样的AC发光二极管，而不需要额外的 AC/DC转换器。由于发光单元通过导线串联连接，所以AC发光二极管的工 作电压可以是标准家用输出电压，例如110V或220V。这样，可提供能由家 用电源驱动的发光装置。

在一些示例性实施例中，磷光体3可设置在发光二极管6与其上可安装 发光二极管的基板1或散热器之间，或者可分布在胶粘剂9中。这些磷光体 3可吸收从发光二极管6向下发射的光的至少一部分，并且可以发射具有与 所吸收的光的波长不同波长的光。

本发明并不局限于上述结构。根据发光二极管的类型、它们的电连接方 法、光的期望视角以及发光装置应用，可以以各种方式修改本发明的发光装 置的结构。

根据本公开的示例性实施例，磷光体3可以是具有改善的辐射负载稳定 性和耐受大气湿度的氧正硅酸锶磷光体。磷光体3可以用通式 Sr_3-x-y-zCa_xM^II_ySiO₅:Eu_z来描述，其中，钙摩尔分数x的值在0＜x≤0.05的范围 内，铕摩尔分数z的值通常小于或等于0.25。激活剂浓度可以根据使用磷光 体的特定条件来设定，并且可以通过实验来确定。

在通式中，M^II代表另外的二价金属离子，所述另外的二价金属离子选自 于镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)的组，可以选择性地 将M^II引入到母体磷光体晶格中。在钡的情况下，能够实现对锶的完全取代。 可以取代锶的其它二价金属离子的分数y可达y＝0.5。可选择地，除了铕(Eu) 之外，诸如钐(Sm)或镱(Yb)的二价稀土离子或者诸如铈离子(Ce³⁺)的 特定的三价稀土离子也适于作为激活剂。

出于改善发光性质和稳定性的目的，可以对磷光体3的组成进行进一步 改性。例如，硅(Si)可以被锗(Ge)和/或铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)或 磷(P)取代。然而，在这样的情况下，可能需要进行适当的测量以保持电荷 平衡。例如，可以向母体晶格中进一步引入诸如锂(Li)、钠(Na)和钾(K) 的一价阳离子或者诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的阴离子。在 本公开的示例性实施例中，磷光体3具有式Sr_3-x-y-zCa_xBa_ySiO₅:Eu_z，其中，摩 尔分数为：0＜x≤0.05，0≤y≤0.5，z≤0.25。

在利用高能辐射来激发时，根据磷光体3的特定的化学组成，磷光体3 发射可见光谱内的光，优选地，发射在560nm和620nm之间的范围内的光。 Eu²⁺激活的发光的可激发性在从UV范围内的220nm至可见范围内的550nm 的范围内，这意味着可以用绿光来激发根据本公开示例性实施例的发光体， 以产生黄光、橙光或红光。此外，当通过电子束、X射线或伽马射线照射Ca 分数非常低的磷光体3时，同样发生强烈的、技术上可用的发光。

Ca分数非常低的磷光体3可以用作用于将离子化的伽马射线、X射线、 电子束以及紫外光、蓝光或绿光转换为黄色、橙色和红色范围内的波长较长 的可见光的辐射转换器。因此，可以单独地使用磷光体，或者可以与其它的 蓝色发射磷光体、绿色发射磷光体、黄色发射磷光体和/或红色发射磷光体相 组合地使用磷光体。

可以基于可以用作原材料的碱土金属碳酸盐或它们的对应的氧化物与精 细化的SiO₂之间的选择性多阶段高温固态反应来制备磷光体3。也能够将特 定量的熔剂或矿化添加剂(诸如NH₄Cl和/或NH₄F，或者特定的碱金属或碱 土金属氟化物)加入到反应混合物中，以提高反应性并调整所得发光体的粒 度分布。充分地混合这些原材料，然后在不活泼或还原性气氛中在1300℃至 1700℃的温度下加热1小时至48小时。主加热阶段可以选择性地包括在不同 的温度范围内执行的多个加热阶段，以优化磷光体的性质。在加热过程结束 之后，将样品冷却到室温并经历适当的后处理工艺，所述后处理工艺意图例 如去除熔剂残留物、使表面缺陷最少化或者精细地调整粒度分布。代替精细 化的二氧化硅，也可以使用氮化硅(Si₃N₄)作为与碱土金属化合物进行反应 的反应物。

对于这点，应该理解的是，本发明磷光体的制备不限于上述工艺。下面 在以下的示例中描述与具有低的Ca分数的磷光体的制备相关的详细描述。

示例1

对于组成为Sr_2.9285Ca_0.03Cu_0.0015SiO₅:Eu_0.04的磷光体的制备，将432.4g SrCO₃、3.0g CaCO₃、0.12g CuO、7.04g Eu₂O和60.94g SiO₂用作原材料，向 原材料中加入1.5g NH₄F作为熔剂。在彻底地均质化之后，将该批混合物转 移到位于高温炉中的刚玉坩埚。在炉内，使固体混合物经历加热制度，该加 热制度具有在1200℃保持3小时的第一阶段以及在1550℃保持5小时的第二 阶段。在纯氧中进行加热阶段，直到该过程达到1550℃，在1550℃的阶段期 间，在含有20％的氢的N₂/H₂混合物中进行加热阶段。在加热过程之后，将 所得的材料进行冷却并经历包括研磨、洗涤以及干燥和筛分的后处理，从而 生成最终产物。

示例2

对于组成为Sr_2.91Ca_0.04Ba_0.01SiO₅:Eu_0.04的碱土金属氧正硅酸盐磷光体的 制备，将429.6g SrCO₃、1.97g BaCO₃、4.01g CaCO₃、7.04g Eu₂O₃、60.9g SiO₂和0.54g NH₄Cl充分混合，然后在含有20％的氢的N₂/H₂气氛中在1380℃加 热6小时。在加热过程结束之后，通过研磨使所得到的材料均质化，然后在 具有至少5％的氢浓度的还原性N₂/H₂气氛中在1350℃经历2小时的热处理。 与示例1中一样执行合成的磷光体样品的最终后处理。

图6示出了具有不同的钙分数的铕激活氧正硅酸锶磷光体的X射线衍射 图。衍射图1涉及的是由Sr_2.95Ba_0.01Eu_0.04SiO₅表示的对比材料。衍射图2涉 及的是由Sr_2.95Ba_0.01Ca_0.02Eu_0.04SiO₅表示的Sr₃SiO₅基磷光体。衍射图3示出的 是由Sr_2.8Ba_0.01Ca_0.15Eu_0.04SiO₅表示的Sr₃SiO₅基磷光体。图中的箭头表示 Sr₂SiO₄异质相(foreign phase)结构的反射特性。

图7示出了具有选择性地低钙分数的发光体的发射光谱和对比材料的发 射光谱。由Sr_2.95Ba_0.01Eu_0.04SiO₅表示的参考材料产生光谱1。由 Sr_2.95Ba_0.01Ca_0.02Eu_0.04SiO₅表示的磷光体产生光谱2，由Sr_2.8Ba_0.01Ca_0.15Eu_0.04SiO₅表示的磷光体产生光谱3。

对于纯Sr₃SiO₅相以及对于钙摩尔分数为x＝0.05的Sr_3-x-y-zCa_xBa_0.01SiO₅母体晶格，在衍射图中仅发现了文献中的Sr₃SiO₅结构的特征反射，并且有钙 取代的材料的衍射角如所预期地相对于纯Sr₃SiO₅相的衍射角具有微小的移 动。相反，对于钙摩尔分数为x＝0.1的Sr_3-x-y-zCa_xBa_0.01SiO₅:Eu_z磷光体，除了 Sr₃SiO₅相的特征反射之外，还得到了Sr₂SiO₅类型的正硅酸盐化合物的具有 高强度的特征反射。

图8列出了一系列化合物的从衍射图计算出的不同的晶相的分数和晶格 常数，其中，这一系列化合物通过与在示例1中描述的方法相似的方法进行 制备并且在Sr₃SiO₅基质中具有增加量的钙。如图8中所示，理论上，加入量 增加了的钙首先使得Sr₃SiO₅相的晶格常数减小，并且对于具有钙摩尔分数 x＜0.05的发光体的对应的值彼此仅有细微差别。仅在钙摩尔分数x＞0.05的情 况下出现距已知文献值和参考材料的晶格常数的较大的偏离。

然而，增加钙浓度的影响不限于晶格常数的进一步减小。如在图8中列 出的数据所表明的，对于加入的钙增多的情况下得到的材料的百分比相组成， 随着钙分数的增加，形成的Sr₃SiO₅相和Sr₂SiO₄相的混合物越来越多。代替 Sr₃SiO₅结构类型的氧正硅酸盐，当钙摩尔分数x＝0.01时，基于总的混合物， 正硅酸盐相的比例已经为42％。

从图8中还明显看出的是，根据示例性实施例的氧正硅酸盐磷光体以及 不含钙的参考材料具有与之对应的很少痕迹量的正硅酸盐异质相。这种现象 在本领域是已知的并且可归因于在冷却相应的受热产物时的局部相变，仅利 用难以接受的巨大努力可能在高温合成磷光体时排除这种现象。然而，实质 上已经证明了氧正硅酸盐发光体的效率不受这样的极小比例的异质相的影 响。

根据示例性实施例的磷光体的发光效率和温度依赖性均不劣于市售的 Sr₃SiO₅:Eu磷光体的发光效率和温度依赖性。如在图9中列出的对应的测量 的结果所证明的，可以基于在示例1和示例2中描述的制备方法来制备具有 相当的或更高的发光输出的磷光体。

在磷光体的情况下，随着钙含量的增加，初始地发现最大发射峰波长向 更大的波长的轻微移动。这可能得归因于由晶格常数的减小导致的晶体场的 生长。发光体的光学参数中的这种移动与结晶学上的发现一起，是在示例性 实施例中加入量的钙实际上也在描述的浓度范围内被引入到Sr₃SiO₅晶格中 的可靠证明。

另一方面，加入的钙超过x＝0.05导致了硅酸盐混合相，硅酸盐混合相 的发光性质的特征在于减小的效率、变宽的发射光谱以及降低的温度稳定性。 这点也可以从图7清楚地看出，在图7中，将示例性磷光体的发射光谱与富 含钙相和参考材料的发射光谱进行了对比。

为了评估材料的湿度稳定性，将对应的磷光体样品在温度为85℃和相对 湿度为85％的条件受控的室中存放7天。然后，在150℃干燥发光体，然后 进行发光的对比测量。在图10中列出了这样的研究的结果。图10中的数据 表明，在包括在潮湿气氛中进行存放的描述的工序之后，市售的Sr₃SiO₅:Eu 和出于参考的目的而制备的(Sr_2.95Ba_0.01Eu_0.04)SiO₅磷光体都仅具有它们初始发 光效率的大约70％。

然而，根据示例性实施例的用钙选择性地取代很小分数的锶的 Sr₃SiO₅:Eu类型的铕掺杂的氧正硅酸盐磷光体，具有实质上得到了改进的耐 湿性，而没有对Sr₃SiO₅结构的形成造成不利的影响。在85℃/85％的相对湿 度的气氛中存放7天之后，发现发光量＞90％和发光量＞95％。

本领域技术人员应该清楚，可以在当前的示例性实施例中进行各种修改 和改变，而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明意在覆盖本发明的修 改和改变，只要本发明的修改和改变落入权利要求及其等同物的范围内。