一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的方法

摘要

本发明涉及一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的方法。目前，关于使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锌制备有机/无机纳米复合皮革涂饰剂的研究已有报道，但关于采用蒙脱土改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的研究还鲜见报道。本发明采用反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）为乳化剂，以丙烯酸酯类单体及蒙脱土为原料通过无皂乳液聚合制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。该涂饰剂用于皮革涂饰后，革样的抗张强度为3.31N/mm

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的制备方法，特别涉及一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的方法。

背景技术：

聚丙烯酸酯由于具有优良的光稳定性、耐化学品性以及良好的粘结性能，因此被广泛地用作胶粘剂、涂料成膜剂、日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子以及水处理等方面。但是聚丙烯酸酯乳液也存在着低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺点，限制了它的应用范围和使用价值。

无机纳米粒子由于具有小尺寸效应、表面效应、量子效应以及宏观量子隧道效应等，当其均匀地分布在聚合物材料中时，可赋予复合材料高的强度、模量以及优异的阻隔性、弹性、耐磨性和耐老化性等，因而备受亲睐。目前，关于使用二氧化硅[贾新刚，李正军，赵耀杰，张廷有. 纳米SiO₂季铵盐衍生物用于皮革抗菌涂饰. 皮革科学与工程，2008，18（6）：45-49； 张志杰，马建中，胡静，等. 原位生成纳米SiO₂ /丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究. 精细化工，2006，23（11）：1112-1117.]、二氧化钛[王全杰，朱飞，孙根行，等. 纳米二氧化钛共混法改性丙烯酸树脂涂饰剂的研究. 中国皮革，2007，36（9）：9-12.]、氧化锌制备有机/无机纳米复合皮革涂饰剂的研究已有报道，但关于采用蒙脱土改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的研究还鲜见报道。

乳液聚合是生产聚丙烯酸酯的重要方法之一，有着散热容易、聚合速率大、分子量高、价廉、安全、环保等独特的优点，现已被广泛应用。但是由于乳化剂分子在聚合物膜中呈游离状态，容易迁移到胶层表面，因此胶膜的粘接、耐水、耐热等性能与溶剂性聚合物相比有较大差距，同时大量使用乳化剂还会造成环境污染从而限制了聚合物乳液的发展空间。反应性乳化剂是指带有反应基团的表面活性剂，它不仅具有表面活性，而且具有较高的聚合速率，能够与所吸附的基体发生化学反应，永久地键合到基体表面成为基体的一部分。因此，聚合物乳液的电性能、光学性能、表面性能及耐水性等性能将得到提高。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂的方法，采用其制备的皮革涂饰剂涂饰革样，可提升革样的断裂伸长率及抗张强度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

磁力搅拌下将0.087~0.779g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌10~20min，超声处理20~30min，得有机蒙脱土的水溶液。将0.866~1.731g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.173~0.519g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌20~30min。加入0.36~0.52g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.36~0.52g丙烯酸、5.143~5.893g丙烯酸丁酯和2.679~3.429g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.392~0.478g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（20.573~23.573g丙烯酸丁酯和10.715~13.715g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至5.5~6，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

本发明相对于现有技术，其优点如下：

本发明采用反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂，一方面反应性乳化剂键接于聚合物链中避免了传统表面活性剂易迁移的缺点；另一方面无机纳米材料蒙脱土的引入使聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的应用性能得到提升，尤其表现在物理机械性能方面。同时，该材料也可用于纺织、造纸及涂料等行业中作为成膜物质。

具体实施方式：

实施例1：

磁力搅拌下将0.437g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌10min，超声处理30min，得有机蒙脱土的水溶液。将1.731g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.347g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌30min。加入0.428g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.428g丙烯酸、5.634g丙烯酸丁酯和2.938g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.428g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（22.536g丙烯酸丁酯和11.752g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至6，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

实施例2：

磁力搅拌下将0.087g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌10min，超声处理20min，得有机蒙脱土的水溶液。将0.866g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.519g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌20min。加入0.36g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.36g丙烯酸、5.143g丙烯酸丁酯和3.429g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.392g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（20.573g丙烯酸丁酯和13.715g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至5.5，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

实施例3：

磁力搅拌下将0.779g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌20min，超声处理30min，得有机蒙脱土的水溶液。将1.731g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.173g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌30min。加入0.52g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.52g丙烯酸、5.893g丙烯酸丁酯和2.679g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.478g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（23.573g丙烯酸丁酯和10.715g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至6，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

实施例4：

磁力搅拌下将0.315g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌15min，超声处理20min，得有机蒙脱土的水溶液。将1.025g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.427g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌30min。加入0.423g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.481g丙烯酸、5.511g丙烯酸丁酯和3.061g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.416g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（22.042g丙烯酸丁酯和12.246g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至5.8，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

实施例5：

磁力搅拌下将0.528g有机蒙脱土缓慢加入20g蒸馏水中，磁力搅拌20min，超声处理30min，得有机蒙脱土的水溶液。将1.547g反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵（DNS-86）和0.259g助乳化剂聚乙二醇-400（PEG-400）溶于40g 40℃的热水中形成表面活性剂溶液。

将有机蒙脱土的水溶液和表面活性剂溶液加入装有搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中于40℃下搅拌30min。加入0.498g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.367g丙烯酸、5.807g丙烯酸丁酯和2.765g甲基丙烯酸甲酯，升温至75℃搅拌10min，分别滴加引发剂的水溶液（0.452g过硫酸铵溶于40g蒸馏水）及剩余单体的混合液（23.227g丙烯酸丁酯和11.061g甲基丙烯酸甲酯），1h滴加完毕，升温至80℃，保温反应2h。室温下调节乳液pH至5.5，即得聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂。

 

按照本发明的制备方法制备的聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂性能优良，用于皮革涂饰后，革样的抗张强度为3.31N/mm²，断裂伸长率为90.1%，与涂饰前坯革相比分别提升了8.5%和53%，与采用反应性乳化剂制备的聚丙烯酸酯涂饰剂涂饰革样相比分别提升了14.1%和21.8%。革样干擦牢度达3-4级，湿擦牢度达2-3级。

表1 涂饰后革样的物理机械性能

 抗张强度（N/mm²）断裂伸长率（%）坯革3.0559.0聚丙烯酸酯/蒙脱土复合皮革涂饰剂3.3190.1聚丙烯酸酯皮革涂饰剂2.9074.0