缩水甘油基醚化合物的制造方法及单烯丙基单缩水甘油基醚化合物

摘要

本发明提供在温和的条件下，使用过氧化氢作为氧化剂，由具有烯丙基醚键的化合物高效率地制造对应的缩水甘油基醚化合物的方法以及具有联苯骨架的新的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物。根据本发明，提供一种上述缩水甘油基醚化合物的制造方法以及可以通过该制造方法获得的具有联苯骨架的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物，所述制造方法是通过使具有烯丙基醚键的化合物与过氧化氢进行反应，将该烯丙基的碳－碳双键进行环氧化来制造对应的缩水甘油基醚化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂，使用钨化合物、叔胺和苯基膦酸。

说明书

技术领域

本发明涉及缩水甘油基醚化合物的制造方法以及单烯丙基单缩水甘油 基醚化合物。更详细地说，本发明涉及特征在于通过使用规定的催化剂， 利用过氧化氢将具有烯丙基醚键的化合物的该烯丙基的碳－碳双键进行氧 化来高效率地进行环氧化的缩水甘油基醚化合物的制造方法，以及通过利 用过氧化氢将具有烯丙基醚键的化合物的该烯丙基的碳－碳双键进行氧化 而生成的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物。

背景技术

作为环氧树脂的原料而已知的缩水甘油基醚在工业上被大规模地生 产，在各种领域中被广泛地使用。

作为以往已知的缩水甘油基醚的制造方法，有使对应的醇、酚在催化 剂的存在下或不存在下在碱性条件下与表氯醇进行反应来获得缩水甘油基 醚的方法。该方法中，有机氯化合物必定残存，在若干用途例如电子仪器 用途中使用时存在绝缘特性降低这样的缺陷。

因此，还研究了利用氧化剂将烯丙基醚的该烯丙基的碳－碳双键直接 环氧化。在以下的专利文献1(日本特表平10－511722号公报)和专利文献 2(日本特开昭60－60123号公报)中公开了，使用钨酸钠和磷酸催化剂，在 甲苯等有机溶剂中，在季铵盐的存在下，利用过氧化氢将双酚A的二烯丙 基醚、酚醛清漆型酚树脂的聚烯丙基醚进行环氧化的方法。该方法需要非 常多的钨化合物的使用量，而且环氧化速度不充分，不能作为工业制造方 法来实施。

在以下的专利文献3(美国专利第5633391号公报)中公开了，通过在有 机溶剂中，在氧化铼催化剂的存在下，使烯烃与作为氧化剂的过氧化双(三 甲基甲硅烷基)接触来将烯烃进行环氧化的方法，但需要昂贵的催化剂和氧 化剂，而且在苯基烯丙基醚的情况下收率也不充分。

在以下的专利文献4(日本特开平7－145221号公报)和专利文献5(日本 特开昭58－173118号公报)中公开了，将苯酚酚醛清漆树脂通过烯丙基卤 进行烯丙基醚化后，在有机溶剂中通过过酸进行环氧化的方法，但需要使 用危险性高的过酸。

此外，在以下的专利文献6(日本特表2002－526483号公报)中公开了， 在含钛的沸石催化剂、以及叔胺、氧化叔胺或它们的混合物的存在下，利 用过氧化氢进行环氧化的方法，虽然该方法在将分子量小的烯烃化合物作 为基质的情况下是有用的，但在苯基醚那样的分子量大的基质的情况下， 催化效率差，不能适用。

专利文献1：日本特表平10－511722号公报

专利文献2：日本特开昭60－60123号公报

专利文献3：美国专利第5633391号公报

专利文献4：日本特开平7－145221号公报

专利文献5：日本特开昭58－173118号公报

专利文献6：日本特表2002－526483号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供在温和的条件下，使用过氧化氢作为氧化 剂，由具有烯丙基醚键的化合物高效率地制造缩水甘油基醚化合物的方法。

未报道合成了具有联苯骨架的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物的例 子。由于单烯丙基单缩水甘油基醚化合物具有烯丙基，因此可以与具有Si －H基的化合物进行氢化硅烷化反应，可以在各种具有Si－H基的化合物 中导入联苯基缩水甘油基醚基。例如，在合成抗蚀剂类、密封材类等中利 用的环氧树脂时，认为通过与各种具有Si－H基的硅氧烷化合物进行氢化 硅烷化，从而可以利用一阶段反应同时导入耐热性、耐蚀刻性高的联苯骨 架和固化所需要的环氧基，是极其有用的。因此，本发明要解决的课题是 提供具有耐热性、耐蚀刻性高的联苯骨架的新的单烯丙基单缩水甘油基醚 化合物。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究和实验，结果发现， 通过使用钨化合物、有机叔胺和苯基膦酸作为催化剂，使过氧化氢水溶液 与烯丙基醚化合物进行反应，从而以高效率选择性生成对应的缩水甘油基 醚化合物，从而完成本发明。

即，本发明如下所述。

［1］一种缩水甘油基醚化合物的制造方法，是通过使具有烯丙基醚键 的化合物与过氧化氢进行反应，将该烯丙基的碳－碳双键进行环氧化来制 造对应的缩水甘油基醚化合物的方法，其特征在于，作为反应催化剂，使 用钨化合物、叔胺和苯基膦酸。

［2］根据上述［1］所述的缩水甘油基醚化合物的制造方法，作为所 述钨化合物，使用钨酸的部分中和盐。

［3］根据上述［1］或［2］所述的缩水甘油基醚化合物的制造方法， 所述钨化合物为钨酸钠与钨酸的混合物、钨酸钠与无机酸的混合物、或钨 酸与碱性化合物的混合物。

［4］根据上述［1］～［3］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，所述叔胺为三烷基胺，与所述叔胺的氮原子结合的烷基的碳原子 数的合计为6～50。

［5］根据上述［1］～［4］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，所述具有烯丙基醚键的化合物为具有多个烯丙基醚键的化合物。

［6］根据上述［1］～［4］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，所述具有烯丙基醚键的化合物为具有2个烯丙基醚键的化合物， 所述制造方法进一步具有从反应产物中离析出仅一个烯丙基醚键被环氧化 了的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物的工序。

［7］根据上述［1］～［6］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，不使用有机溶剂作为反应溶剂。

［8］根据上述［1］～［7］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，所述具有烯丙基醚键的化合物具有以下的式(1)所示的结构：

式中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子 数2～6的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基，或 者R¹与R²可以一起形成碳原子数2～6的烷叉基或碳原子数3～12的环烷 叉基，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、 碳原子数2～10的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的 芳基，并且n表示0或1的整数。

［9］根据上述［1］～［8］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制 造方法，所述具有烯丙基醚键的化合物为选自双酚A的二烯丙基醚、双酚 F的二烯丙基醚和3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－二烯丙基醚中的至少一 种。

［10］根据上述［1］～［7］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的 制造方法，所述具有烯丙基醚键的化合物为选自碳原子数2～20的α,ω－ 聚烷撑二醇二烯丙基醚、1,4－环己烷二甲醇二烯丙基醚和三环［5.2.1.0^2,6］ 癸烷二甲醇二烯丙基醚中的至少一种。

［11］根据［1］～［7］的任一项所述的缩水甘油基醚化合物的制造 方法，所述具有烯丙基醚键的化合物为苯酚－甲醛－烯丙醇缩聚物或甲酚 －甲醛－烯丙醇缩聚物。

［12］一种具有联苯骨架的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物，其由以 下的通式(2)表示：

式中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的 烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数3～10的环烷基或碳原子数6～ 10的芳基。

［13］根据上述［12］所述的具有联苯骨架的单烯丙基单缩水甘油基 醚化合物，式中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰为甲基。

发明的效果

根据本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法，通过使用钨化合物、 有机叔胺和苯基膦酸作为催化剂，使过氧化氢与烯丙基醚化合物进行反应， 可以制造对应的缩水甘油基醚化合物，可以极力抑制有机氯系的杂质混入， 同时以简便的操作安全、高收率并且低成本地制造环氧树脂，该环氧树脂 是在电子材料领域、作为粘接剂、涂料树脂等各种聚合物的原料而以化学 工业为代表的各种产业领域中广泛使用的有用物质。因此，本发明的缩水 甘油基醚化合物的制造方法在工业上带来很大的效果。此外，由于本发明 的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物具有烯丙基，因此可以与具有Si－H基 的化合物进行氢化硅烷化反应，可以在各种具有Si－H基的化合物中导入 联苯基缩水甘油基醚基，因而作为抗蚀剂类、密封材类等中利用的环氧树 脂原料是极其有用的。

附图说明

图1表示由实施例16获得的产物的¹H－NMR的测定结果。

图2表示由实施例16获得的产物的¹³C－NMR的测定结果。

图3表示由实施例16获得的产物的质谱分析(MS)的测定结果。

图4表示由实施例17获得的产物的¹H－NMR的测定结果。

图5表示由实施例17获得的产物的¹³C－NMR的测定结果。

图6表示由实施例17获得的产物的²⁹Si－NMR的测定结果。

图7表示由实施例17获得的产物的质谱分析(MS)的测定结果。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

在本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法中，可以使用过氧化氢作 为氧化剂。过氧化氢可以以过氧化氢水溶液的形式使用。过氧化氢的浓度 没有特别的限制，从一般为1～80%、优选为5～80%、更优选为10～60% 的范围中选择。从工业生产性的观点和分离时的能源成本的观点出发，过 氧化氢优选为高浓度，但另一方面，从经济性、安全性等观点出发，优选 不使用过度高浓度和/或过剩量的过氧化氢。如果过氧化氢的浓度低于1%， 则反应性低。关于过氧化氢的使用量，也没有特别的限制，从相对于要进 行环氧化的具有烯丙基醚键的化合物的烯丙基的碳－碳双键为0.5～10当 量、优选为0.8～2当量的范围中选择。如果偏离该范围，则一方的原料过 剩地残存，是不经济的。

作为在本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法中作为催化剂使用的 钨化合物，在水中生成钨酸根阴离子的化合物是适合的，可举出例如，钨 酸、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾二水合物、 钨酸钠二水合物等，但优选为钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸钠二水合物 等。这些钨化合物既可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

关于这些在水中生成钨酸根阴离子的化合物的催化活性，相对于钨酸 根阴离子1.0而存在0.2～0.8的抗衡阳离子的化合物的催化活性高。作为 这样的钨组合物的调制法，例如，可以以上述比率混合钨酸与钨酸的碱金 属盐，也可以混合钨酸与碱性化合物(碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳 酸盐等)，或组合钨酸的碱金属盐或碱土类金属盐与磷酸、硫酸等无机酸那 样的酸性化合物，可以通过这样的调制法来形成钨酸的部分中和盐。作为 它们的优选的具体例，可举出钨酸钠与钨酸的混合物、钨酸钠与无机酸的 混合物、或钨酸与碱性化合物的混合物。

关于钨化合物的作为催化剂的使用量，作为钨元素，以基质的具有烯 丙基醚键的化合物的烯丙基的碳－碳双键数为基准从0.0001～20摩尔%、 优选为0.01～20摩尔%的范围中选择。如果少于0.0001摩尔%，则反应性 低，如果多于20摩尔%，则经济上不利。

作为用作催化剂的叔胺，与该叔胺的氮原子结合的烷基的碳原子数的 合计为6以上、优选为10以上的有机叔胺(三烷基胺)的环氧化反应的活性 高，因此优选。

作为这样的有机叔胺，可举出三乙胺、三丁胺、三正辛胺、三-(2-乙基 己基)胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基月桂基胺、N,N-二甲基肉豆蔻基 胺、N,N-二甲基棕榈基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N,N-二甲基山基胺、 N,N-二甲基椰油烷基胺、N,N-二甲基牛脂烷基胺、N,N-二甲基硬化牛脂烷 基胺、N,N-二甲基油基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二丁基-2- 乙基己基胺、N-甲基二辛基胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二椰油烷基胺、 N-甲基硬化牛脂烷基胺、N-甲基二油基胺等。如果考虑作为反应基质的具 有烯丙基醚键的化合物的溶解性，则与叔胺的氮原子结合的烷基的碳原子 数的合计优选为50以下，更优选为30以下。

这些叔胺既可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其使用量以 基质的具有烯丙基醚键的化合物的烯丙基的碳－碳双键数为基准从优选为 0.0001～10摩尔%、更优选为0.01～10摩尔%的范围中选择。如果少于 0.0001摩尔%，则反应性低，如果多于10摩尔%，则经济上不利。

本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法中，作为(助)催化剂，进一 步使用苯基膦酸。其使用量以基质的具有烯丙基醚键的化合物的烯丙基的 碳－碳双键数为基准从优选为0.0001～10摩尔%、更优选为0.01～10摩尔 %的范围中选择。如果少于0.0001摩尔%，则反应性低，如果多于10摩 尔%，则经济上不利。

作为在本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法中进行环氧化的基 质，只要是具有烯丙基醚键的化合物就没有特别的限制，化合物中包含的 烯丙基醚键数可以为1个，可以为2个以上。作为烯丙基醚键数为1个的 化合物，可以例示苯基烯丙基醚、邻甲酚单烯丙基醚、间甲酚单烯丙基醚、 对甲酚单烯丙基醚、联苯-2-酚单烯丙基醚、联苯-4-酚单烯丙基醚、丁基烯 丙基醚、环己基烯丙基醚、环己烷甲醇单烯丙基醚等。

作为烯丙基醚键数为2个的化合物，可举出1,5－戊二醇二烯丙基醚、 1,6－己二醇二烯丙基醚、1,9－壬二醇二烯丙基醚、1,10－癸二醇二烯丙基 醚、新戊二醇二烯丙基醚等碳原子数为2～20的α,ω-烷撑二醇二烯丙基醚 类、碳原子数2～20的α,ω-聚烷撑二醇二烯丙基醚类、1,4-环己烷二甲醇 二烯丙基醚、三环［5.2.1.0^2,6］癸烷二甲醇二烯丙基醚、以下的通式(1)所 示的化合物，

｛式中，R¹和R²各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原 子数2～6的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的芳基， 或者R¹与R²可以一起形成碳原子数2～6的烷叉基或碳原子数3～12的环 烷叉基。R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、 碳原子数2～10的链烯基、碳原子数3～12的环烷基或碳原子数6～10的 芳基，并且n表示0或1的整数。｝。这里，n为0的情况表示2个苯环 直接结合(联苯骨架)。其中，更优选R¹～R⁶各自独立地为氢原子或甲基， n为1或0的化合物。

作为这样的化合物，具体而言，可举出双酚A的二烯丙基醚、双酚F 的二烯丙基醚、2,6,2’,6’－四甲基双酚A二烯丙基醚、2,2’－二烯丙基双酚 A二烯丙基醚、2,2’－二叔丁基双酚A二烯丙基醚、4,4’－联苯酚二烯丙基 醚、2,2’－二异丙基联苯酚二烯丙基醚、4,4’－乙叉基双苯酚二烯丙基醚、 4,4’－环己叉基双苯酚二烯丙基醚、4,4’－(1－α－甲基苄叉基)双苯酚二烯 丙基醚、4,4’－(3,3,5－三甲基环己叉基)双苯酚二烯丙基醚、4,4’－(1－甲 基－苄叉基)双苯酚二烯丙基醚、3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－二烯丙基 醚等。

此外，作为烯丙基醚键数为3个以上的化合物，可举出苯酚－甲醛－ 烯丙醇缩聚物或甲酚－甲醛－烯丙醇缩聚物等。

关于这些基质，可以不使用有机溶剂或根据需要使用有机溶剂，将过 氧化氢水溶液与上述催化剂进行混合而使环氧化反应进行，不使用有机溶 剂而进行环氧化反应在制造成本的降低、制造设备的简化(例如省略防爆设 备等)、废弃物处理、操作环境的改善等方面是有利的。在使用溶剂的情况 下，有时反应速度变慢，而且由于溶剂而易于进行水解反应等不期望的反 应，因此需要适当选择。在作为反应基质的具有烯丙基醚键的化合物的粘 度过高的情况下、为固体的情况下，可以使用必要最小限度的有机溶剂。 作为可以使用的有机溶剂，优选为芳香族烃、脂肪族烃或脂环式烃，可举 出例如甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷等。使用量限制在必要最小限 度在制造成本等方面是有利的，以相对于具有烯丙基醚键的化合物100质 量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下使用。如果有机溶剂 的使用量相对于具有烯丙基醚键的化合物100质量份超过50质量份，则基 质浓度变低，反应性降低。

此外，作为进行环氧化的方法，如果考虑在工业上稳定地进行生产， 则优选首先在反应器中加入催化剂和基质，在将反应温度极力保持恒定的 同时，对于过氧化氢一边确认反应中被消耗的一边缓慢地添加。如果采用 这样的方法，则即使反应器内过氧化氢异常分解而产生氧气，过氧化氢的 蓄积量也少，可以将压力上升限制在最小限度。

如果反应温度过高，则副反应增多，并且过氧化氢也易于分解，反应 温度过低的情况下过氧化氢的消耗速度变慢，有时在反应体系内蓄积，因 此反应温度在优选为－10～120℃、更优选为20℃～100℃的范围中选择。

反应结束后，有时水层与有机层几乎没有比重差，在该情况下，通过 在水层中混合无机化合物的饱和水溶液而与有机层产生比重差，从而即使 不使用有机萃取溶剂，也可以进行二层分离。特别是由于钨化合物的比重 大，为了使水层来到下层，可以使用本来作为催化剂而必要的不超过上述 使用量的钨化合物。在该情况下，期望再使用来自水层的钨化合物而提高 钨化合物的效率。

此外，相反地根据基质不同而有有机层的比重接近于1.2的情况，因 此在这样的情况下，也可以通过追加水而使水层的比重接近于1，从而使 水层来到上层，使有机层来到下层。此外，反应液的萃取也可以使用甲苯、 环己烷、己烷、二氯甲烷等有机溶剂实施萃取，可以根据状况而选择最合 适的分离方法。

将这样地与水层分离的有机层浓缩后，通过蒸馏、色谱分离、再结晶、 升华等通常的方法，可以取出所得的缩水甘油基醚化合物。在具有烯丙基 醚键的化合物为具有2个烯丙基醚键的化合物的情况下，通过进行上述分 离纯化操作，可以从反应产物中离析出仅一个烯丙基醚键被环氧化了的单 烯丙基单缩水甘油基醚化合物。例如，在将具有联苯骨架的二烯丙基醚化 合物用作基质的情况下，有机层中包含单烯丙基单缩水甘油基醚、二缩水 甘油基醚和未反应的二烯丙基醚化合物，可以通过后述的实施例16中记载 的柱色谱等的纯化从它们中获得例如以下的通式(2)所示的单烯丙基单缩 水甘油基醚，

｛式中，R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10 的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数3～10的环烷基或碳原子数 6～10的芳基。｝。R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以为甲基。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的 实施例。

［实施例1］

在具备滴液漏斗、迪姆罗冷却管的300mL的三口烧瓶中加入钨酸钠(日 本无机化学工业(株)制)0.950g(2.88毫摩尔)、钨酸(日本无机化学工业(株) 制)0.720g(2.88毫摩尔)、三辛胺(广荣化学(株)制)2.04g(5.76毫摩尔)、苯基 膦酸(日产化学(株)制)0.911g(5.76毫摩尔)、烯丙基苯基醚80g(0.576摩尔)， 一边用电磁搅拌器进行搅拌，一边用油浴加温至70℃后，以反应温度不超 过75℃的方式滴加35%过氧化氢水溶液84.0g(0.864摩尔)。滴加结束后， 继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。然后，追加乙酸乙酯40g，使有 机层来到上层，使水层来到下层，分离出有机层。

对该有机层进行分析的结果是，烯丙基苯基醚的转化率为55.8%，而 且向缩水甘油基苯基醚的选择率为66.3%。

另外，转化率和选择率基于通过气相色谱法分析得到的结果，通过以 下的计算式来计算。

转化率(%)＝(1－残存的原料的摩尔数使用的原料的摩尔数)×100

选择率(%)＝｛(目标化合物的摩尔数/使用的原料的摩尔数)×10000｝ /转化率(%)

［比较例1］

除了不添加苯基膦酸以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。其 结果是，烯丙基苯基醚的转化率为3.6%，通过气相色谱法不过检测到极少 量的缩水甘油基苯基醚。

［比较例2］

除了不添加三辛胺以外，在与实施例1同样的条件下进行反应。其结 果是，烯丙基苯基醚的转化率为5.3%，通过气相色谱法不过检测到极少量 的缩水甘油基苯基醚。

［实施例2～10］

采用以下的表1所示的催化剂成分、加入摩尔比，与实施例1同样地 进行环氧化反应。将结果一并示于以下的表1中。

[表1]

［合成例1］：双酚F的二烯丙基醚的合成

在2000ml的茄型烧瓶中添加双酚F-ST(三井化学(株)制)200g(0.999摩 尔)、50%含水5%-Pd/C-STD型(エヌ·イ一ケムキヤツト(株) 制)2.13g(0.499毫摩尔)、三苯基膦(北兴化学(株)制)2.62g(9.99毫摩尔)、碳 酸钾(旭硝子(株)制)276g(2.00摩尔)、乙酸烯丙酯(昭和电工(株)制)220g(2.20 摩尔)和异丙醇200g，在氮气气氛中在85℃反应8小时。反应后，取样一 部分，用乙酸乙酯稀释后，由气相色谱法的分析确认了双酚F二烯丙基醚 与单烯丙基醚的比率达到99:1。

然后，在反应液中添加甲苯400g，通过过滤除去Pd/C和析出的固体， 通过蒸发器蒸馏除去异丙醇和甲苯。将该反应、后处理操作反复进行4次 后，通过分子蒸馏装置(大科工业(株)制)获得馏出物748g(离析收率66%， 双酚F二烯丙基醚98.7%，剩余为单烯丙基醚)、非馏出物368g(双酚F二 烯丙基醚88%)。这些分析通过气相色谱法进行。馏出物在25℃时的粘度 为25mPa·s(通过B型粘度计(BROOKFIELD制DV-E(型号：LVDV-E)) 测定)。此外，异构体比为o,o’-:o,p’-:p,p’-=17:52:31(通过气相色谱法得到 的分析值)。

［合成例2］：3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－二烯丙基醚的合成

在2000ml的茄型烧瓶中添加3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－联苯二酚(中 国：甘肃省化工研究院制)150g(0.619摩尔)、50%含水5%-Pd/C-STD型(エ ヌ·イ一ケムキヤツト(株)制)1.32g(0.310毫摩尔)、三苯基膦(北兴化学(株) 制)1.624g(6.19毫摩尔)、碳酸钾(日本曹达(株)制)171g(1.24摩尔)、乙酸烯 丙酯(昭和电工(株)制)136g(1.36摩尔)和异丙醇68.1g，在氮气气氛中在85℃ 反应8小时。反应后，取样一部分，用乙酸乙酯稀释后，由气相色谱法的 分析确认了3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－二烯丙基醚与单烯丙基醚的 比率达到97:3。

然后，在反应液中添加甲苯200g，通过过滤除去Pd/C和析出的固体， 通过蒸发器蒸馏除去异丙醇和甲苯。将该反应、后处理操作反复进行4次 后，通过分子蒸馏装置(大科工业(株)制)获得馏出物127.5g(离析收率66%， 二烯丙基醚97.9%，剩余为单烯丙基醚)、非馏出物31.7g(二烯丙基醚 97.5%)。这些分析通过气相色谱法进行。馏出物是熔点为51.7℃的固体， 在60℃时的粘度为29mPa·s(通过B型粘度计(BROOKFIELD制DV-E(型 号：LVDV-E))测定)。

［合成例3］：1,4-环己烷二甲醇二烯丙基醚的合成

在1000ml的烧瓶中添加1,4-环己二醇(イ一ストマンケミカル 制)100g(0.693摩尔)、50%氢氧化钠水溶液110.9g(1.39摩尔)、四丁基溴化 铵(ライオンアクゾ一(株)制)1.12g(3.47毫摩尔)、烯丙基氯132.7g(1.73摩尔)， 在氮气气流下首先在40℃进行加热，随着反应的进行，缓慢地提高反应温 度，经3小时升温至70℃，然后反应17小时。将反应液冷却至室温，添 加甲苯200ml，萃取反应物，用纯水将有机层洗涤2次。通过蒸发器蒸馏 除去甲苯后，通过减压蒸馏除去初馏分后，获得沸点80.4℃/28Pa的馏分 84.6g(二烯丙基醚94%，剩余为单烯丙基醚)。这些分析通过气相色谱法进 行。此外，馏出物在25℃时的粘度为8.5mPa·s(通过B型粘度计 (BROOKFIELD制DV-E(型号：LVDV-E))测定)。

［合成例4］：1,6-己二醇二烯丙基醚的合成

在1000ml的烧瓶中添加1,6-己二醇(东京化成(株)制)100g(0.846摩尔)、 50%氢氧化钠水溶液135.4g(1.69摩尔)、四丁基溴化铵(ライオンアクゾ一 (株)制)1.36g(4.23毫摩尔)、烯丙基氯161.9g(2.12摩尔)，在氮气气流下首先 在40℃进行加热，随着反应的进行，缓慢地提高反应温度，经2小时升温 至70℃，然后反应10小时。将反应液冷却至室温，添加甲苯200ml，萃 取反应物，用纯水将有机层洗涤2次。通过蒸发器蒸馏除去甲苯后，通过 减压蒸馏除去初馏分后，获得沸点72℃/133Pa的馏分84.6g(二烯丙基醚 97%，剩余为单烯丙基醚)。这些分析通过气相色谱法进行。此外，馏出物 在25℃时的粘度为2.3mPa·s(通过B型粘度计(BROOKFIELD制 DV-E(型号：LVDV-E))测定)。

［实施例11～15］

除了将实施例1的烯丙基苯基醚换成以下的表2所示的化合物以外， 与实施例1同样地进行环氧化反应。将结果一并示于以下的表2中。

[表2]

[实施例16]

从由实施例13得到的产物中离析出单缩水甘油基单烯丙基醚，在本实 施例中进行鉴定。实验步骤在以下说明。

在具备滴液漏斗、迪姆罗冷却管的300mL的三口烧瓶中加入钨酸钠(日 本无机化学工业(株)制)0.950g(2.88毫摩尔)、钨酸(日本无机化学工业(株) 制)0.720g(2.88毫摩尔)、三辛胺(广荣化学(株)制)2.04g(5.76毫摩尔)、苯基 膦酸(日产化学(株)制)0.911g(5.76毫摩尔)、3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’- 二烯丙基醚92.9g(0.288摩尔)，一边用电磁搅拌器进行搅拌，一边用油浴 加温至70℃后，以反应温度不超过75℃的方式滴加35%过氧化氢水溶液 84.0g(0.864摩尔)。滴加结束后，继续搅拌2小时，将反应液冷却至室温。 然后，追加乙酸乙酯40g，使有机层来到上层，使水层来到下层，分离出 有机层。

对该有机层进行分析的结果是，3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’-二烯丙 基醚的转化率为54.2%，单环氧体的选择率为64.9%，而且向二环氧体的 选择率为15.5%(参照实施例13、表2)。

然后，将有机层用亚硫酸钠水溶液进行洗涤，使用蒸发器、真空泵进 行有机层的溶剂蒸馏除去和干燥，获得粗反应物，然后通过柱色谱纯化(硅 胶60N(球状，中性)：关东化学制，展开溶剂；己烷:乙酸乙酯＝10:1～3:1) 获得3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－二缩水甘油基醚和3,3’,5,5’－四甲基 联苯基－4,4’－单烯丙基单缩水甘油基醚。由所得的产物的NMR(¹H、¹³C) 和质谱分析(MS)的结果确认了，所得的产物为3,3’,5,5’－四甲基联苯基－ 4,4’－二缩水甘油基醚和3,3’,5,5’－四甲基联苯基－4,4’－单烯丙基单缩水 甘油基醚。将单烯丙基单缩水甘油基醚体的测定结果示于图1～3中。

MS的测定条件如下所示：

装置：JEOL JMS-SX102A

试样加热温度：80℃→〔32℃/分钟〕→400℃

试样浓度：将NMR测定用溶液以二氯甲烷进行10倍稀释

试样量：0.5μl  *以80℃加热通过溶剂挥发除去后导入MS中

电离法：EI(电子电离法)

扫描范围：m/z10～800

[实施例17]

在具备回流冷却器、温度计、搅拌装置和橡胶盖的50ml三口烧瓶中 添加由实施例16合成的单烯丙基单缩水甘油基醚体0.1g(0.30毫摩尔)、 1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷0.077g(0.35毫摩尔)和甲苯1ml，在氩气气流 下在室温进行搅拌。在该混合溶液中，将3%二乙烯基四甲基二硅氧烷铂 络合物异丙醇溶液0.002g(铂量：6.0×10^-5g)添加至反应溶液中，在室温进 行搅拌。在室温搅拌6小时后，在减压下除去甲苯溶剂，获得粗反应物 0.13g。然后，通过柱色谱纯化(硅胶60N(球状，中性)：关东化学制，展开 溶剂；甲苯:乙酸乙酯＝10:1)获得下述结构式(3)所示的单缩水甘油基醚 0.13g，

由所得的产物的NMR(¹H、¹³C、²⁹Si)和质谱分析(MS)的结果确认了， 所得的产物为结构式(3)所示的化合物(参照图4～7)。即，表明由实施例16 合成的单烯丙基单缩水甘油基醚化合物可以通过氢化硅烷化反应而与具有 Si－H基的化合物进行反应。

MS的测定条件如下所示：

装置：JEOL JMS-SX102A

试样加热温度：80℃→〔32℃/分钟〕→400℃

试样浓度：将NMR测定用溶液以二氯甲烷进行10倍稀释

试样量：0.5μl  *以80℃加热通过溶剂挥发除去后导入MS中

电离法：EI(电子电离法)

扫描范围：m/z10～800

产业可利用性

根据本发明的缩水甘油基醚化合物的制造方法，通过使用钨化合物、 有机叔胺和苯基膦酸作为催化剂，使过氧化氢与烯丙基醚化合物进行反应， 可以制造对应的缩水甘油基醚化合物，可以极力地抑制有机氯系杂质的混 入，同时以简便的操作安全、高收率并且低成本地制造环氧树脂，该环氧 树脂在电子材料领域、作为粘接剂、涂料树脂等各种聚合物的原料而以化 学工业为代表的各种产业领域中广泛使用的有用物质。此外，本发明的单 烯丙基单缩水甘油基醚化合物通过与具有Si－H基的化合物进行氢化硅烷 化反应，可以在各种具有Si－H基的化合物中导入联苯基缩水甘油基醚基， 因此对于耐热性、耐蚀刻性高的抗蚀剂类、密封材类等中利用的环氧树脂 的合成是有用的。